Universidad Arturo Prat

Facultad de Ingeniería y Arquitectura

Iquique-Chile

Cinética Química
Repaso (Química General)

Eder Piceros Fuentes

 Introducción
La termodinámica permite predecir si un CAMBIO QUÍMICO puede ocurrir o no en condiciones dadas.

Los cambios químicos (reacciones) ocurren en el tiempo.

El estudio de los cambios químicos en función del tiempo le compete a la Cinética Química.

Esta área de la química tiene como objetivo estudiar:

- Los factores que afectan la velocidad de las reacciones
- La velocidad de las reacciones químicas
- Los mecanismos mediante los cuales los reactantes se transforman en productos
 Velocidad de reacción
Si se representa una reacción mediante la ecuación:

𝑅=𝑃
a una cierta temperatura T, donde 𝑅 representa reactante y 𝑃, producto, se verifica que en función del tiempo las
concentraciones de 𝑅 y de 𝑃 varían según:
Velocidad de reacción
 Velocidad de reacción
A medida que el tiempo de reacción avanza, la concentración de reactantes disminuye y la del producto aumenta.
Esto conduce a las siguientes relaciones:
 Velocidad de reacción
Ejemplos:
 Velocidad de reacción
Ejemplos:
 Velocidad de reacción
Ejemplos:
 Velocidad de reacción
La velocidad de una reacción se expresa en términos del cambio de la concentración molar de algún reactante o
de algún producto de la reacción, por unidad de tiempo, cuidando que la velocidad resulte ser una magnitud
positiva. Por lo tanto,

Velocidad de reacción es proporcional a

∆𝑅
−
∆𝑡
y también,

Velocidad de reacción es proporcional a

∆𝑃
∆𝑡
 Velocidad de reacción
Considerando que la estequiometría de la reacción indica la relación entre moles de reactantes consumidos y
moles de productos formados, la velocidad de la reacción se expresa como se indica a continuación.

Reacción:
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷

1∆ 𝐴 1∆ 𝐵 1∆ 𝐶 1∆ 𝐷
𝑣𝑒𝑙 = − =− = =
𝑎 ∆𝑡 𝑏 ∆𝑡 𝑐 ∆𝑡 𝑑 ∆𝑡
 Velocidad de reacción
Reacción:
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷

∆𝐴
− = 𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑜 𝑑𝑒 𝐴
∆𝑡

∆𝐵
− = 𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑜 𝑑𝑒 𝐵
∆𝑡

∆𝐶
= 𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑜 𝑑𝑒 𝐶
∆𝑡

∆𝐷
= 𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑜 𝑑𝑒 𝐷
∆𝑡
 Velocidad de reacción
Problema 1
¿Cuáles son las dimensiones de la velocidad de una reacción?
Dé ejemplos de unidades para la velocidad de reacción.

Por ejemplo, si se expresa:

∆𝐶
Veloc. de reacción =
∆𝑡

Dimensiones: 𝒎𝒐𝒍 ∙ 𝒍𝒐𝒏𝒈𝒊𝒕𝒖𝒅−𝟑 ∙ 𝒕𝒊𝒆𝒎𝒑𝒐−𝟏

Las unidades pueden ser:

𝒎𝒐𝒍 ∙ 𝑳−𝟏 ∙ 𝒔−𝟏

𝒎𝒐𝒍 ∙ 𝒎−𝟑 ∙ 𝒉−𝟏

etc....
 Velocidad de reacción
Problema 2
Para las reacciones siguientes exprese la velocidad de la reacción en función de las velocidades de consumo de
reactantes y de formación de productos
a) 2𝐴 + 𝐵 = 3𝐶 + 𝐷
5
b) 2𝑁𝐻3(𝑔) + 2 𝑂2(𝑔) = 2𝑁𝑂(𝑔) + 3𝐻2 𝑂(𝑔)

a)

de estas relaciones se deduce, por ejemplo, que:

 Velocidad de reacción
Problema 2
Para las reacciones siguientes exprese la velocidad de la reacción en función de las velocidades de consumo de
reactantes y de formación de productos
a) 2𝐴 + 𝐵 = 3𝐶 + 𝐷
5
b) 2𝑁𝐻3(𝑔) + 2 𝑂2(𝑔) = 2𝑁𝑂(𝑔) + 3𝐻2 𝑂(𝑔)

b)

También se puede escribir:

