REACCIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN

Hasta ahora no se ha puesto especial interés en ecuaciones cuyos participantes cambian

de carga. Ese tipo de ecuaciones es muy común y es importante comprenderlas. El
balanceo de ecuaciones es una aplicación de la ley de la conservación de la materia,
donde se hace una contabilidad completa de la materia durante el proceso de balanceo.
Eso quiere decir que se debe considerar toda la materia, hasta el punto de contabilizar los
electrones. Las reacciones donde hay un cambio en las cargas de algunos o todos los
reactivos se llaman reacciones de oxidación-reducción (redox). Como hay cambios en la
carga se pueden manejar ecuaciones que incluyen electrones para mostrar la movilidad
de éstos de un participante en la reacción a otro. La reacción de cobre metálico con
azufre es un ejemplo de reacción de oxidación-reducción.
Cu + S → CuS
Durante la reacción, el cobre comienza como un átomo neutro (0) y adquiere una carga
(+2). Al mismo tiempo, el azufre, que también es un átomo neutro (0) en el lado izquierdo,
adquiere una carga (−2) en el lado derecho. Observe que en uno de los reactivos
aumenta la carga (0→ +2), mientras que en el otro disminuye (0→ −2). Como
reconocimiento de los cambios de carga del cobre y el azufre en esta reacción, se pueden
escribir reacciones que indiquen esos cambios. Además, es posible escribir reacciones
que muestren los cambios por separado, de la manera siguiente:

Cu → Cu2+ + 2e- S + 2e- → S2-

y A estas dos reacciones se les llama semirreacciones. Las semirreacciones toman en
cuenta toda la materia que interviene en la reacción y hasta muestran la transferencia de
los electrones. Observe que los electrones liberados por uno de los átomos los toma el
otro, como lo señala la ley de la conservación de la materia. La semirreacción del cobre
es una reacción de oxidación, mientras que la reacción del azufre es una reacción de
reducción. Las definiciones formales son: i) la oxidación es el resultado de una pérdida de
electrones, y ii) la reducción es el resultado de una ganancia de electrones. Un truco para
aclarar la terminología es imaginar que en una reacción de reducción, se reduce la carga
(reducción de la carga, S0→ S2-). Como las dos semirreacciones deben ocurrir al mismo
tiempo, la otra reacción, que es de oxidación, se presenta cuando aumenta la carga (Cu
→ Cu2+). Lo importante es que si hay una reacción de reducción, tiene que haber una
reacción de oxidación. Y, claro está, lo inverso es cierto.

NÚMERO DE OXIDACIÓN
No siempre es obvio saber, sólo con las cargas, si una sustancia se está oxidando,
reduciendo o no participa en esos procesos. Por ejemplo, el MnO2 reacciona con ácido
clorhídrico y forma, entre otras cosas, el ion Mn2+ y cloro gaseoso, Cl2. El cloro neutro, Cl2,
procede del ion cloruro, Cl-, lo cual es un proceso de oxidación (2 Cl- → Cl2). Sin embargo,
como el manganeso tiene carga en ambos casos, MnO2 y Mn2+ , sería fácil pasar por alto
que haya habido un cambio de carga (Mn4+ → Mn2+, una reducción). La forma en la que
en este caso se llegó a las conclusiones requiere que las cargas (términos equivalentes:
números de oxidación, estado de oxidación, estado de valencia y valencia) se determinen
para cada una de las sustancias en forma individual (átomos individuales o iones de
átomos de una especie) y se comparen en el lado izquierdo y el lado derecho de la
reacción, como se hizo en los paréntesis anteriores, en este párrafo. En otras palabras, no
hay atajos, se deben hacer las comparaciones, y la determinación de la oxidación y la
reducción deben ser adecuadas. Otro ejemplo es la reacción del ácido arsenioso,
H3AsO3 con I2, durante la cual se produce el ion arseniato, HAsO4 2-, junto con el ion
yoduro, I− (H3AsO3 + I2 → HAsO22- + I-, incompleta y sin balancear). Como el yodo se
reduce (de yodo neutro al anión), el arsénico del ácido se debe oxidar. La acción del
arsénico se torna evidente al examinar su número de oxidación, determinado por los
demás elementos que forman el ácido y el ion. Tenga presente que el número de
oxidación del hidrógeno es +1 y el del oxígeno es −2, que es casi siempre el caso con
estos dos elementos.
H3AsO3 la carga neta 0 se determina por H3 As O3
+3 +3 −6 = 0 (carga neta)
HAsO2-4 la carga neta −2 se determina por H As O4-2
+1 +5 −8 = −2 (carga neta)
Observe que número de oxidación no es lo mismo que carga formal . La carga formal se
basa en un mapa que se intenta hacer de la distribución de la carga real en una molécula
o ion, considerando la estructura detallada y los enlaces. El número de oxidación es un
concepto más simple, que no requiere información sobre variables electrónicas como
enlaces sencillos o múltiples, y estructuras de octeto y no de octeto. Los números de
oxidación se calculan directamente a partir de la fórmula. Hay dos reglas básicas para
asignar el número de oxidación, que son:
1. En los compuestos iónicos binarios, el número de oxidación es la carga por átomo

