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Tema 1
Tema 1
Introducción y definición de conceptos básicos. Físicoquímica.
Termodinámica y procesos geológicos. Conceptos fundamentales.
Sistemas. Estados de equilibrio, estacionario y transiente. Procesos
reversibles e irreversibles. Variables y funciones de estado. Grados de
libertad. Fases y Componentes.
1. Introducción
Transformación [H2Osólida H2Olíquida]. En esta reacción, el agua presenta por lo
menos dos formas distintas o fases que cambian espontáneamente dependiendo
de las condiciones ambientales.
Mezcla de agua y sal. En esta reacción la sal (NaCl) se disuelve en el agua,
que adquiere un sabor salado. Pero, ¿es posible hacer reversible esta
reacción?
Transformación [Cdiamante (cúbico) Cgrafito (hexafonal)]. Este es un tipo de cambio
espontáneo e irreversible en condiciones ambientales.
Reacción [4Fe3O4 + O2 = 6Fe2O3]. En condiciones oxidantes, la magnetita se
transforma espontáneamente en hematite.
Reacción [CaCO3 + H2CO3 = Ca2+ + 2HCO3]. La disolución de calcita se produce
espontáneamente en zonas kársticas.
Reacción [CaAl2Si2O8 + Na+ + Si4+ = NaAlSi3O8 + Ca2+ +Al3+]. La sustitución iónica
de calcio por sodio ocurre espontáneamente en la serie de las plagioclasas al
disminuir la temperatura en un magma en cristalización.
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Termodinámica de la Tierra. Tema 1
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Termodinámica de la Tierra. Tema 1
Físico Química
Termodinámica Clásica Estado de Equilibrio
Termodinámica
Química Estado Estacionario
Termodinámica Irreversible
Macroscópica Estado Transiente
Dinámica de Fluidos
Ultramicroscópica Mecánica Cuántica
La Termodinámica Clásica está basada en el estado de equilibrio y procesos
reversibles
enfoque macroscópico
(sólo mediciones de T, P, etc.)
no se requiere un conocimiento de la estructura molecular o atómica!!!!
transformaciones físicas y reacciones químicas
redistribuciones atómicas y moleculares que conllevan
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Termodinámica de la Tierra. Tema 1
cambios energéticos medibles a escala macroscópica
Modelos “teóricos”, donde se definirá lo que “debería” o “podría” ocurrir
Mediante el estudio de los cambios energéticos asociados a las reacciones químicas,
podremos responder las siguientes preguntas de VITAL INTERÉS en Geología:
• ¿Qué factores controlan los cambios (reacciones) que observamos en la naturaleza?
• ¿Porqué algunas reacciones van en dos direcciones mientras que otras tan solo lo
hacen en una una?
• ¿Qué minerales pueden coexistir en equilibrio bajo determinadas condiciones de
Temperatura, Presión y Composición?
[P,T,X] [mxs]
• ¿Qué condiciones de equilibrio pueden estabilizar una determinada asociación
mineral?
[mxs] ] [P,T,X]
2. Termodinámica y Procesos Geológicos
a) Procesos ígneos.-
Cristalización de magmas (fundido silicatado a T 500 – 1200ºC y P
10kb). Por cristalización fraccionada, enfriamiento, asimilación, etc., el
magma dará lugar a las rocas ígneas.
Geotermobarometría.
b) Procesos Hidrotermales.-
Solubilidad de minerales, estudio de inclusiones fluidas
c) Procesos sedimentarios.-
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Termodinámica de la Tierra. Tema 1
3. Conceptos Fundamentales
Sistemas
Nota: los sistemas se definen según la conveniencia del observador, y los límites del
sistema se eligen para permitir al investigador aplicar la Termodinámica de acuerdo
a sus necesidades.
Universo
Sistema
Límites del sistema
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Termodinámica de la Tierra. Tema 1
Sistema Abierto, que permite el intercambio tanto de materia como de energía a
través de sus fronteras. Los sistemas pueden ser abiertos a una única especie
química o a varias.
Materia
Sistema
Abierto Fuente térmica
Sistema Cerrado, que tienen las paredes de tal naturaleza que permiten la
transferencia de energía pero no así de materia. Son sistemas con composición
y masa fija, pero con diferentes niveles de energía.
Sistema Fuente térmica
Cerrado
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Termodinámica de la Tierra. Tema 1
Estados de equilibrio, estacionario y transiente
Consideremos un conducto volcánico poco profundo que está conectado a dos fuentes
térmicas T1 (superficie) y T2 (cámara magmática):
T1 Txn = T1
xn
0
T1 < T2
Q kT
xi
xo Txo = T2
T2
T T (t , x)
T
dT Tdt dx
x t
Estado Estacionario Suponiendo que el conducto es homogéneo y los reservorios
térmicos suficientemente grandes, la temperatura decrece linealmente a
través de éste. La temperatura cambia con la posición pero no con el tiempo.