¿Por qué?
 Velocidad de reacción
Para cada uno de los términos
∆𝑋
∆𝑡
se cumple que:
∆𝑋 𝑑𝑋
lim =
∆𝑡→0 ∆𝑡 𝑑𝑡

Luego la velocidad para la reacción a) del problema 2 se puede expresar en la forma:

1𝑑 𝐴 𝑑𝐵 1𝑑 𝐶
𝑣𝑒𝑙 = − =− = = 𝑒𝑡𝑐
2 𝑑𝑡 𝑑𝑡 3 𝑑𝑡
 Ley de velocidad de reacción
La ley de velocidad de reacción es una expresión que se obtiene solamente a partir de datos experimentales y
ella expresa la dependencia de la velocidad de la reacción con respecto de:

• Concentración de reactantes
• Temperatura

(muy rara vez depende de concentración de productos)

Si 𝑟 es la velocidad de reacción, entonces la ley de velocidad de la reacción corresponde a la expresión siguiente:

𝑟 = 𝑓 𝑇, 𝐴 , 𝐵 , ⋯
Los experimentos se deben planificar de modo que se estudie el efecto de una variable a la vez.

El conjunto de experimentos permite finalmente establecer la ecuación para la ley de velocidad de la reacción.
 Ley de velocidad de reacción
A temperatura, T, la velocidad de la reacción sólo depende de la concentración de reactantes.

Por lo tanto a T dada:

𝑟 = 𝑓1 𝐴 , 𝐵 , ⋯

La ley de velocidad de una reacción a una temperatura T obedece una expresión de la forma:

𝑟=𝑘 𝐴 𝑚 𝐵 𝑛

donde:
𝐴 : concentración molar de reactante 𝐴
𝐵 : concentración molar de reactante 𝐵
𝑘 = constante de velocidad de reacción a la temperatura T
𝑚 y 𝑛 son números reales, generalmente enteros.
 Ley de velocidad de reacción
𝑚 𝑛 𝑝
𝑟=𝑘 𝐴 𝐵 𝐶

El valor de "𝑘“ cambia con la temperatura, esto significa que la dependencia de la velocidad de la reacción c/r de T
se manifiesta a través de la constante de velocidad 𝑘.
 Ley de velocidad de reacción
En la ley de velocidad:

𝑟=𝑘 𝐴 𝑚 𝐵 𝑛 𝐶 𝑝

orden de la reacción: es la suma de los exponentes

𝑚+𝑛+𝑝+⋯

𝑚 es el orden parcial c/r de 𝐴

𝑛 es el orden parcial c/r de 𝐵

𝑝 es el orden parcial c/r de 𝐶

 Ley de velocidad de reacción
Problema 3
Si la ley de velocidad de la reacción
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 = 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠
fuera:
1) 𝑟 = 𝑘 𝐴 2

2) 𝑟=𝑘 𝐴 1/2 𝐴 2

2
3) 𝑟=𝑘 𝐴 𝐵
4) 𝑟=𝑘
5) 𝑟=𝑘 𝐴
6) 𝑟=𝑘 𝐴 𝐵

determine en cada caso el orden de la reacción y los órdenes parciales.

 Ley de velocidad de reacción
Solución:
 Ley de velocidad de reacción
Los órdenes parciales resultan de los experimentos cinéticos y no tienen relación con los coeficientes
estequiométricos de la ecuación de la reacción.
Por ejemplo, para una reacción como:
2𝐴 + 𝐵 = 𝐷 + 𝐸
la ley de velocidad puede resultar:
𝑟=𝑘 𝐵 2
 Determinación de leyes de velocidad a T
La dependencia de la velocidad de la reacción c/r de las concentraciones se puede determinar estudiando
experimentalmente distintos sistemas reaccionantes, todos a la misma temperatura.
Problema 4
Se obtuvieron los siguientes datos experimentales en el estudio cinético de cierta reacción a la temperatura T.

Determine la ley de velocidad de la reacción a T.

 Determinación de leyes de velocidad a T
Solución:
1)Análisis de los datos:
Los experimentos en 1 y 2 muestran que A afecta la velocidad de reacción y los experimentos 1 y 3 evidencian que
la velocidad de reacción depende de la concentración de B. Luego la ley de velocidad debe ser de la forma:

𝑟 = 𝑘𝑇 𝐴 𝑥 𝐵 𝑦

donde 𝑘 𝑇 es la constante de velocidad a la temperatura 𝑇 de los experimentos.

