Organometálicos

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
NUCLEO DE PÓS GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
SEMINÁRIO 13
ORGANOMETÁLICOS: PRINCIPAIS REAÇÕES DE

COMPLEXOS ORGANOMETÁLICOS.
ALUNA = THALITA SANTOS BISPO

PROF DR. ANTÔNIO REINALDO CESTARI
DISCIPLINA = QUÍMICA INORGÂNICA AVANÇADA
1
São Cristóvão - UFS - Novembro/2014
SUMÁRIO
1. Reações envolvendo ganho ou perda de ligantes.

• Associação-dissociação de ligantes
• Adição Oxidativa
• Eliminação Redutiva
• Deslocamento Nucleofílico
2. Reações envolvendo modificação de ligantes.

• Inserção Carbonil
• Eliminação hidreto
3. Processo Catalítico
• Produção de Ácido Etanoico
Química Inorgânica Avançada - Organometálicos e Suas Reações 2
ORGANOMETÁLICOS E SUAS REAÇÕES
Compostos Organometálicos submetem-se a uma variedade de reações, comparável

em diversidade para as reações de moléculas orgânicas. Essas podem envolver perda
ou ganho de ligante (ou ambos), rearranjo molecular, formação ou quebra de ligações
metal-metal ou reações entre ligantes.
Frequentemente, mecanismos de reações envolvem múltiplas etapas e, de uma

forma geral, não dão apenas um produto, mas uma variedade. Sequências de reações
podem ser combinadas com ciclo catalíticos que pode ser útil em situações
comerciais.

4
Química Inorgânica Avançada - Organometálicos e Suas Reações
O que são Organometálicos?
Caracterizam-se por apresentar pelo menos uma ligação entre átomos de metais ou
de semimetais com grupos orgânicos, em que exista, pelo menos, uma ligação M-L
(M = metal ou semimetal).

Tabela - Ligantes Orgânicos Comuns.

Tabela - Características do Ciclopentadienil.
A hapticidade corresponde ao número de átomos de carbono ligados ao metal de cada

organometálico.

Regra dos 18 elétrons. Obs.: Apenas uma das maneiras

de contar a quantidade de
elétrons no complexo
Cr(CO)6 organometálico.
Cr = [Ar] 3d54s1
Cada CO atua como um doador de 2 elétrons, logo:
Cr(CO)5 = 16 elétrons. - Depois de uma dissociação fotoinduzida, por exemplo.

Cr(CO)7 = 20 elétrons. - Estado de transição do complexo.
8

• Produção de Ácido Etanoico

Se nas reações dos compostos organometálicos o estado de oxidação do metal

permanece constante, essas reações são consideradas associação ou dissociação; Se
o estado de oxidação é variado, elas são adições oxidativas ou reduções eliminativas.
Tipos de Reação Variação no Número de Estado de Oxidação

Coordenação
Associação Aumenta Não
Dissociação Diminui Não
Oxidação Redutiva Aumenta Aumenta
Eliminação Redutiva Diminui Diminui

ASSOCIAÇÃO – DISSOCIAÇÃO DE LIGANTES
Dissociação de CO
Rearranjo das moléculas remanescentes
Depois da dissociação de duas moléculas do grupo carbonil, o complexo sofre rearranjo

estrutural.
Substituição de CO por outros ligantes
Como também pode acontecer a substituição de ligantes.

Dissociação de CO
Substituição de CO por outros ligantes Reações de substituição tem

velocidades que são independentes
da concentração de L, são de primeira
ordem em relação ao complexo
metálico.
18 e- 16 e-
(lenta) perda de CO a partir de um complexo de 18 elétrons
A perda de CO a partir de um
complexo estável, 18 elétrons, é lenta,
entretanto a adição de L é rápida para
o complexo mais reativo, 16 elétrons.
(rápida) adição de CO a partir de um complexo de 16 elétrons
𝑽𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆 = 𝒌𝟏 [𝑵𝒊 𝑪𝑶 𝟒 ]
(L = fosfina)
𝑽𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆 = 𝒌𝟏 𝑴𝒐 𝑪𝑶 𝟔 + 𝒌𝟐 [𝑴𝒐 𝑪𝑶 𝟔 [𝑳]