EJEMPLO 1 :
El CdCl2 es un compuesto iónico y se puede representar con Cd2+(Cl-)2 para indicar su
carácter iónico. Los iones cadmio y cloruro tienen los números de oxidación +2 y −1,
porque éste es un compuesto iónico; no se comparten electrones y, en consecuencia,
no hay cargas parciales. En el Hg2Cl2 se considera que cada mercurio en Hg22+ tiene
+1. El ion cloruro tiene −1, como en el CdCl2.
2. En los compuestos covalentes (no iónicos), los electrones involucrados en la
formación de enlaces no se transfieren por completo de uno a otro elemento, sino
que se comparten más o menos por igual entre los átomos del enlace. Para fines
de establecer números de oxidación, la práctica es asignar (artificialmente) cada
electrón de enlace a un átomo específico. Si los átomos son de la misma clase
(Cl2, N2, C en el H3C—CH3), la mitad de los electrones de enlace se asignan a
cada uno de los dos átomos. Si los átomos son diferentes, todos los electrones del
enlace se asignan al átomo que tenga mayor electronegatividad
Nota: Hay corolarios como los siguientes:

a) El número de oxidación de un elemento libre (no combinado) es cero (0)

EJEMPLO 2
En el caso de moléculas diatómicas y otras moléculas de los mismos átomos un
electrón de un enlace se asigna a un átomo, y el otro electrón se asigna al otro
átomo. Por ejemplo, en el caso del H2 (H—H), un electrón va a cada uno de los
hidrógenos.
b) El número de oxidación del hidrógeno en los compuestos suele ser +1, excepto
en el caso de los hidruros metálicos, H-.

EJEMPLO 3
En el NH3, el átomo de nitrógeno está unido directamente a cada uno de los
átomos de hidrógeno. Como el nitrógeno es más electronegativo que el hidrógeno,
todos los electrones de enlace se asignan al nitrógeno. Cada hidrógeno, menos su
electrón, hace entonces el papel de un ion positivo (H+) para que el compuesto
tenga una carga cero (N-3+ 3H+), que es lo que se necesita. Es interesante que
esta asignación de cargas sea totalmente arbitraria, porque la molécula de
amoniaco no se ioniza en agua y no libera iones H+ (¡es NH3 y no H3N!). Por ser
más electronegativos que el calcio, a cada hidrógeno, en el CaH2, se le asignan
los dos electrones de cada enlace, haciendo que el ion hidrógeno sea el anión
hidruro, H-.
c) El número de oxidación del oxígeno en sus compuestos es −2, excepto en los
peróxidos (−1 en cada O22-) o en los compuestos con flúor, donde puede ser
positivo.
d) d ) La suma de los números de oxidación de todos los átomos de un
compuesto es igual a cero (0).
e) e) La suma de los números de oxidación de todos los átomos de un ion es
igual a su carga.

EJEMPLO 4
En el HClO4 , el estado de oxidación del cloro es +7, lo cual se apega al
corolario d ).
H Cl O4
+1 +7 +4(−2) = 0
En el CO32-, el estado de oxidación del C es +4, de acuerdo con el corolario e).
C O3 2-
+4 + 3(−2) = −2

AGENTES OXIDANTES Y REDUCTORES

Toda reacción química tiene una fuerza impulsora, una razón por la que se efectúa de
esa manera. Se puede decir que la razón por la que se llevan a cabo las reacciones de
oxidación-reducción es porque un átomo cede electrones y otro los acepta. También es
posible afirmar que un elemento toma los electrones de otro. Hay cierta terminología, que
se describirá más adelante, que se basa en estas ideas. Observe la ecuación:
Cu + S → CuS
De las descripciones anteriores en este capítulo se sabe que el azufre se reduce y que el
cobre se oxida durante la reacción. Si se adopta el papel más activo se podría decir que el
azufre causa que el cobre se oxide; se puede decir que el azufre es un agente oxidante,
suponiendo que es la causa de la oxidación. Por otra parte, el cobre provoca la reducción
del azufre, por lo que el cobre es el agente reductor.

