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Resumen
Se evaluó la epoxidación de los aceites de higuerilla y palma cuyos productos serán usados
como insumos en la preparación de Poliuretanos sin Isocianato (NIPUS). Ambos aceites se
transformaron a epóxidos vía ácido peracético in-situ. En la reacción se evaluaron como
catalizadores el ácido sulfúrico y catalizadores heterogéneos como la resina de intercambio
Amberlite IR-120, lipasas inmovilizadas, Amberlyst 15 y DOWEX 50 WX8; se empleó
hexano como co-solvente en una relación hexano/aceite 2/10 (p/p) y peróxido de hidrógeno
al 30 y al 50% en una relación de peróxido/insaturación 1.2/1 (mol/mol) y agitación
mecánica de 350 rpm. Se hizo seguimiento al avance de la reacción durante 5 horas
mediante la medición de los índices de yodo, oxirano, acidez y FT-IR. Se identificó que el
rendimiento y la selectividad a epóxido se ve favorecida por el uso de peróxido de
hidrógeno al 30% para el aceite de higuerilla y al 50% para el aceite de palma. Los
resultados obtenidos son mejores comparados con otros trabajos que se presentan en la
literatura, ya que las epoxidaciones de aceite de palma e higuerilla bajo las condiciones de
proceso empleadas arrojan conversiones de sus insaturaciones del 98% y 92.5% y
selectividades a oxirano de 78% y 87% respectivamente.
1. Introducción
Los aceites vegetales epoxidados tienen una amplia aplicación. Son utilizados como
plastificantes, estabilizadores de polímeros como pinturas y componentes de recubrimientos
y lubricantes. Dada la alta reactividad del anillo epóxico, son usados también como
intermedios en la fabricación de alcoholes, glicoles, alcanolaminas, polioles, poliuretanos,
poliésteres y resinas epóxicas (Sinadinovic-Fiser, Jankovic et al. 2012).
Los poliuretanos son producidos usualmente mediante la reacción entre poli-isocianatos y
polioles. Dada la toxicidad y el riesgo que implica el manejo de los poli-isocianatos, se ha
investigado por más de 50 años la producción de poliuretanos sin isocianatos a partir de
carbonatos poli-cíclicos y poli-aminas (Figovsky, Shapovalov et al. 2013). Estos carbonatos
poli-cíclicos pueden ser preparados a partir de aceites vegetales epoxidados los cuales
reaccionan con dióxido de carbono utilizando generalmente catalizadores del tipo haluro de
alquilamonio y especialmente el bromuro de tetrabutilamonio (Mazo and Rios 2012). Es
notable entonces, la importancia que tiene la investigación alrededor de la epoxidación de
aceites vegetales y especialmente de los aceites de palma e higuerilla, como especies
importantes en Colombia. La palma ha sido ampliamente explotada en nuestro país, al
punto de que Colombia se ha convertido en el primer productor de aceite de palma de
América con un 31% de la producción (Salame 2014). Por otro lado, la higuerilla se perfila
2 N. Apellido y N. Apellido (Autores en formato resumido)
como una especie muy prometedora ya que no es comestible, posee una estructura química
especial que le brinda un alto potencial de explotación industrial y puede ser cultivada en
unas condiciones determinadas existentes en la rica geografía de nuestro país.
Los aceites epoxidados usualmente son producidos mediante reacción con ácido peracético
producido in-situ a través de la peroxidación del ácido acético con peróxido de hidrógeno y
un catalizador ácido como el ácido sulfúrico o una resina de intercambio iónico ácida como
la Amberlite (Sinadinovic-Fiser, Jankovic et al. 2012). La catálisis con ácido sulfúrico ha
sido ampliamente trabajada, a tal punto que existen patentes que desarrollan la epoxidación
de aceites vegetales con ácido sulfúrico como catalizador y donde se establecen
condiciones de reacción como cantidades de sustancias, temperaturas y tiempos de reacción
(Greenspan and Gall 1957), (Wahlroos 1957).