Se debe encontrar los valores de 𝑘 𝑇 , 𝑥 e 𝑦.

2) Cálculos:
Determinación de los órdenes parciales. Para obtener el valor de x (orden parcial c/r de A) es necesario usar
experimentos donde sólo haya variado 𝐴 , con el fin de asegurar que el cambio en la velocidad de la reacción sea
atribuible al cambio en 𝐴 .
Los experimentos que satisfacen esta condición son 1 y 2. En ellos 𝐵 se mantuvo en 0,05 mol/L y 𝐴 cambió de
𝐴 1 = 0,01 M a 𝐴 2 = 0,03 M.
 Determinación de leyes de velocidad a T
Solución:
Cálculo del orden parcial "𝑥“
Para los sistemas 1 y 2 se cumple:
𝑥 𝑦
𝑟1 = 𝑘 𝑇 𝐴 1 𝐵 1

𝑥 𝑦
𝑟2 = 𝑘 𝑇 𝐴 2 𝐵 2

y como ellos 𝐵 1 = 𝐵 2 = 0,05 𝑀, comparando los sistemas 1 y 2 se obtiene:

𝑥
𝑟2 𝐴 2
=
𝑟1 𝐴 1
Reemplazando valores:
𝑥
0,60 𝑚𝑜𝑙 𝐿 ∙ 𝑚𝑖𝑛 0,03 𝑀
=
0,20 𝑚𝑜𝑙 𝐿 ∙ 𝑚𝑖𝑛 0,01 𝑀

De donde finalmente resulta: 𝒙 = 𝟏

 Determinación de leyes de velocidad a T
De donde finalmente resulta: 𝒙 = 𝟏
Con este resultado la ley de velocidad, hasta ahora sería:

𝑟 = 𝑘𝑇 𝐴 𝐵 𝑦

Cálculo del orden parcial "𝑦“

El efecto de 𝐵 en la velocidad de la reacción se obtiene a partir de los datos de los sistemas 1 y 3:

𝑦
𝑟1 = 𝑘 𝑇 𝐴 1 𝐵 1

𝑦
𝑟3 = 𝑘 𝑇 𝐴 3 𝐵 3
(ya se sabe que x = 1)
Considerando que 𝐴 1 = 𝐴 3 = 0,01 𝑀 la comparación conduce a:

𝑦
𝑟3 𝐵 3
=
𝑟1 𝐵 1
 Determinación de leyes de velocidad a T
Reemplazando valores:
𝑦
0,80 𝑚𝑜𝑙 𝐿 ∙ 𝑚𝑖𝑛 0,10 𝑀
=
0,20 𝑚𝑜𝑙 𝐿 ∙ 𝑚𝑖𝑛 0,05 𝑀

Por lo tanto: y = 2

La ley de velocidad ahora es:

𝑟 = 𝑘𝑇 𝐴 𝐵 2
 Determinación de leyes de velocidad a T
Cálculo de 𝑘 𝑇
Se calcula con los valores dados de cualquiera de los sistemas.
Por ejemplo con valores de sistema 1:
2
𝑟1 = 𝑘 𝑇 𝐴 1 𝐵 1

0,20 𝑚𝑜𝑙 𝐿 ∙ 𝑚𝑖𝑛 = 𝑘 𝑇 0,01 𝑚𝑜𝑙 𝐿 0,05 𝑚𝑜𝑙 𝐿 2

𝑘 𝑇 = 800 𝐿 𝑚𝑜𝑙 2 𝑚𝑖𝑛−1

Finalmente, la ley de velocidad de la reacción a la temperatura T es:

𝑟 = 800 𝐿 𝑚𝑜𝑙 2 𝑚𝑖𝑛−1 𝐴 𝐵 2

 Determinación de leyes de velocidad a T
Problema 5 (tarea)
A partir de la información cinética para la reacción:
1
𝑂 + 𝑁𝑂(𝑔) = 𝑁𝑂2(𝑔) a T, determine la ley de velocidad y el valor de k a T.
2 2(𝑔)
 Unidades de 𝑘 𝑇
Las unidades de la constante de velocidad 𝑘 dependen del orden de la reacción.

