FISICA Onda-Optica. Cristalografia

2016
Apuntes de clase: Ondas-Óptica y Física del Estado Sólido MSc. Hilda Quispe Abarca
Lic. Ronald Pastor Rodriguez
Capítulo VI Cristalografía
Competencias
• Identifica, interpreta y analiza las estructuras cristalinas de los sólidos, utilizando las bases de la
cristalografía como investigación en nuevos materiales.
• Construye maquetas de estructuras cristalinas.
• Muestra curiosidad en investigar acerca de las consecuencias del ordenamiento de los átomos
6.1 Introducción
Comparemos las estructuras cristalinas de las tres formas alotrópicas en las cuales se encuentra el
carbono
Diamante Grafito 3-D / grafeno 2-D Fulureno
Fig. 6.1 Carbono en tres de sus formas alotrópicas
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Fig. 6.2 Tabla Periódica (Kittel 8va Ed.)
108
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6.2 Estado sólido cristalino
¿Qué es un sólido cristalino?
Podríamos decir que es un material que mantiene su forma, puede ser deformado por presión, pero si
la presión no es demasiado regresa a su forma original (esta experiencia se ha observado por miles de
años), de la analogía con los líquidos y gases recordamos que los átomos que componen a un material
sólido están enlazados de tal forma que siguen una periodicidad aunque no siempre, está información
se obtuvo con la experimentación de difracción con los rayos X (1912).
¿Qué es un sólido no cristalino?
Los sólidos no cristalinos o amorfos son imperfectos en tres dimensiones es decir los átomos no
tienen orden dentro del material, en la actualidad se conocen 224 000 materiales clasificados con
estructura amorfa. El primer ejemplo de sólido no cristalino es el vidrio que se obtiene si enfriamos lo
suficientemente rápido un silicato líquido, los átomos de la sílice serán detenidos allí mismo, por así
decirlo. No tendrán tiempo de alinearse y quedarán fijados en cualquier ordenamiento, viéndose como
algo así:
Tarea.- encierre en un cuadrado al solido cristalino y con un círculo al solido NO cristalino
Fig. 6.3 identifique el tipo de solido
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En la física del estado sólido se usa todas las formas de estos materiales como se muestra en la Fig. 6.4
Fig. 6.4 el silicio en diferentes formas
6.3 Red y estructura cristalina
Para describir las estructuras cristalinas, se ha establecido un lenguaje simbólico con la finalidad de
reconstruir una estructura cristalina a partir de unos pocos símbolos, para ello vamos a introducir los
conceptos elementales acerca de este lenguaje para describir la geometría de las estructuras cristalinas
sencillas
o Cristal (hielo claro), sistema ordenado de átomos o moléculas que se mantienen unidas por medio
de ciertos enlaces. Idealmente se constituye mediante la repetición infinita regular en el espacio de
estructuras unitarias idénticas
o Estructura cristalina, solo para cristales perfectos está conformado por:
RED + BASE = estructura cristalina
a) Red.- conjunto de puntos matemáticos, definida por un conjunto de traslaciones de vectores

fundamentales de traslación:
110
2016
Para una red bidimensional (2-D)

  
T  u1a1  u2 a2 , donde u1 y u2  Z y
 
a1 y a2 son los vectores
fundamentales o primitivos
Para una red tridimensional (3-D)

   
T  u1 a1  u 2 a 2  u 3 a3 , donde u1, u2 ,
  
u3  Z y a1 , a 2 , a3 vectores
fundamentales (6.1)
  
Ejemplo T  3a1  2a2
b) Base.- átomos que conforman la estructura cristalina

Base primitiva son los átomo(s) que están contenidos en la celda primitiva
Nota
Para determinar la posición de los átomos que constituyen la base se indica de acuerdo a un punto de red,
por ejemplo si una base tiene j = 1,2, ….,n átomos para el átomo j será
   
rj  x j a1  y j a2  z j a3 donde xj , yj , zj son fracciones tal que 0  xj , yj , zj < 1 (6.2)
Fig. 6.5 En el esquema identifique la base primitiva e indique sus posiciones y dibuje 5 tipos de redes
6.4 Celdas unitarias