La especie más utilizada en el estudio de la epoxidación de aceites vegetales ha sido la soya
y se pueden encontrar trabajos donde se estudia la cinética de la reacción utilizando resinas
de intercambio iónico Amberlite IR-120 y Dowex 50X como catalizadores (Sinadinovic-
Fiser, Jankovic et al. 2001). Existen otros catalizadores, como el propuesto por Luo et al.
donde se utiliza un catalizador basado en una sal cuaternaria de amonio y una mezcla de
ácido túngstico disuelto en peróxido de hidrógeno y ácido fosfórico. La reacción se lleva a
cabo a una atmósfera de presión de oxígeno a 35 °C por 2,5 horas (Luo, Shi et al. 2011). En
el trabajo (Farias, Martinelli et al. 2010) se propone la epoxidación de aceite de soya
utilizando un sistema catalítico homogéneo basado en un complejo de Molibdeno (VI) en
presencia de ter-butil hidroperóxido como agente oxidante obteniendo conversiones de
sustrato del orden de 54,1 % y selectividad de 77%. Se ha propuesto la epoxidación de
ácidos grasos de soya utilizando ácido fórmico y peróxido de hidrógeno, obteniendo
conversiones de hasta 96 %, selectividades a grupo oxirano de 90% y donde se obtuvo un
modelo cinético de reacción de dos fases equilibrado, que da cuenta de la formación del
peróxido en la fase acuosa y la formación de epóxido así como el ataque al anillo epóxico
por parte del ácido fórmico y el perácido en la fase orgánica (Campanella, Fontanini et al.
2008). La epoxidación de palma también ha sido estudiada, como en el trabajo realizado
por Fong y Salimon, donde se realizó la peoxidación de ácidos grasos de palmiste con ácido
fórmico y peróxido de hidrógeno obteniendo conversiones de hasta el 99% hacia grupos
oxiranos (Fong and Salimon 2012). Aunque la epoxidación de diversos aceites como los de
palma, canola, algodón y soya ha sido ampliamente estudiada, es poca la información que
existe sobre la epoxidación de aceite de higuerilla, el cual es un aceite que posee unas
características químicas especiales debido a la presencia de ácido ricinoléico en su
estructura, ácido graso que posee una insaturación y un grupo hidroxilo en su estructura. En
el trabajo realizado por Sinadinovic et. al. (Sinadinovic-Fiser, Jankovic et al. 2012) se
estudió la influencia de las variables de reacción de epoxidación de aceite de higuerilla en
presencia de una resina de intercambio iónico ácida tipo Amberlite IR-120 donde se
obtuvieron rendimientos a grupos epóxido de hasta el 78% y selectividades de hasta el 86%
y donde se propone un modelo cinético seudo-homogéneo que tiene en cuenta las
reacciones laterales de rompimiento del anillo epóxico.
El proceso de epoxidación está ampliamente influenciado por factores como la relación
molar de reactivos, tipo y cantidad de catalizador, temperatura, velocidad de agitación y
presencia de un solvente inerte. Es por esto que el presente trabajo pretende estudiar la
influencia del tipo de catalizador sobre la epoxidación de los aceites de palma e higuerilla.
Título (resumido, sin ultrapasar una línea de texto) 3
2. Procedimiento Experimental
2.1 Materiales
Los aceites de palma e higuerilla fueron suministrados por reconocidas empresas locales,
así como los reactivos y catalizadores, que fueron adquiridos a las empresas. El ácido
acético glacial (>99,5%) es de la marca Merck, el peróxido de hidrógeno al 30% y 50%
marca Carlo Erba, el hexano es JT Baker, el ácido sulfúrico concentrado (>98%) marca
Merck y la resina de intercambio iónico es Amberlite IR-120 marca Alfa Aesar y Dowex 50
wx8 Sigma-Aldrich.