T T
T 0 0
t x x t
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Termodinámica de la Tierra. Tema 1
T T
T 0 0
T x x t
Estado de Equilibrio Finalmente, se logra el estado de equilibrio térmico en el
conducto cuando la temperatura se hace constante.
T T
T 0
t x x T
Resumiendo, las ecuaciones que explican el flujo de calor por conducción en el
conducto (1 dimensión) son las siguientes:
T 2T
Estado transiente ρc k 2 k 2T
t x
T T
Estado estacionario ρc 0 k 2T 0 cte
t x
T T
Estado de equilibrio ρc k 2T 0
t x
En los sistema naturales, estos gradientes térmicos no pueden ser medidos ni
observados directamente. Sin embargo, es posible estimarlos a partir de las texturas
de los minerales y las composiciones químicas de las rocas.
Extrapolando ahora el concepto de equilibrio térmico en la corteza al problema de
“equilibrio termodinámico” al estudiar las reacciones químicas debemos saber
cuándo comienzan éstas y cuándo acaban. Para ello se define el estado de
equilibrio, en donde las reacciones químicas ya no siguen avanzando. Este
estado tiene tres características
En un sistema termodinámico en equilibrio, ninguna de sus propiedades varía
con respecto al tiempo o distancia. De este modo, si consideramos las rocas
ígneas o metamórficas, generadas a altas condiciones de PT, éstas pueden
considerarse como “en equilibrio” con la atmósfera e hidrósfera, ya que las
velocidades de reacción con ella son muy lentas, lo que impide en muchos
casos el reequilibrado con éstas, conservándose entonces como sistemas
“fósiles” que retienen la información respecto a las condiciones PT originales
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Termodinámica de la Tierra. Tema 1
La presencia de gradientes físicos o químicos altera el estado de equilibrio
(e.g. fluidos hidrotermales, calor, etc.).
Después de la perturbación el sistema vuelve a su estado de equilibrio o de
mínima energía (o potencial mínimo) (e.g. con formación de nuevos
minerales).
Consideremos un ejemplo mecáncio del estado de equilibrio:
Energía potencial
A mghA reactivos
E
Potencial Potencial
B químico
gravitatorio
mghB productos
análogo
Los sistemas químicos tienden a minimizar su contenido energético
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Termodinámica de la Tierra. Tema 1
Estable Cada sustancia o grupo de sustancias se
encuentran en su estado más estable.
Equilibrio
Metaestable Una sustancia o grupo de sustancias no han
logrado el estado de equilibrio, pero no
muestran variación en el tiempo.
Ej. Sobreenfriamiento del H2O: el agua líquida puede enfriarse bajo los 0 [ºC] sin
que se forme hielo. Sin embargo, cualquier perturbación del estado de equilibrio
“metaestable” del agua (introducir un sólido o mover el agua) conllevará al
congelamiento inmediato del sistema.
B A = equilibrio metaestable
A C B = inestable
C = inestable
D = equilibrio estable
D
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Termodinámica de la Tierra. Tema 1
Procesos reversibles e irreversibles
Podemos identificar el término “procesos” con el de “cambios”, y podremos
encontrarnos con procesos ígneos, metamórficos o sedimentarios (diagénesis,
etc.). Los procesos complejos podrán subdividirse en múltiples procesos más
simples, que nos faciliten así su estudio, a fin de poder establecer un modelo
termodinámico. Un proceso termodinámico es el que ocurre cuando un sistema
cambia de un estado de equilibrio a otro. De este modo, dos estados de
equilibrio en un sistema pueden estar conectador por un número infinito de
diferentes procesos, puesto que tan sólo serán fijos los estados iniciales y
finales. Una reacción química es un tipo de proceso, pero existen otros tipos de
procesos, tales como el enfriamiento o calentamiento de un sistema. Desde un
punto de vista termodinámico, podemos definir dos tipos de procesos:
Procesos Irreversibles
Son todos aquellos procesos naturales que ocurren en una sola dirección, y que
se llevan a cabo en etapas finitas (). Estos procesos cominezan con un estado de
equilibrio metaestable y evolucionan hacia un estado más estable. Si el proceso es
una reacción química, es importante mencionar que el término “irreversible” se
aplica para un determinado “set” de condiciones (ej. T,P).
Diamante a (p,T) atmosférica:
Diamante Grafito (irreversible)
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Termodinámica de la Tierra. Tema 1
Grafito
Procesos Reversibles
Son todos aquellos procesos “ideales” que ocurren en etapas infinitesimales de
tal forma que el sistema se mantiene en equilibrio en cada una las etapas parciales.