 Celda convencional.- Es una parte del cristal que reproduce su globalidad por apilación repetida,
esta celda llenará todo el espacio cuando se somete a operaciones de traslación. Por lo tanto hay
muchas formas de elegirla.
111
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 Celda Primitiva, (celda unidad), es la celda convencional de menor volumen (3-D) o área más
pequeña (2-D). Está constituida por los vectores primitivos (la celda primitiva tiene siempre el
mismo volumen o área). Mediante el método gráfico de Wigner-Seitz o el analítico podremos
conocer a la celda primitiva de una estructura cristalina.
En el Método gráfico de Wigner – Seitz, se sigue los siguientes pasos:
(1) se elige un punto de la red el cual será el punto de referencia
(2) se buscan todos los vecinos que lo rodean (nn, nnn, snnn,….)
(3) se dibujan planos perpendiculares a las líneas que pasan por el punto de referencia y que a
su vez une a dos puntos en línea recta
(4) se juntan tales líneas perpendiculares entre sí
(5) la región comprendida entre estas líneas es la celda primitiva.
Fig. 6.6 celda primitiva por el método Wigner Seitz
En el método analítico, hallamos el área más pequeña de una celda en una red en 2-D :
A  a1  a2 donde a1 y a2 son los vectores fundamentales o primitivos, mientras que en una
 
  
red 3-D determinamos el volumen más pequeño mediante Vo  a1  (a 2  a3 ) , obviamente
calculado con los vectores primitivos.
112
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6.5 Redes de Bravais

 Redes en dos dimensiones (2-D)
Fig. 6.7 tipos de redes en 2-D
 Redes en tres dimensiones (3-D)
Hay 7 Sistemas Cristalinos, que incluyen a 14 tipos de redes denominadas de Bravais que se muestran en
la siguiente tabla
113
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Fig. 6.8 Las 14 posibles Redes de BRAVAIS (Las esferas en esta figura representan puntos de red, ¡ No
son átomos ! )
114
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Fig. 6.9 Identifique la base primitiva luego sobre el tapiz de Escher (pintor holandés ) dibuje dos
celdas convencionales y dos celdas primitivas
115
2016
Fig. 6.10 Algunas estructuras conocidas y sus elementos a es la constante de red
116
2016
Estructuras más complejas en Óxidos superconductores a alta temperatura
 Red reciproca
La red recíproca es una red de Bravais y para construirla, partimos de la red directa, es decir utilizando a
  
los vectores primitivos de la red directa a1 , a 2 , a3 , para generar tres vectores primitivos de la red
recíproca.
     
 a a  a a  a a
b1  2  2 3 ; b2  2  3 1 ; b3  2  1 2  (6.3)
a1  (a 2  a3 ) a1  (a 2  a3 ) a1  (a 2  a3 )
Fig. 6.11 zonas de