EJEMPLO 5
Indique cuáles son los agentes reductor y oxidante en la reacción:
H2SO4+ HI = H2SO3 + I2 (La reacción está incompleta y sin
balancear)
Como el hidrógeno tiene estado de oxidación +1 y los oxígenos −2 (ninguno cambia su
número de oxidación durante la reacción), se puede determinar que el azufre pasa de
estado de oxidación +6 a +4, y que el yodo pasa de −1 a 0. Cuando el azufre se reduce, el
yodo es el agente reductor. Cuando el yodo se oxida, el azufre es el agente oxidante.
(Observe que ni el oxígeno ni el hidrógeno cambian de carga.)

NOTACIÓN IÓNICA PARA LAS ECUACIONES

Se pueden escribir reacciones de oxidación-reducción excluyendo los iones espectadores,
que son aquellos que no cambian de número de oxidación durante una reacción. Un
método alternativo para escribir las reacciones de oxidación-reducción consiste en incluir
todos los iones y compuestos que intervienen y no eliminar los iones espectadores ni los
elementos que no cambian de número de oxidación. Con esta técnica se identifican los
compuestos iónicos en la reacción y se usa una serie de convenciones.
1. Las sustancias iónicas se escriben en la forma iónica sólo si los iones se separan
entre sí en el medio de reacción (que es agua, con más frecuencia). La notación
convencional para las reacciones que implican sal sólida sería NaCl, porque los
iones en el sólido están unidos en el cristal. Sin embargo, las reacciones con sal
en disolución se deben indicar con los iones Na+ y Cl−, o únicamente con uno de
estos dos iones, si sólo el sodio, o bien el cloro, tienen un cambio de número de
oxidación. Las sales muy insolubles, como CuS y CaCO3, se escriben en su forma
neutra (compuestos, no iones).

2. Las sustancias parcialmente ionizadas se escriben en forma iónica sólo si es

apreciable el grado de ionización (un 20% o más). El agua, que se ioniza en
menos de una parte en cien millones, se escribe H2O (o de ser necesario, HOH).
Los ácidos fuertes, como HCl y NHO3, pueden escribirse en la forma ionizada,
pero los ácidos débiles, como los ácidos nitroso, acético y sulfuroso, se escriben
en su forma molecular (HNO2, HC2H3O2 y H2SO3). El amoniaco, una base débil, se
escribe NH3. El hidróxido de sodio, una base fuerte, se escribe en forma ionizada
cuando está en disolución acuosa.
 3. Algunos iones complejos son tan estables que fuera del complejo no existen uno ni
más grupos, de los cuales están formados, en cantidades apreciables. En ese
caso se escribe la fórmula completa del complejo. El ion ferricianuro se escribe
[Fe(CN)5] -3 y no como iones separados hierro(III) y cianuro. De igual modo,
[Cu(NH3)4] 2+ es la notación común para el ion complejo, de color azul, que forma
las sales de cobre(II) en disoluciones en amoniaco.

4. En este capítulo se usará una convención mixta como ayuda para indicar si
determinado compuesto se puede escribir en la forma ionizada. Se usará Na+ Cl-,
Ba2+(NO3- )2 y otras notaciones similares para indicar que los compuestos son
iónicos. Naturalmente, los compuestos se pueden expresar con las fórmulas
moleculares NaCl y Ba(NO3)2, que funcionan muy bien para quienes están
familiarizados con las reglas de solubilidad. Aquí no se presentarán estas reglas,
porque es preferible concentrarse en balancear las ecuaciones sin distraerse en
investigar, al mismo tiempo, las reglas de solubilidad.

BALANCEO DE ECUACIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN

Previamente se usó una técnica para balancear ecuaciones químicas haciendo pruebas
con números, y si no daban resultados, se cambiaban hasta llegar a la relación adecuada.
Tal técnica, que con frecuencia se llama método de prueba y error, puede no funcionar
bien con las ecuaciones de oxidación-reducción. Suele parecer que una ecuación esté
balanceada en cuanto a partículas, pero los electrones pueden no encontrarse
balanceados, lo cual se aprecia al tener una carga neta diferente en cada lado de la
ecuación (¡se crean o se destruyen e-!). Existen unas reglas básicas para escribir las
oxidaciones y reducciones, para que puedan predecirse los productos al momento de
examinar los reactivos. Algunas de esas reglas son las siguientes:
a) Si se reduce un halógeno libre, el producto debe ser el anión halogenuro (número de
oxidación −1).
b) Si un metal sólo tiene un número de oxidación positivo y se oxida, el número de
oxidación del producto sólo puede ser ese número de oxidación.
c) Las reducciones del ácido nítrico concentrado, HNO3, forman NO2. La reducción del
ácido nítrico diluido puede formar NO, N2, NH4 + u otros productos, dependiendo de la
naturaleza del agente reductor y del grado de dilución.
d ) El MnO2 y el ion permanganato, MnO4- , se reducen a Mn2+ en disolución ácida. El
producto de reducción del permanganato en disolución neutra o básica (alcalina) puede
ser MnO(OH), MnO2 o MnO4 2-.
e) Si se reduce un peróxido, el producto de la reducción debe contener oxígeno con el
estado de oxidación −2, como en H2O u OH−. Si se oxida un peróxido se forma oxígeno
molecular y es posible que se forme un superóxido.
f ) El dicromato, Cr2O7 2-, se reduce en disolución ácida a Cr3+. Para escribir reacciones de
oxidación-reducción se usan dos estilos generales. El primero incluye todas las especies
presentes en la reacción, es decir, no se deja nada afuera, aun cuando sea un ion
espectador. En este estilo, los ácidos y las bases se escriben en la ecuación. En el
segundo estilo se dejan fuera los espectadores. Como el anión en los ácidos y el catión
en las bases con frecuencia son espectadores (iones comunes a uno o más de los
compuestos en la reacción), la naturaleza ácida o básica del medio de reacción se puede
indicar poniendo las palabras ácido o base sobre la flecha o junto a la ecuación.