1 ° Termo 2 ° Termo
O 1° Termo está condizente com o mecanismo de Dissociação:
(lenta)
𝑽𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆𝟏 = 𝒌𝟏 𝑴𝒐 𝑪𝑶 𝟔
(rápida)

(L = fosfina)
𝑽𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆 = 𝒌𝟏 𝑴𝒐 𝑪𝑶 𝟔 + 𝒌𝟐 [𝑴𝒐 𝑪𝑶 𝟔 [𝑳]

1 ° Termo 2 ° Termo
Estado de transição, complexo com 20
elétrons, no entanto instável, favorece a
reação subsequente ( perda do ligante) de
forma rápida.
O 2° Termo está condizente com o mecanismo de Associação:
Associação de Mo(CO)6 e L (Lenta)
Perda de CO a partir do estado de transição
𝑽𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆𝟐 = 𝒌𝟐 [𝑴𝒐 𝑪𝑶 𝟔 [𝑳]

DISSOCIAÇÃO DE FOSFINAS
Facilidade de dissociação está relacionada a força de ligação M-L.
O efeito esterico – relacionado ao volume dos ligantes em torno do metal.
Ligantes volumosos tem alto ângulos de cone, pode favorecer uma rápida dissociação.
Tabela
Ângulo de Cone do ligante
Ligante Ângulo Cone θ Ligante Ângulo Cone θ
Figura – Ângulo de Cone do ligante
Ângulo de Cone – Ângulo do vértice de um cone que abrange o raio de van der waals dos
átomos mais exteriores de um ligante.
DISSOCIAÇÃO DE FOSFINAS
(L = fosfinas ou fosfitas)
A velocidade aumenta com o aumento do ângulo de cone;
O efeito geral é substancial: maior que quatro ordens de magnitude.
Ordem 10-4
Figura – Velocidades de reações versus ângulo de cone para

dissociação de fosfinas. 16
ADIÇÃO OXIDATIVA
A adição oxidativa envolve a inserção do centro metálico a uma ligação H-H, O-O, C-X, Si-H,
etc., com a oxidação do centro metálico em duas unidades.
Adição = adição de uma molécula ao complexo com centro metálico insaturado,

como complexos quadrado planares de 16 elétrons.
Oxidativa = Oxidação do centro metálico, pois dois elétrons serão compartilhados

com as novas ligações formadas.
ADIÇÃO OXIDATIVA
Como por exemplo:
Aquecendo Fe(CO)5 na presença de I2 dá a formação de cis-I2Fe(CO)4.
A reação tem duas etapas:
Dissociação de CO - Fe(0) Coordenação - 4
Adição Oxidativa - Fe(2) Coordenação - 6

16 e- -
18ee-
18
Como o centro metálico, na adição oxidativa, ocorre mudanças de duas unidades

no estado de oxidação, a primeira etapa envolve dissociação de CO para dar um
intermediário complexo de coordenação 4.
Na segunda etapa o ferro é oxidado para ferro (II) e o número de coordenação
expandido pela adição de dois ligantes iodo.
18
ADIÇÃO OXIDATIVA
Complexo Quadrado - Planar
16 e- Rh(I) 18 e- Rh(I) 18ee- -Rh(III)

18 Rh(III)
Esta etapa gera um estado de transição ou intermediário, em que a molécula está

coordenada ao centro metálico através da sua ligação σ H-H.
Depois da adição pode-se ter isomerização cis-trans.
Durante a reação há aumento do estado de oxidação do metal por duas unidades.

ADIÇÃO OXIDATIVA
Reações de Adição Oxidativa de complexos quadrado planares d8 tem especial

significância química. Como pode ser visto no complexo trans-Ir(CO)Cl(PEt3)2.

ADIÇÃO OXIDATIVA
O número de oxidação do Ir aumenta de I para III;
O número de coordenação aumenta de 4 para 6;
Os novos ligantes podem ser adicionados na geometria cis ou trans.