Brillouin (se usa el
método Wigner
Seitz en el espacio
reciproco) para (a)
fcc, diamante y
blendas de zinc (b)
bcc (c) wurcita
117
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Tarea.- hallar los vectores primitivos recíprocos de la red fcc y bcc cuyos vectores primitivos son:
1.- fcc
a1  xˆ  yˆ  , a 2   yˆ  zˆ  , a3  xˆ  zˆ 
 a  a  a
(6.4)
2 2 2
2.- bcc
a1  xˆ  yˆ  zˆ  , a2   xˆ  yˆ  zˆ  , a3  xˆ  yˆ  zˆ  (6.5)
 a  a  a
2 2 2
 Puntos especiales en la primera zona de Brillouin de una fcc, Se muestran en la siguiente
tabla
Tarea.- utilizando resaltador ubique todos puntos sobre la Fig. 6.11 (a)
6.6 Planos cristalinos o reticulares e índices de Miller
 Plano de red es cualquier plano que contiene por lo menos 3 puntos no colineales de la red de
Bravais.
 Familia de Planos es el conjunto de planos paralelos separados la misma distancia que en total
forman el cristal en 3-D. La familia de planos se caracteriza por una equidistancia o distancia
interplanar di y por una densidad determinada Ni de puntos por hilera (2-D) o planos (3-D).
(a) (b)
Fig. 6.12 (a) familias de hileras de puntos reticulares (b) Familia de planos reticulares (111)
118
2016
Para la determinación de las distancias interplanares en algunos sistemas cristalinos se sigue las siguientes
expresiones:
Fórmulas para la determinación de dhkl
MONOCLINICO
ORTOROMBICO
HEXAGONAL
TETRAGONAL
CÚBICO
William H. Miller (1801-1880) divisó este sistema matemático para describir a cualquier cara del cristal o
grupo de similares caras (formas). En 1839 Miller (Cambridge) propuso que se adoptara una notación
que hoy se usa en todo el mundo.
Los índices de Miller (hkl) designan (rotulan) un plano cristalográfico dentro de la red. Se basan en la
orientación de los planos respecto a las direcciones cristalográficas determinadas por celda unitaria de la
correspondiente red de Bravais. Para la determinación de los índices de Miller, se seguirá los siguientes
pasos:
1. Determinar los interceptos del plano a lo largo de los ejes cristalográficos en términos de la celda
unidad.
2. Hallar los recíprocos
3. Reducir a 3 enteros menores que estén en la misma relación (mcm)
4. Se expresan entre paréntesis los tres enteros (hkl). No se usan comas, puntos, etc para separarlos.
5. Los enteros negativos se simbolizan con una barra sobre el numero
119
2016
nota
 Si el plano es paralelo a un eje entonces decimos que este corta en el infinito

 Si multiplicamos o dividimos por una constante entera positiva a los índices de Miller, no afecta a la
orientación del plano
 Si el plano pasa por el origen trasladamos a la celda unidad en una dirección apropiada.
Consideremos los siguientes ejemplos:
Ejemplo 1:
  
intercepción con a1 , a 2 , a3 2,3, 1
1 11
valores recíprocos
2 31
326
buscar enteros menores mcm
6
índices de Miller (3 2 1)
Ejemplo 2.- Obtención de los planos (100) , (110) y (111) en una celda cubica de lado a
Fig. 6.13 planos rotulados
120
2016
Tarea.- en las siguientes celdas convencionales cubicas de lado a se muestran los planos sombreados.
Rotule cada uno de los planos con los respectivos índices de Miller
Notaciones importantes
121
2016
6.7 Fuerzas interatómicas
Clásicamente pensamos que el átomo tiene la siguiente forma
Fig. 6.14 esquema de un átomo desde el punto de vista clásico
En la mecánica cuántica los átomos y sus partes son tratados con la ecuación de Schrödinger que
describe la naturaleza ondulatoria de la materia. El físico austriaco Erwin Schrödinger introduce su
famosa ecuación en 1926

 2 2    2 (r , t )
   V (r ) (r , t )  i (6.6)
 2me  t 2
que describe la naturaleza de onda de la materia, la que se convierte en una piedra angular de la
mecánica cuántica. Donde es la función de onda de una partícula, m su masa y V su energía
potencial
Como dentro del solido no hay un solo átomo sino muchos átomos. ¿Cómo se mantienen unidos?
Mediante el conjunto de fuerzas atractivas y repulsivas que se producen entre los átomos. Recuerde la
ley de Coulomb
 dos cargas de igual signo = existe fuerza ……………………………..

 dos cargas de signos diferentes = existe fuerza ……………………..
¿Entre electrones que tipo de fuerza existe?............................................................................
¿Entre electrones de un átomo 1 y el núcleo de otro átomo 2 que tipo de fuerza