Método de las semirreacciones

El método de las semirreacciones es una forma de balancear las ecuaciones de
oxidación-reducción en el que se reconoce la oxidación y la reducción con reacciones
separadas. En las reacciones se incluye la cantidad de electrones que se transfiere y la
naturaleza de la transferencia (ganancia o pérdida). Los pasos de esta técnica son:
1. Identifique los átomos que se oxidan y los que se reducen.
2. Escriba la semirreacción de reducción.
a) Asegúrese que el átomo que se reduce esté balanceado (la misma cantidad en
ambos lados).
b) Agregue electrones en el lado izquierdo; el átomo que se reduce toma esos
electrones.
c) Si es necesario balancee la semirreacción,
i. Use H+ y H2O para balancear la ecuación, si la disolución es ácida.
ii. Use OH− y H2O para balancear la ecuación, si la disolución es básica.
3.Escriba la semirreacción de oxidación.
a) Asegúrese que el átomo que se oxida esté balanceado (la misma cantidad en
ambos lados).
b) Agregue electrones en el lado derecho; son electrones que libera el átomo que se
oxida.
c) Si es necesario balancee la semirreacción,
i ) Use H+ y H2O para balancear la ecuación, si la disolución es ácida.
ii ) Use OH− y H2O para balancear la ecuación, si la disolución es básica. El
resultado de los procesos 1 a 3 serán semirreacciones separadas, respecto a las
partículas atómicas y a las cargas netas en ambos lados (carga en la izquierda =
carga en la derecha).
4. Las semirreacciones se pueden sumar para obtener una reacción neta, que es la
reacción de oxidación-reducción. Sin embargo, esta suma no puede hacerse a menos que
la cantidad de electrones sea igual en ambos lados de la reacción; por convenio entre
químicos, no se escriben los electrones en las reacciones de suma. La forma en que se
realizan los ajustes es conservar la relación de coeficientes en la semirreacción individual
balanceada, multiplicando todos los participantes en una ecuación por el mismo número.
La meta es tener la misma cantidad de electrones en ambos lados de las
semirreacciones. Entonces los electrones se pueden simplificar algebraicamente al sumar
las semirreacciones. Como la ecuación de suma no debe tener coeficientes divisibles
entre un factor común, se acostumbra seleccionar números que produzcan la mínima
cantidad de electrones para su simplificación.
5. Sume las semirreacciones y simplifique los participantes que sean iguales en ambos
lados, así como los electrones. Tome en cuenta que en la reacción total no habrá
electrones ni habrá agua, ion hidrógeno o ion hidróxido en ambos lados de la reacción
total.
6. Es aconsejable asegurarse que toda la materia del lado izquierdo de la ecuación sea
igual a la del lado derecho. También se debe comprobar que la carga neta del lado
izquierdo de la reacción sea igual que la del lado derecho. La última comprobación, antes
de decir que la ecuación está correctamente balanceada y escrita, consiste en verificar
que los coeficientes no se puedan dividir entre un mismo número. Naturalmente, si en
alguna de estas comprobaciones surge un problema, es indispensable repasar los pasos
anteriores y corregir lo necesario. No se debe adivinar, ¡la ecuación está bien balanceada
o no!
Domine el método de las semirreacciones antes de estudiar electroquímica. El estudio de
la electroquímica se basa en el reconocimiento de la oxidación y la reducción, la
comprensión de las semirreacciones y la capacidad de balancear reacciones de
oxidación-reducción. Debido a estos factores, en este libro se hará hincapié en el método
de las semirreacciones.