3. Resultados y Discusión
Los índices de yodo iniciales determinados experimentalmente para los aceites de palma e
higuerilla son: 51,3 y 84 mg KOH/g muestra, respectivamente. En pruebas preliminares se
estableció que la conversión y la selectividad a epóxido se ven favorecidos por el uso de
peróxido de hidrógeno al 50% para aceite de palma y de peróxido de hidrógeno al 30% para
aceite de higuerilla.
Con el fin de determinar la eficacia de algunos catalizadores y su interacción con la
temperatura, en la reacción de epoxidación de aceite de higuerilla, se realizaron algunos
experimentos que permitieron determinar los mejores catalizadores y se muestran en la
tabla 1. Se evaluaron cuatro tipos diferentes de catalizadores de los cuales, observando la
conversión y la selectividad, se observa que los mejores son la resina Amberlite IR-120 y la
Dowex. Las lipasas inmovilizadas, así como la Amberlyst, arrojaron una conversión media
y una selectividad muy baja. El ácido sulfúrico ofrece una alta conversión de dobles enlaces
pero una selectividad muy baja a grupos oxirano, lo que sugiere que este catalizador es más
4 N. Apellido y N. Apellido (Autores en formato resumido)
𝐼𝑌𝑖 −𝐼𝑌𝑓
%𝐶 = ∗ 100 (1)
𝐼𝑌𝑖
%𝐶: Porcentaje de conversión de insaturaciones
𝐼𝑌𝑖 : Índice de yodo inicial del aceite (84 para higuerilla 51,3 para palma)
𝐼𝑌𝑓 : Índice de yodo final del aceite
CONVERSIÓN Y SELECTIVIDAD
Palma-H2SO4
120
100
80
60
%
Conversion
40
Selectividad
20
0
0 1 2 3 4 5 6
Tiempo (h)
Figura 1. Seguimiento del H2SO4 como catalizador en la epoxidación del aceite de palma
Como se puede observar en la figura 1 la conversión alcanza niveles del orden del 99%, lo
que indica la alta efectividad de catalizador en la conversión de las insaturaciones del aceite
de palma. La selectividad muestra un comportamiento similar a la conversión alcanzando
niveles alrededor del 80%, valor alrededor del cual se estabiliza después de la segunda hora
de reacción, lo que sugiere un excelente comportamiento al garantizar que la mayoría de
insaturaciones se conviertan a grupos epóxicos. El resto de los dobles enlaces que
reaccionaron fueron convertidos muy probablemente a grupos hidroxilo y esteres tipo
acetato, dados el rompimiento del anillo epóxico y la esterificación del ácido acético en la
fase orgánica. Es notable la rápida conversión de dobles enlaces en la primer hora de
reacción, lo que sugiere la rápida acción del ácido peracético formado in-situ y el contacto
íntimo entre las fases acuosa y orgánica.
La epoxidación de aceite de higuerilla fue realizada con dos catalizadores tipo resina de
intercambio iónico ácida, específicamente la DOWEX 50 WX8 y la Amberlite IR-120,
añadidas en un proporción correspondiente al 10% en peso con base en el peso conjunto de
ácido acético y peróxido de hidrógeno. Estos reactivos, a su vez fueron agregados en una
relación molar 0,5:1 y 1,5:1 ácido/peróxido:insaturaciones, además de hexano como
solvente en una razón de 100% en peso de aceite. La temperatura de reacción fue de 60 °C
por un tiempo de 6 horas.
6 N. Apellido y N. Apellido (Autores en formato resumido)
CONVERSIÓN Y SELECTIVIDAD
Higuerilla-Dowex
90
80
70
60
50
%
40 Conversion
30
Selectividad
20
10
0
0 1 2 3 4 5 6 7
Tiempo (h)
La conversión termina con una tendencia al alza lo que sugiere una exploración de mayores
tiempos de reacción, a su vez la selectividad muestra una estabilización a partir de la cuarta
hora de reacción con una tendencia al descenso y encontrándose en valores similares en la
sexta hora de reacción, lo que se podría contrastar con una exploración de tiempos mayores
de reacción.