Sea una ley de velocidad con orden global "𝑛“:

𝑟 = 𝑘𝑇 𝐴 𝑛

entonces,

𝑛
𝑚𝑜𝑙 𝑛
𝑚𝑜𝑙
𝑣 = 𝑘𝑇 ? 𝐴
𝐿∙𝑡 𝐿

𝑛
𝑚𝑜𝑙 1
𝑘𝑇 ∙ 𝑡 −1 ⇒ 𝑘 𝑇
𝐿 𝑚𝑜𝑙 𝐿 𝑛−1 ∙ 𝑡
 Unidades de 𝑘 𝑇
Las unidades de 𝑘 𝑇 son:

1
𝑘𝑇 𝑜𝑟𝑑𝑒𝑛−1
𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 ∙ 𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜
 Ejemplos de reacciones y leyes de velocidad
1) 2𝑁2 𝑂5(𝑔) = 4𝑁𝑂2(𝑔) + 𝑂2(𝑔)

𝑟 = 𝑘 𝑇 𝑁2 𝑂5

2) 𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂(𝑔) = 𝐶𝐻4(𝑔= + 𝐶𝑂(𝑔)

𝑟 = 𝑘 𝑇 𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 3 2

− +
3) 𝐻2 𝑂2(𝑎𝑐) + 3𝐼(𝑎𝑐) + 2𝐼(𝑎𝑐) = 𝐼3−(𝑎𝑐) + 2𝐻2 𝑂(𝑙)

𝑟 = 𝑘 𝑇 𝐻2 𝑂2 𝐼 −
Independiente de 𝐼 −
Nótese que los órdenes parciales no tienen relación con los coeficientes estequiométricos.
 Ejemplos de reacciones y leyes de velocidad
Existen reacciones cuya ley de velocidad es tal que los órdenes parciales corresponden
exactamente a los coeficientes estequiométricos.
Estas reacciones se denominan REACCIONES ELEMENTALES.
Son casos excepcionales.
Ejemplo.
𝐻2(𝑔) + 𝐼2(𝑔) = 2𝐻𝐼(𝑔)

𝑟 = 𝑘 𝑇 𝐻2 𝐼2
 Relación concentración - tiempo
A partir de la ley de velocidad de una reacción es posible encontrar una relación
entre la concentración (de cualquier reactante o producto) y el tiempo.

Se verá el ejemplo de esta relación sólo en el caso de una reacción de primer

orden.
 Reacción de primer orden
Sea la reacción 𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 = 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷 de primer orden.
Si es de primer orden en 𝐴, entonces
𝑟=𝑘 𝐴

Recordando que:
1∆ 𝐴 1𝑑 𝐴
𝑟=− =−
𝑎 ∆𝑡 𝑎 𝑑𝑡
se obtiene:
𝑑𝐴
= −𝑎𝑘 𝐴
𝑑𝑡

𝑑𝐴
= −𝑘′ 𝐴
𝑑𝑡
 Reacción de primer orden
donde:
𝑘 = constante de velocidad de reacción
𝑘′= constante de velocidad de consumo de 𝐴
Si la ecuación
𝑑𝐴
= −𝑘′ 𝐴
𝑑𝑡

𝑑𝐴
= −𝑘 ′ 𝑑𝑡
𝐴

Se integra entre los límites: 𝑡=0 𝐴 = 𝐴 0

𝑡=𝑡 𝐴 = 𝐴
 Reacción de primer orden

𝐴 𝑡
𝑑𝐴
= −𝑘′ 𝑑𝑡
𝐴
𝐴0 0
se obtiene:
 Reacción de primer orden
Cualquiera de las formas de la ecuación integrada relaciona la concentración de la
especie ( 𝐴 en este caso) con el tiempo t.

- Conocidas las concentraciones iniciales de la reacción y su constante de velocidad

es posible calcular las concentraciones a cualquier tiempo.