existe?...........................................................................................................................................
122
2016
 Enlaces en los cristales
La energía de enlace o energía de cohesión, del cristal es la energía necesaria para dividir el
cristal en las partes que lo componen (átomos en cristales covalentes y metálicos, iones positivos
o negativos en cristales iónicos,…)
Una curva típica para la energía potencial (energía de enlace) representando la interacción entre
dos átomos se muestra en la Fig. 3.4. Esta tiene un mínimo en R=R0. Para R>R0 la energía se
incrementa gradualmente, aproximándose a 0 si R, mientras para R<R0 la energía
incrementa muy rápidamente tendiendo al infinito en R=0. Como el sistema tiende a tener la
menor energía posible, esta es más estable en R=R0, lo cual es el equilibrio de la distancia
interatómica. La energía correspondiente a U0 es la energía de cohesión.
Un valor típico de la distancia de equilibrio es del orden de unos pocos de anstrons (2-3Å), así
las fuerzas en consideración son de corto alcance. La fuerza interatómica está determinada por
el gradiente de la energía potencial.
Considerando esto F(R)<0 para R>R0 Esto significa que a distancias de separación grandes la
fuerza es atractiva, tendiendo a aproximar a los átomos. Por otro lado, si F(R)>0 para R<R0 la
fuerza llega a ser repulsiva en pequeñas separaciones de los átomos la cual tiende a apartarlos.
Las fuerzas repulsivas y atractivas se cancelan exactamente en el punto R0 el cual es el punto de
equilibrio
Fig. 6.15 energía de enlace en función a la distancia
123
2016
124
2016
Fig. 6.16 Tabla de las energías de cohesión ref. Kittel 8va Ed

Según el tipo de enlace que predomina en los cristales, éstos pueden agruparse en cinco categorías:
1. Cristales de gases nobles
El origen de este enlace fue explicado por London en 1930, quien se apoyo en los trabajos de van der
Waals, proponiendo un nuevo enlace al que llamó ‘enlace por fuerza de van der Waals’. Este enlace se
origina en el comportamiento dipolar dinámico de los átomos:
La densidad electrónica alrededor del átomo tiene en promedio una simetría que contraresta la carga
eléctrica del núcleo en tal forma que la carga neta es cero.
El cálculo mecanocuántico de estas fuerzas de atracción para un sistema de dos osciladores armónicos

idénticos, situados a la distancia r uno del otro fue resuelto por London obteniendo que la energía total
de los osciladores que interaccionan disminuye a causa de la interacción proporcional a 1/r6
A
U   , (6.7)
R6
1
donde, A   0 2 además 0 frecuencia propia del oscilador armónico simple y  es la
2
polarizabilidad (facilidad con que la nube electrónica de una partícula puede distorcionarse) del átomo
(determina las propiedades ópticas de los cristales, índice de refracción, dispersión)  =P/E. La
disminución de la energía corresponde a la aparición de la fuerza de atracción entre los osciladores es
proporcional a la sexta potencia.
La energía potencial total de la interacción entre dos átomos situados en la distancia R uno del otro se
expresa como:
A B
U  6
 (6.8)
R R 12
Para describir la interacción entre los átomos eléctricamente neutros y de las moléculas eléctricamente
neutras y no polares utilizamos el potencial de Lennard- Jones (considera A y B coeficientes obtenidos
experimentalmente)
125
2016
  12    6 
U  4       (6.9)
 R   R  
Este enlace se encuentra también en la unión de todos los átomos pero con poca intensidad,
facilitando la exfoliación en zonas del cristal donde predomine este enlace, por ejemplo en el grafito.
2. Cristales iónicos
Compuesto de iones positivos y negativos
Resulta de la interacción electrostática entre iones de carga opuesta ej. NaCl, CsCl,…
El enlace iónico, no es dirigido ni saturado; caracteriza los grandes números de coordinación, el

cual se puede deducir de del cociente entre el radio del catión / radio del anión.
Los compuestos iónicos son muy estables. La fortaleza del enlace se justifica considerando no la
interacción de un ión con otro de signo contrario, sino con todos los iones que constituyen la
partícula. Un ión cualquiera interacciona favorablemente, con una primera tanda de iones de signo
contrario, o primera esfera de coordinación, que se encuentra a una cierta distancia R; y,
desfavorablemente, con una segunda tanda de iones del mismo signo a una distancia algo mayor; y,
favorablemente de nuevo, con otra tanda de iones de signo contrario, y así sucesivamente. A estas
interacciones de tipo de Coulomb, netamente favorables, se suman las repulsiones que se dan entre las
nubes electrónicas de los iones, independientemente del signo de éstos.
Cálculo de la energía de cohesión, la energía de interacción entre los iones i y j separados por la
distancia r es
Zi Z je2 b
U ij    (6.10)
rij rijn
126
2016
Para las fuerzas de repulsión se usan potenciales más reales de la forma
u r   B e
r