ADIÇÃO OXIDATIVA
Reações de Ciclometalação
Coordenados ao metal na posição orto.
A posição orto do anel aromático é ligado

ao metal.
O hidrogênio que estava ligado na posição

orto é adicionado ao metal.
Nem todas as reações de ciclometalação são

de uma forma geral de adição oxidação.

Eliminação Redutiva
Como já vimos, as reações que envolvem oxidação do metal, acompanhadas por um

aumento no número de oxidação, são as de Adição Oxidativa.
Logo, a reação inversa é um exemplo de Eliminação Redutiva, que envolve a diminuição

no número de oxidação do metal e do número de coordenação.
As reações de elimicação redutiva frequentemente envolvem eliminação de moléculas,

tais como:
(R, R’ = aquil, aril; X = halogênios)

Como pode ser esperado, a velocidade da reação redutiva também é afetada pelo
volume do ligante.
Tabela
Velocidades relativas de Eliminação Redutiva
Complexo Constante de Velocidade (s-1 ) T(°C)
4,78 x 10-2 60

Exemplo desse efeito é mostrado no complexo cis-dimetil mostrando eliminação

redutiva seguida da substituição do ligante fosfina por uma molécula de solvente.
Eliminação Redutiva produz etano, nesse caso. Um complexo mais volumoso,

Pd(CH3)2(PPh3)2 , sofreria uma eliminação redutiva mais rapidamente.

Deslocamento Nucleofílico
Complexos Organometálicos, principalmente os carregados negativamente, pode se

comportar como nucleofilos nas reações de deslocamento.
[Fe(CO)4]2- é um nucleofilo extremamente útil.
Chamado de reagente Collman
A síntese utiliza Na com Fe(CO)5 em dioxano.

Deslocamento Nucleofílico
O produto dessa reação, Na2Fe(CO)4, pode sintetizar uma variedade de

compostos orgânicos:


• Produção de Ácido Etanoico.

Inserção
Inserção Carbonil
Exemplos de Reações de 1,1 - Inserção.
Exemplos de Reações de 1,2 - Inserção.

1,1 - Inserção
Reações 1,1 – Inserção são resultantes da migração de uma espécie tais como,
hidretos ou grupos alquil para um ligante adjacente, como um carbonil.
Reações nos ligantes η1 – CO.

1,1 - Inserção
O clássico estudo da inserção de CO com [CH3Mn(CO)5] ilustra um número de

possibilidades dessa reação. Primeiro, na reação:
O produto tem somente um CO marcado, e esse grupo é cis ao grupo acil formado.
O CO não é inserido dentro da ligação Mn – CH3, e sim, o grupo metila migra para um
ligante adjacente ( ou um ligante CO adjacente é inserido no grupo metila).

1,1 - Inserção
Segundo, na reação reversa:
No aquecimento com o CO marcado na posição acila é possível distinguir entre a

migração do grupo metila e a inserção do ligante CO. Nenhum CO marcado é perdido na
reação. O CO marcado está no produto na posição cis para o CH3.

1,1 - Inserção
Mecanismo de Reação Reversa

para migração CO e Inserção
Alquila. C* indica a localização de
CO marcado.

1,2 - Inserção
1,2 – Inserção
Uma importante aplicação de 1,2 - inserção de alcenos em ligações metal-alquil na

formação de polímeros.
Com ligantes – η2
Repetições desse processo pode dá um polietileno.

Eliminação de Hidretos
As reações de eliminação de hidreto são caracterizadas pela transferência de um

átomo de hidrogênio a partir de um ligante para o metal.
Pode ser considerada uma Adição Oxidativa.
O tipo mais comum é a β eliminação.
β eliminação é o reverso de 1,2 – inserção.


• Produção de Ácido Etanóico.

Produção de Ácido Etanoico
Em 1868, Louis Pasteur (1922-1895) demonstrou que o vinagre é produzido naturalmente

pela ação de bactérias anaeróbicas sobre o etanol, convertendo-o em ácido acético
(CH3COOH).
Foi desenvolvido pela Monsanto catalisadores tendo Co, Rh e Ir como centros ativos.
A produção do ácido é feita pela combinação do metanol com o monóxido de carbono.