Estos procesos comienzan con un estado de equilibrio estable y evolucionan hacia
otro estado de equilibrio estable, sin abandonar nuca el estado de equilibrio. La
importancia de este concepto radica en que los cambios en las propiedades
termodinámicas en procesos reversibles pueden ser fácilmente calculados.
La reversibilidad y el equilibrio están íntimamente relacionados:
A B
dnA dnB
d n A n B 0 (equilibrio estático)
dt dt
dnA dnB
d n A n B 0 (equilibrio dinámico)
dt dt
Variables y funciones de estado
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Termodinámica de la Tierra. Tema 1
variables intensivas
variables de estado
variables extensivas
Variables Intensivas Son independientes de la masa total del sistema y no son
aditivas. El cociente de cualquiera dos propiedades extensivas es una propiedad
intensiva. Se miden en cualquier parte del sistema, y tienen un valor uniforme en
cualquier punto del sistema en equilibrio. Ej. temperatura (T), presión (p).
i VT = Vi
E
nT = ni
pT = pi = …= pn
Subdivisión de un sistema I
S en “i” partes TT = Ti = ...= Tn
Toda variable extensiva (E) se transforma en intensiva (I) al dividir por otra
variable extensiva (E’):
vE
vI
vE '
Las variables de estado definen funciones de estado, que controlan las
variaciones entre estados durante un determinado proceso. Una función de estado z
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Termodinámica de la Tierra. Tema 1
definida por z = f (x,y) y su por su diferencial dz debe cumplir los siguientes
requisitos matemáticos:
a) El diferencial total dz debe ser exacto, de acuerdo al test de Euler.
z z
dz dx dy M ( x, y )dx N ( x, y )dy
x y y x
Si M y N son funciones conocidas, dz es un diferencial exacto si:
M N
y x x y
b) Para cualquier proceso z1(x,y) z2(x,y), el cambio z es independiente de la
trayectoria. De esta forma, puede ser calculado sólo en base a los estados
iniciales y finales del sistema:
z z 2 ( x, y ) z1 ( x, y )
dz( x, y)
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c) El cambio neto en un ciclo es siempre cero:
dz ( x, y ) 0
Ejemplos
las funciones más utilizadas en Termodinámica (energía interna U, entalpía H,
entropía S, energía libre de Gibbs G) son todas funciones de estado, independientes
de la trayectoria. Haciendo un análogo mecánico, son equivalentes a fuerzas
conservativas tales como la gravedad.
Fases y Componentes
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Termodinámica de la Tierra. Tema 1
El estado de los sistemas termodinámicos está definido por la magnitud de
sus variables extensivas e intensivas. Sin embargo, es necesario definir ciertos
términos que se refieren a las características de la materia que componen el sistema:
Ej. Los minerales que conforman un granito (Qz, Pl, KFeld, Msc) constituyen
fases individuales de ese sistema, ya que son idealmente homogéneos y
mecánicamente separables entre sí. Sin embargo, el conjunto de gases individuales
(CO2, SO2, Cl2, etc) que conforman una fumarola volcánica constituyen una sola fase
gaseosa.
Componente (c) Es un término utilizado para describir la composición química de
un sistema, y corresponde al mínimo número de entidades químicas independientes
necesarias para especificar la composición de todas las fases presentes en el sistema.
Ej. En un sistema simple definido por la disolución de sal en agua líquida en
equilibrio con vapor de agua (interfase océanoatmósfera), tendremos dos fases
(líq+vap) y dos componentes (NaCl+H 2O). Por otra parte, el componente único SiO 2
describe la composición de todas las fases naturales de la sílice (cuarzo, cristobalita,
tridimita, etc.).
En los sistemas geológicos, las fases reales (sobretodo las fases sólidas) no
son casi nunca perfectamente homogéneas. En estos casos, para aplicar los
modelos termodinámicos, se realiza una aproximación a la fase ideal. En otro
orden de cosas, los sistemas reales en realidad no tienen componentes. Esto es
un artificio que introducimos en nuestros modelos. Por ejemplo, el agua del
mar es un sistema con una composición altamente compleja, pero en nuestros
modelos el agua del mar tendrá dos o tres, o quizá más, componentes en
función de la aplicación que queramos darle. Lo mismo ocurre con el equilibrio,
que en los sistemas reales raramente ocurre el equilibrio perfecto. Este discurso
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Termodinámica de la Tierra. Tema 1
sirve para mostrar las diferencias existentes entre los modelos termodinámicos
y los sistemas reales.
Lecturas recomendadas: Capítulo 1 del libro de Anderson y Capítulo 1 del libro de
Norston & Munoz
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