(6.11)
La energía del cristal
 z z e2 A r 
u r    N  1 2  B e   (6.12)
 r 
Donde N es el número de pares de iones en estado de equilibrio
 u   z z e2 A 1 r  z z e2 A  r
F     N  1 2 2  Be    0  1 2 2  B e  (6.13)
 r   r   r
 
en r = r0
 z z e2 A  r0 
u r0    N  1 2  B e  
 r0  (6.14)
 z z e 2 A z1 z2e 2 A 
u r0    N  1 2  
 r0 r02  (6.15)
z1 z2 e 2 A  
u r0    N 1  
r0  r0 
(6.16)
3. Cristales metálicos
 Cualquier modelo de enlace metálico ha de explicar un conjunto de propiedades siguientes:

 Maleabilidad y ductilidad: debida a la alta densidad atómica en los planos cristalográficos, que
resbalan fácilmente unos sobre otros.
127
2016
 Conductividad: muy alta debida a una gran cantidad de electrones ligados débilmente a los
núcleos atómicos, que pueden desplazarse fácilmente a través del cristal metálico.
 Emisión termoiónica: o efecto Edison, debida a que un cierto número de electrones pueden
escapar fácilmente (según su función de trabajo) de la estructura del metal, estando disponibles
para la conducción fuera del mismo (tubos de rayos catódicos, diodos, etc, u otro metal
diferente.)
 Efecto fotoeléctrico: la propia luz puede proporcionar la energía necesaria para activar (pasar a la
banda de conducción) o incluso liberar a un cierto número de electrones.
 Paramagnetismo: muy alto; debe de existir un gran número de electrones desapareados.
 Lustre: debido a aceleraciones de los electrones en la gama del visible, de 4000 a 8000 A.
 Forman estructuras cristalina de empaquetamiento compacto: hcp, fcc, bcc.
4. Cristales covalentes
- Se forman en función al enlace covalente, por tanto son altamente direccionales, no solo es
importante conocer la distancia entre los átomos sino también los ángulos que forman.
- Predomina en los semiconductores
- La unión de dos átomos que aportan en común electrones no apareados para formar pares
electrónicos en orbitales moleculares obtenidos por la combinación de OA (orbitales atómicos)
- De acuerdo al principio de exclusión, no prohíbe la superposición ya que los electrones que son
compartidos pasan a ocupar capas no llenas del todo.
- El número de enlaces covalentes que genera cada átomo con sus vecinos es igual a la cantidad
de electrones exteriores no emparejados del átomo en estado libre o en estado excitado en
valencia
- El enlace covalente se establece por compartición de electrones. El modelo más simple lo
constituye la idea de que un átomo formará tantos enlaces covalentes como electrones
desapareados posea. Es decir, se ignora, de momento, a los orbitales vacíos. Cada electrón
desapareado lo emplearía en un enlace con otro átomo que a su vez pondría el suyo propio,
quedando así un enlace de dos electrones, que pertenecerían simultáneamente a ambos átomos:
Fig. 6.17 Enlace del carbono
128
2016
La obtención de los OM (orbitales moleculares) conlleva considerar posteriormente el solapamiento entre

los orbitales híbridos del átomo central y los atómicos o también híbridos de los ligandos, lo que implica a
su vez el empleo de la ecuación de Schrödinger para cálculos de energía y orbitales moleculares. En
definitiva se obtienen los OM como una combinación lineal de los orbitales atómicos de valencia del
átomo central y de los ligandos. También se puede llegar a esta combinación partiendo de situaciones
físicas posibles en las que los electrones se encuentren muy próximos a determinados núcleos atómicos, y
pueda considerarse que están siendo manejados en ese instante por uno determinado.
El producto de las funciones orbitales de cada electrón fijado a un núcleo da lugar a una función que
define la situación global en dicho instante o en dicha situación física instantánea posible. Una
combinación lineal de dichas funciones productos nos acerca tanto más a la realidad cuanto mayor es su
número. En general, para n orbitales atómicos empleados como base, se tienen n OM, la mitad enlazantes,
y la otra mitad antienlazantes. Cada orbital molecular puede ser definido por infinitas combinaciones
lineales de orbitales atómicos, linealmente dependientes entre sí.
Por ejemplo sea la función de onda de un átomo y para el otro tenemos la combinación
y (6.17)
Núcleo
átomo 2
Núcleo Núcleo Núcleo