Produção de Ácido Etanoico
18 e-
Adição Oxidativa
[Rh(CO)2I3CH3]-
16 e-
[RhI2(CO)2]-
1,1 - Inserção
Figura – Ciclo Catalítico pelo processo desenvolvido pela Monsanto.

Referências Bibliográficas
MIESSLER, G. L.; TARR, D. A.; Inorganic Chemistry; 3th edition; Pearson Prentice Hall.
HOUSE, J. E.; Inorganic Chemistry;; 1nd edition; Elsevier, 2008.
SILVA, A. O.; OTOM, A. O.; Diversidade química do ambiente; Natal,RN; EDUFRN, 2006.
ATKINS, P.; Inorganic Chemistry; 5th edition; Oxford University Press, 2010.

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ALUNA = THALITA SANTOS BISPO

1. Reações envolvendo ganho ou perda de ligantes.

2. Reações envolvendo modificação de ligantes.

Compostos Organometálicos submetem-se a uma variedade de reações, comparável

Frequentemente, mecanismos de reações envolvem múltiplas etapas e, de uma

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Tabela - Características do Ciclopentadienil.

A hapticidade corresponde ao número de átomos de carbono ligados ao metal de cada

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Regra dos 18 elétrons. Obs.: Apenas uma das maneiras

Cada CO atua como um doador de 2 elétrons, logo:

Cr(CO)5 = 16 elétrons. - Depois de uma dissociação fotoinduzida, por exemplo.

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Se nas reações dos compostos organometálicos o estado de oxidação do metal

Tipos de Reação Variação no Número de Estado de Oxidação

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Rearranjo das moléculas remanescentes

Depois da dissociação de duas moléculas do grupo carbonil, o complexo sofre rearranjo

Substituição de CO por outros ligantes

Como também pode acontecer a substituição de ligantes.

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Substituição de CO por outros ligantes Reações de substituição tem

(lenta) perda de CO a partir de um complexo de 18 elétrons

(rápida) adição de CO a partir de um complexo de 16 elétrons

𝑽𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆 = 𝒌𝟏 𝑴𝒐 𝑪𝑶 𝟔 + 𝒌𝟐 [𝑴𝒐 𝑪𝑶 𝟔 [𝑳]

O 1° Termo está condizente com o mecanismo de Dissociação:

Química Inorgânica Avançada - Organometálicos e Suas Reações 13

𝑽𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆 = 𝒌𝟏 𝑴𝒐 𝑪𝑶 𝟔 + 𝒌𝟐 [𝑴𝒐 𝑪𝑶 𝟔 [𝑳]

Perda de CO a partir do estado de transição

𝑽𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆𝟐 = 𝒌𝟐 [𝑴𝒐 𝑪𝑶 𝟔 [𝑳]

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O efeito esterico – relacionado ao volume dos ligantes em torno do metal.

Figura – Ângulo de Cone do ligante

A velocidade aumenta com o aumento do ângulo de cone;

O efeito geral é substancial: maior que quatro ordens de magnitude.

Figura – Velocidades de reações versus ângulo de cone para

Adição = adição de uma molécula ao complexo com centro metálico insaturado,

Oxidativa = Oxidação do centro metálico, pois dois elétrons serão compartilhados

Como por exemplo:

Aquecendo Fe(CO)5 na presença de I2 dá a formação de cis-I2Fe(CO)4.

A reação tem duas etapas:

Dissociação de CO - Fe(0) Coordenação - 4

Adição Oxidativa - Fe(2) Coordenação - 6

Como o centro metálico, na adição oxidativa, ocorre mudanças de duas unidades

Complexo Quadrado - Planar

16 e- Rh(I) 18 e- Rh(I) 18ee- -Rh(III)

Esta etapa gera um estado de transição ou intermediário, em que a molécula está

Depois da adição pode-se ter isomerização cis-trans.

Durante a reação há aumento do estado de oxidação do metal por duas unidades.

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Reações de Adição Oxidativa de complexos quadrado planares d8 tem especial

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O número de oxidação do Ir aumenta de I para III;

O número de coordenação aumenta de 4 para 6;

Os novos ligantes podem ser adicionados na geometria cis ou trans.