Método del estado de oxidación

Este método para balancear reacciones de oxidación-reducción es parecido al método de
las semirreacciones. En este método no se escriben por separado las semirreacciones.
Tenga presente que, aunque la explicación es mucho más corta que la anterior, el
proceso no lo es.
1. Escriba la ecuación completa que incluya, como fórmulas principales, las de los
reactivos y productos que contengan los elementos que sufran un cambio en su número
de oxidación.
2. Determine el cambio de número de oxidación que sufre un elemento del agente
oxidante. La cantidad de electrones ganados es igual a este cambio multiplicado por la
cantidad de átomos que sufre el cambio (balanceo de los átomos).
3. Determine el agente reductor y su cambio. Queda identificada la cantidad de electrones
que pierde, multiplicada por la cantidad de átomos que sufren el cambio.
4. En la ecuación, multiplique las fórmulas principales por los números necesarios para
hacer que se iguale la cantidad de electrones ganados y perdidos.
5. Por inspección, asigne los coeficientes adecuados para el resto de la ecuación (las
sustancias que no cambian).
6. Compruebe la ecuación final contando la cantidad de átomos de cada elemento en
ambos lados. También, es relevante asegurarse de que la carga neta en los lados
izquierdo y derecho de la ecuación sea la misma.
PROBLEMAS RESUELTOS
FÓRMULAS Y NÚMERO DE OXIDACIÓN
1.1. Suponiendo los números de oxidación de H+, O2- y F- determine los números de
oxidación de los demás elementos en: a) PH3; b) H2S; c) CrF3; d) H2SO4; e) H2SO3; f )
Al2O3. Recuerde que la carga neta en cualquier compuesto es cero (0):
a) PH3: H3 representa una suma de números de oxidación de +3 (+1 para cada H). El
número de oxidación del P debe ser −3, porque la suma de los números de oxidación de
todos los átomos en un compuesto debe ser igual a cero.
b) H2S: como el número de oxidación total para el hidrógeno es +2, el del azufre debe ser
−2.
c) CrF3: como el número de oxidación total para el flúor es −3, el del cromo debe ser +3.
d) H2SO4: el número de oxidación total para el H2 es +2; el número de oxidación total para
el O4 es −8; entonces, el número de oxidación del azufre debe ser +6, porque el total del
hidrógeno y oxígeno es +2 − 8 = −6.
e) H2SO3: el número de oxidación total para el H2 es +42; el número de oxidación para O3
es −6. Entonces, como el total para hidrógeno y oxígeno es +2 − 6 = −4, el número de
oxidación del azufre debe ser +4.
f ) Al2O3: como el número de oxidación total para el oxígeno es −6, el total para el
aluminio debe ser +6. Sin embargo, hay dos átomos de Al por unidad fórmula, por lo que
el número de oxidación para cada Al es +3.

BALANCEO DE ECUACIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN

1.2. Balancee la ecuación de oxidación-reducción H+NO3- + H2S → NO + S + H2O.
Método de las semirreacciones
a) El nitrógeno es el elemento que se reduce (+5 → +2). La semirreacción es:
NO3 1-→ NO
Como hay un átomo de nitrógeno a cada lado de la ecuación se puede considerar su
reducción e incluir los electrones que intervienen. La idea es sumar electrones para
explicar el cambio de carga. 3e-+ NO3→1- NO
El oxígeno no está balanceado, y se indicó que, en una ecuación, se puede agregar agua.
El agua se necesita en el lado derecho.
3e- + NO31-→ NO + 2H2O
Debe haber algún hidrógeno en el lado izquierdo, porque se han puesto hidrógenos en el
lado derecho. Como la reacción se efectúa en solución ácida (HNO3 y H2S) se usará H+
para balancearlo. (Observe que la carga neta en el lado izquierdo es igual a la del lado
derecho.)
4H+ + 3e- + NO31-→ NO + 2H2O
b) En la reacción de oxidación interviene el cambio en el azufre, de −2 a 0:
S2- → S
En el siguiente paso se indican los electrones (2 en el lado derecho).
S2- → S + 2e-
c) Para realizar la suma de las dos semirreacciones, éstas se deben plantear de modo
que se simplifiquen los electrones. Si se multiplica la reacción de reducción (N) por 2 y la
de oxidación (S) por 3, se llegará a seis electrones en cada lado.
2(4H+ + 3e- + NO31-→ NO + 2H2O)
3(S2- → S + 2e-)
Entonces se pueden sumar las dos semirreacciones para llegar a la suma de reacciones.
3S2-+ 8H+ + 2NO31- → 2NO + 3S + 4H2O o bien 3H2S + 2HNO3 → 2NO + 3S + 4H2O