átomo 1 átomo 2 átomo 1
Fig. 6.18 combinación de las funciones de onda de dos átomos
En los materiales se pueden encontrar los enlaces combinados
Fig. 6.19 pirámide de enlaces
129
2016
Apéndice F
Imagen del NaCl más realista
Compararemos como están los átomos en un sólido respecto a un líquido
Arreglo de los átomos: posición vs. orientación

130

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2016

• Construye maquetas de estructuras cristalinas.

Diamante Grafito 3-D / grafeno 2-D Fulureno

Fig. 6.1 Carbono en tres de sus formas alotrópicas

Fig. 6.2 Tabla Periódica (Kittel 8va Ed.)

6.2 Estado sólido cristalino

¿Qué es un sólido cristalino?

¿Qué es un sólido no cristalino?

Tarea.- encierre en un cuadrado al solido cristalino y con un círculo al solido NO cristalino

Fig. 6.3 identifique el tipo de solido

Fig. 6.4 el silicio en diferentes formas

6.3 Red y estructura cristalina

o Estructura cristalina, solo para cristales perfectos está conformado por:

RED + BASE = estructura cristalina

a) Red.- conjunto de puntos matemáticos, definida por un conjunto de traslaciones de vectores

Para una red bidimensional (2-D)

Para una red tridimensional (3-D)

b) Base.- átomos que conforman la estructura cristalina

6.4 Celdas unitarias

En el Método gráfico de Wigner – Seitz, se sigue los siguientes pasos:

(1) se elige un punto de la red el cual será el punto de referencia

(4) se juntan tales líneas perpendiculares entre sí

(5) la región comprendida entre estas líneas es la celda primitiva.

Fig. 6.6 celda primitiva por el método Wigner Seitz

6.5 Redes de Bravais

Fig. 6.7 tipos de redes en 2-D

 Redes en tres dimensiones (3-D)

Fig. 6.10 Algunas estructuras conocidas y sus elementos a es la constante de red

Estructuras más complejas en Óxidos superconductores a alta temperatura

Fig. 6.11 zonas de

6.6 Planos cristalinos o reticulares e índices de Miller

Fórmulas para la determinación de dhkl

 Si el plano es paralelo a un eje entonces decimos que este corta en el infinito

Consideremos los siguientes ejemplos:

Fig. 6.13 planos rotulados

6.7 Fuerzas interatómicas

Clásicamente pensamos que el átomo tiene la siguiente forma

Fig. 6.14 esquema de un átomo desde el punto de vista clásico

 dos cargas de igual signo = existe fuerza ……………………………..

¿Entre electrones que tipo de fuerza existe?............................................................................

¿Entre electrones de un átomo 1 y el núcleo de otro átomo 2 que tipo de fuerza

 Enlaces en los cristales

Fig. 6.15 energía de enlace en función a la distancia

Fig. 6.16 Tabla de las energías de cohesión ref. Kittel 8va Ed

1. Cristales de gases nobles

Compuesto de iones positivos y negativos

El enlace iónico, no es dirigido ni saturado; caracteriza los grandes números de coordinación, el

Para las fuerzas de repulsión se usan potenciales más reales de la forma

La energía del cristal

Donde N es el número de pares de iones en estado de equilibrio

 Cualquier modelo de enlace metálico ha de explicar un conjunto de propiedades siguientes:

Fig. 6.17 Enlace del carbono

La obtención de los OM (orbitales moleculares) conlleva considerar posteriormente el solapamiento entre

Núcleo Núcleo Núcleo

Fig. 6.18 combinación de las funciones de onda de dos átomos

En los materiales se pueden encontrar los enlaces combinados

Fig. 6.19 pirámide de enlaces

Imagen del NaCl más realista

Compararemos como están los átomos en un sólido respecto a un líquido

Arreglo de los átomos: posición vs. orientación

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