Título (resumido, sin ultrapasar una línea de texto) 7
CONVERSIÓN Y SELECTIVIDAD
Higuerilla-Amberlite IR120
120
100
80
60
%
Conversion
40
Selectividad
20
0
0 1 2 3 4 5 6 7
Tiempo (h)
4. Conclusiones
La epoxidación de los aceites de palma e higuerilla está influenciada por diversos factores,
entre los cuales se encuentra la interacción entre el aceite y el tipo de catalizador. Por
muchos años, el catalizador más utilizado ha sido el ácido sulfúrico el cual ha mostrado
buenos resultados con aceites como palma y soya. Para el aceite de higuerilla, este
catalizador no muestra un buen desempeño ya que ofrece conversiones muy altas de dobles
enlaces pero una selectividad muy baja a grupos oxiranos, debido probablemente a la
influencia que puede tener el grupo hidroxilo presente en el ácido ricinoléico, sobre el
contacto de las fases orgánica y acuosa durante la reacción, o sobre el catalizador en sí
mismo. Esto sugiere que la interacción entre el ácido sulfúrico y el aceite de higuerilla hace
que este catalizador sea vuelva más selectivo hacia la formación de grupos hidroxilo y/o
éster en los dobles enlaces del aceite. Por otro lado, los catalizadores que mostraron mejor
desempeño con el aceite de higuerilla fueron las resinas de intercambio iónico Amberlite
IR-120 y DOWEX 50 WX8, que arrojaron conversiones y selectividades alrededor del
80%. La resina Amberlite IR-120 muestra un aumento inicial de la selectividad a grupos
oxirano del orden del 99%, lo que plantea un estudio más profundo para la búsqueda de las
condiciones de reacción más apropiadas para sostener esta selectividad en tales valores, por
8 N. Apellido y N. Apellido (Autores en formato resumido)
el tiempo necesario para que se alcancen los valores de conversión que permitan maximizar
la cantidad obtenida de aceite de higuerilla epoxidado.
5. Referencias bibliográficas
Campanella, A., C. Fontanini, et al. (2008). "High yield epoxidation of fatty acid methyl
esters with performic acid generated in situ." Chemical Engineering Journal 144:
466-475.
Farias, M., M. Martinelli, et al. (2010). "Epoxidation of soybean oil using a homogeneous
catalytic system based on a molybdenum (VI) complex." Applied Catalysis A:
General 384: 213-219.
Figovsky, O., L. Shapovalov, et al. (2013). "Advances in the field of nonisocyieranate
polyurethanes based on cyclic carbonates." Chemistry and Chemical Technology
7(1): 79-87.
Fong, M. N. F. and J. Salimon (2012). "Epoxidation of Palm Kernel Oil Fatty Acids."
Journal of Science and Technology 4: 87-98.
Greenspan, F. P. and R. J. Gall (1957). In situ epoxidation of organic esters with sulfuric
and acetic acids. U. S. P. Office. United States. US 2801253.
Luo, Z., Y. Shi, et al. (2011). "Synthesis of epoxidatied castor oil and its effect on the
properties of waterborne polyurethane." Procedia Engineering 18: 31-36.
Mazo, P. and L. Rios (2012). "Improved synthesis of carbonates vegetable oils using
microwaves." Chemical Engineering Journal 210: 333-338.
Salame, B. H. (2014) "Current Trends and Outlook for the Oil Palm Agribusiness in
America."
Sinadinovic-Fiser, S., M. Jankovic, et al. (2012). "Epoxidation of castor oil with peracetic
acid formes in situ in the presence of an ion exchange resin." Chemical
Engineering and Processing: Process Intensification 62: 106-113.
Sinadinovic-Fiser, S., M. Jankovic, et al. (2001). "Kinetics of in-situ Epoxidation of
Soybean Oil in Bulk Catalyzed by Ion Exchange resin." Journal of the American
Oil Chemists' Society 78(7): 725-731.
Wahlroos, A. W. (1957). Method of preparing epoxidized oils and the like. U. S. P. office.
United States. US 2813878.