- Conocidas las concentraciones en función del tiempo se puede determinar la

constante de velocidad de la reacción (en forma gráfica).
 Reacción de primer orden
Problema 6.
La reacción 𝐶4 𝐻8 = 2𝐶2 𝐻4 es de primer orden y a 1000 °C 𝑘 = 87 𝑠 −1 .
a) Si la concentración inicial de 𝐶4 𝐻8 es 2,00 M ¿cuál es su concentración después
de 0,010 𝑠?
b) ¿Qué fracción de 𝐶4 𝐻8 se ha descompuesto en ese tiempo?
 Reacción de primer orden
Solución
𝐴0
a) 𝑙𝑛 𝐴
=𝑘∙𝑡
2,00
𝑙𝑛 = 87 𝑠 −1 ∙ 0,01𝑠
𝐶4 𝐻8
de aquí: 𝐶4 𝐻8 = 0,84 𝑀

b) La fracción de 𝐶4 𝐻8 descompuesta es:

𝐶4 𝐻8 0 − 𝐶4 𝐻8 𝑡 2,00 𝑚𝑜𝑙 𝐿 − 0,84 𝑚𝑜𝑙 𝐿

=
𝐶4 𝐻8 0 2,00 𝑚𝑜𝑙 𝐿

= 0,58
 Reacción de primer orden
Problema 7
A partir de los valores medidos a T:
Reacción de primer orden
Reacción de primer orden
Reacción de primer orden
Reacción de primer orden
Vida media de una reacción
Vida media de una reacción
Vida media de una reacción de primer orden
Vida media de una reacción de primer orden
 Vida media de una reacción de primer orden

Problema 8
Los procesos de decaimiento radiactivo siguen una ley de primer orden.
El 123𝐼 se usa para estudiar la función de la glándula tiroides. Este isótopo
tiene una vida media de 13.1 hrs.
Calcule el valor de la constante de velocidad para el decaimiento del 123𝐼.
Vida media de una reacción de primer orden
Efecto de la temperatura en la velocidad de reacción
Efecto de la temperatura en la velocidad de reacción
¿Qué es la energía de activación de la reacción?
¿Qué es la energía de activación de la reacción?
 Efecto de la Temperatura en la Velocidad de Reacción
La ecuación de Arrhenius se puede escribir:

𝐸𝑎
ln 𝑘 = ln 𝐴 −
𝑅𝑇
En esta ecuación 𝐴 y 𝐸𝑎 tienen valores fijos, por lo tanto, ln 𝑘 y 1 𝑇 se
relacionan a través de una recta:
Efecto de la Temperatura en la Velocidad de Reacción
Efecto de la Temperatura en la Velocidad de Reacción
 Efecto de la Temperatura en la Velocidad de Reacción

Problema 9.
La reacción: 2𝐻𝐼 𝑔 = 𝐻2 𝑔 + 𝐼2 (𝑔) tiene constantes de velocidad
9,51 ∙ 10−9 𝐿 𝑚𝑜𝑙 𝑠 a 500 K y 1,10 ∙ 10−5 𝐿 𝑚𝑜𝑙 𝑠 a 600 K.
Determine el valor de la energía de activación de la reacción.
Efecto de la Temperatura en la Velocidad de Reacción
 Efecto de la Temperatura en la Velocidad de Reacción
Problema 10
La reacción 2𝑁𝑂2 𝑔 = 2𝑁𝑂 𝑔 + 𝑂2 𝑔 tiene una 𝐸𝑎 = 100 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙 y su
constante de velocidad a 500 K es 0,286 s-1.
Calcule la constante de velocidad de la reacción a 490 K.

¿Cómo debe ser 𝑘490 comparada con 𝑘500 ?

Efecto de la Temperatura en la Velocidad de Reacción
Mecanismo de reacción
Mecanismo de reacción
 Mecanismo de reacción

Un mecanismo que se puede proponer para la reacción es:

La suma de todas las etapas de un mecanismo debe dar como resultado la

reacción global.
Mecanismo de reacción
Mecanismo de reacción
 Mecanismo de reacción
Problema 11
1
Para la reacción: 𝑁𝑂2 𝐶𝑙 𝑔 = 𝑁𝑂2 𝑔 + 𝐶𝑙2 (𝑔)
2
Se propone el siguiente mecanismo:
1) 𝑁𝑂2 𝐶𝑙 𝑔 → 𝑁𝑂2 𝑔 + 𝐶𝑙(𝑔)
2) 𝑁𝑂2 𝐶𝑙 𝑔 + 𝐶𝑙(𝑔) → 𝑁𝑂2 𝑔 + 𝐶𝑙2 (𝑔)

a) Identifique el o los intermediarios

b) ¿Cuál es la molecularidad de cada etapa?
c) Escriba la ley de velocidad de cada etapa
Mecanismo de reacción
Mecanismo de reacción
Catálisis
Catálisis
Catálisis
Catálisis
Catálisis
Catálisis
Catálisis
Catálisis
Catálisis