Método del estado de oxidación

Para la reducción: se determina que el número de oxidación del N cambia de +5 en el
lado izquierdo a +2 en el lado derecho. Una forma de señalar el cambio consiste en
escribir las cargas sobre el elemento implicado, en ambos lados, e indicar la pérdida o
ganancia de electrones, arriba de la ecuación.
+3e- (reacción de reducción, ganancia de electrones)
+5----------------------------------------------- +2
H+NO3- + H2S → NO + S + H2O
− 2-------------------------------------------------0
−2e- (reacción de oxidación, pérdida de electrones)
Para la oxidación: se determina que el azufre cambia su carga de −2 a 0, y se indica el
cambio y los electrones abajo de la ecuación.
A continuación se determinan los factores con los que se simplifican los electrones. Para
lograr la anulación se multiplican los participantes en la reducción, incluyendo los
electrones transferidos, por 2. Se multiplican por 3 los participantes en la oxidación,
incluyendo los electrones transferidos. Se simplificarán los electrones y, entonces,
2H+NO-3 + 3H2S → 2NO + 3S + H2O
Al inspeccionar la ecuación se observa que tanto el hidrógeno como el oxígeno
permanecen sin balancear. Se puede balancear el hidrógeno multiplicando el agua por 4,
para que la cantidad de hidrógenos sea 8 en ambos lados.

2H+NO3- + 3H2S → 2NO + 3S + 4H2O

Al contar los oxígenos en ambos lados se ve que están balanceados. Al volver a
comprobar los átomos se observa que la ecuación está balanceada.
REACCIONES REDOX ESPONTANEO

Cada una de la partes se denomina : semicelda o semipila o electrodo

Nota Simplificada

Anodo – puente salino – Catodo

Forma reducida | forma oxidada | foma oxidada | forma reducida

 PILA DANIELL

Zn(s) | Zn2+ (0,1M) ||Cu2+ (1,0 M) | Cu(s)

TIPOS DE ELECTRODOS:
Metalico de metal acitvo

Zn2+ (1M) |Zn(s)

Metalico de metal inerte y especies en disolución

Pt | Fe3+ (0,1M) , Fe2+ (0,1 M)

De Gases

Pt | H+ (1M) |H2 (1 atm)

POTENCIAL DEL ELECTRODO
La característica principal de una pila es su voltaje , potencial o FEM ,que mide la ddp eléctrico
entre sus electrodos.

Este dependerá de la especies químicas Redox que se enfrenten formando la pila y de las
condiciones en las que se encuentren (concentración , presión y temepratura)

Si se trabaja en condiciones estándar (1M,1 atm, 25°C) la FEM del pila se denomina FEM
ESTANDAR O POTENCIAL ESTANDAR y se representa mediante E°

Para una pila cualquiera

¿Cómo medir el potencial de una electrodo aislado?

Solo pueden medirse diferencias de potencial de dos electrodos , es decir , solo puede medirse el
potencial de una pila .

Para asignar valores a los potenciales de electrodos se escoge uno como referencia , se le easigna
el valor arbitrario y los demás , medidos respecto a este , serán potenciales relativos.

La escala de potenciales relativos se basa en tomar como referencia el llamado ELECTRODO

ESTANDAR DE HIDROGENO , al que se le asigna un potencial arbitrario de cero voltios (0.00 V).

ELECTRODO ESTANDAR DE HIDROGENO

Es un electrodo de gas, en el que el H2 a 1 atm de presión esta en contacto con una disolución de
iones H+ en concentraciones 1M, y todo ello a una temperatura de 25°C.

Según que actue como anodo o como catodo tenemos

MEDIDA DE POTENCIAL DE UN ELECTRODO
Se contruye una pila con el electrodo estándar de hidrogeno y el electrodo cuyo potencial
queremos medir .Se toman dos datos:

(1)La FEM de la pila

(2)La polaridad del electrodo problema

De (1) se tiene el valor numérico y de (2) el signo.

Para el electrodo de Zinc y cobre tenemos , respectivamente:

Zn(s) | Zn2+ (1M) ||H+ (1M) |H2 (1 atm) | Pt

Pt | H2 (1 atm) |H+ (1M)||Cu2+ (1M) |Cu(s)

El electrodo de Zinc actua de Anodo y por tanto su potencial es negativo, mientras que el
electrodo de Cobre hace el Catodo y por tanto su potencial es positivo.

POTENCIALES DE REDUCCION
Asi , los potenciales antes calculados son:

Los potenciales del electrodo miden la tendencia de una especie a reducirse

frente al hidrogeno (Tomado como referencia), son por ello potencial de
reducción .Cuanto mayor sea el potencial de reducción de un electrodo mas
tendencia tendrá a reducirse , es decir , mayor será su poder oxidante, y
viceversa, cuanto menor sea el potencial de reducción de un electrodo (mas
negativo), mas tendencia tendra a oxidarse, es decir , mayor será su poder
reductor .
Los potenciales de diversos electrodos, ordenados del mas negativo al mas
positivo , constituyen la llamada serie electroquímica o serie electromotriz .
Un electrodo oxidara a todos aquellos que tengan un potencial de
reducción menor .
Un electrodo reducirá a todos aquellos que tengan un potencial de
reducción mayor.
La tabla de potenciales puede utilizarse para calcular la FEM de un pila
formada por cualquier pareja de electrodos y predecir la bipolaridad de los
mismos.

PREDICCIONES DE REACCIONES REDOX

El proceso de reducción de una semireaccion redox cualquiera:

Cuanto mayor sea su potencial, mayor es la tendencia de la especie

Ox a reducirse ganando n electrones y,consecuentemente, menor es la
tendencia de la especie Red a oxidarse cediendo n electrones .

El valor de indica en que extensión la semireaccion (1) esta

desplazada a la derecha .
Las especies Ox y Red, que se diferencian en n electrones se denomida par
Oxidante\ Reductor Conjugados. Cuanto mas fuerte sea un oxidante mas
débil es su reductor conjugado .

Termodinamicamente un proceso es espontaneo cuando la variación de

entalpia libre .

La relación existente entre la entalpia libre y el potencial de una pila viene

dada por la expresión

Si las condiciones son las estándar :

Donde n es el numero de electrones intercambiados y F un cte denominada CONSTANTE

DE FARADAY , que constituye la carga , en coulumbs, correspondiente a 1 mol de
electrones.
CORROSION:

Tipo de reacción REDOX de efectos indeseados ,fundamentalmente sobre el hierro.

Se requiere medio acuoso y presencia de oxigeno .Un medio acido y la presencia de iones
disueltos acelera el proceso corrosivo .
Para paliar los efectos de la corrosión se proponen tres métodos:

Técnica de Pasivado:

Oxidar la superficie que impida la progresiva oxidación interior

Recubrimientos Superficiales:

Impedir el contacto entre el hierro y el oxigeno (mediante pintado o recubriéndolo con

capas metálicas protectoras –electrodeposición).

Protección Catódica:

Conectar el metal que se quiere proteger (el hierro) con otro que tenga mas tendencia
que el a oxidarse. A este metal, que actúa de Ánodo , se le denomina Ánodo de sacrificio.

Celdas Galvánicas o celdas voltaicas

Cuando la reacciones redox, son espontáneas, liberan energía que se

puede emplear para realizar un trabajo electrico. Esta tarea se realiza a
través de una celda voltaica (o galvánica).

Las Celdas galváncias, son un dispositivo en el que la transferencia de

electrones, (de la semireacción de oxidación a la semireacción de
reducción), se produce a través de un circuito externo en vez de ocurrir
directamente entre los reactivos; de esta manera el flujo de electrones
(corriente electrica) puede ser utilizado.

En la siguiente figura, se muestran los componentes fundamentales de

una celda galvánica o voltaica:
¿Cómo funciona una celda galvánica?

En la semicelda anódica ocurren las oxidaciones, mientras que en la semicelda

catódica ocurren las reducciones. Elelectrodo anódico, conduce los electrones que son
liberados en la reacción de oxidación, hacia los conductores metálicos. Estos conductores
eléctricos conducen los electrones y los llevan hasta el electrodo catódico; los electrones
entran así a la semicelda catódica produciéndose en ella la reducción.

Veremos a continuación, un ejemplo de celda voltaica:

La pila galvánica, consta de una lámina de zinc metálico, Zn (electrodo anódico), sumergida en
una disolución de sulfato de zinc, ZnSO4, 1 M (solución anódica) y una lámina de cobre metálico,
Cu (electrodo catódico), sumergido en una disolución de sulfato de cobre, CuSO 4, 1 M (solución
catódica).

El funcionamiento de la celda se basa en el principio de que la oxidación de Zn a Zn2+ y la reducción

de Cu2+ a Cu se puede llevar a cabo simultáneamente, pero en recipientes separados por un
puente salino, con la transferencia de electrones, e -, a través de un alambre conductor metálico
externo.

Las láminas de zinc y cobre son electrodos.

Los electrodos son la superficie de contacto entre el conductor metálico y la solución de

semicelda (anódica o catódica).Si el electrodo no participan de la reacción redox (ni se
oxida ni se reduce), se le llama electrodo inerte o pasivo. Cuando participa de la reacción
redox, como es este caso, se denomina electrodo activo.

Recordemos que:

El electrodo en el que se produce la oxidación es el ánodo y en el que se lleva a cabo la

reducción es el cátodo.

Los electrones quedan libres a medida que el zinc metálico se oxida en el ánodo; fluyen a través
del circuito externo hacia el cátodo, donde se consumen conforme el Cu2+(ac) se reduce.

Puesto que el Zn(s) se oxida en la celda, el electrodo de zinc pierde masa y la concentración de
Zn2+(ac) en la solución aumenta con el funcionamiento de la celda. De manera similar, el electrodo
de cobre gana masa y la solución de Cu2+(ac) se hace menos concentrada a medida que el éste
se reduce a Cu(s).

Ánodo (oxidación) Zn(s) → Zn2+(ac) + 2e-

Cátodo (reducción) Cu2+(ac) + 2e- → Cu(s)

Debemos tener cuidado de los signos que adjudicamos a los electrodos de una celda voltaica.
Hemos visto que se liberan electrones en el ánodo conforme el zinc se oxida y fluyen al circuito
externo. Puesto que los electrones tienen carga negativa, adjudicamos un signo negativo al ánodo.
Por el contrario, los electrones fluyen hacia el cátodo, donde se consumen en la reducción del
cobre. En consecuencia, se confiere un signo positivo al cátodo porque parece atraer a los
electrones negativos.

Con el funcionamiento de la celda, la oxidación del Zn introduce iones Zn 2+ adicionales en el

compartimiento del ánodo. A menos que se proporcione un medio para neutralizar esta carga
positiva, no podrá haber mas oxidación. De manera similar, la reducción del Cu 2+ en el cátodo
deja un exceso de carga negativa en solución en ese compartimiento. La neutralidad eléctrica se
conserva al haber una migración de iones a través un puente salino o como en este caso, a través
de una barrera porosa que separa los dos compartimientos.

Un puente salino se compone de un tubo en forma de "U" que contiene una solución muy
concentrada de un electrólito, (por ejemplo: NaNO3(ac), NH4NO3(ac), NaCl(ac), KNO3(ac), entre otros)
cuyos iones no reaccionan con los otros iones de la celda ni con el material de los electrodos.

El electrólito se suele incorporar en un gel para que la solución de electrólito no escurra cuando
se invierte el tubo en U.
A medida que se produce la oxidación y la reducción de los electrodos, los iones del puente salino emigran
para neutralizar la carga en los compartimientos de la celda.

Los aniones emigran hacia el ánodo y los cationes hacia el cátodo.

De hecho, no se producirá un flujo medible de electrones a través del circuito externo, a menos que se
proporcione un medio para que los iones emigren a través de la solución de un compartimiento al otro, con
lo que el circuito se completa.

Ejercicio

Las dos medias reacciones de una celda voltaica son:

Zn(s)  Zn2+ (ac) + 2e-

CLO3- (ac) +6H+ (ac)+ 6e- Cl- (ac) +3H2O(l)

1. Indique cual reacción se lleva a cabo en el anodo y cual es el catodo

2. ¿Cuál es el electrodo que consume en la reacción de la celda?
3. ¿Hacia que electrodo se dirigen los aniones?

Durante el análisis que hemos hecho de las celdas voltaicas, es posible que se haya preguntado por qué los
electrones fluyen de manera espontánea a través del circuito externo.

¿Cuál es la causa de que los electrones abandonen el ánodo de zinc, pasen a través del circuito
externo y entren al cátodo de Cu?

Los electrones fluyen desde el ánodo, de una celda voltaica, hacia el cátodo a causa de una diferencia de
energía potencial.

La energía potencial de los electrones es mayor en el ánodo que en el cátodo, por esta razón, los electrones
fluyen espontáneamente del primero al segundo a través de un circuito externo.

La diferencia de energía potencial por carga eléctrica (la diferencia de potencial) entre dos electrodos se
mide en voltios.

Un voltio (V) es la diferencia de potencial que se requiere para impartir 1 Joule (J) de energía a
una carga de 1 coulomb (C):

La diferencia de potencial entre dos electrodos de una celda voltaica proporciona la fuerza motriz que
empuja los electrones a través del circuito externo. Por consiguiente, llamamos a esta diferencia de
potencial fuerza electromotriz (que causa movimiento de electrones), o FEM.

La FEM de una celda, que se denota como Ecelda, se conoce como potencial de celda. Puesto que la
Ecelda se mide en voltios, solemos referirnos a ella como el voltaje de la celda.

Para cualquier reacción de celda que se lleva a cabo espontáneamente, como en una celda
voltaica, el potencial de celda es positivo.

La FEM de una celda voltaica en particular depende de las reacciones específicas que se llevan a cabo en el
cátodo y ánodo, la concentración de los reactivos y productos, y la temperatura. Enfocaremos nuestra
atención en celdas que operan a 25 ºC en condiciones estándar: concentración 1 M de reactivos y
productos en solución y 1 atm de presión para los gases. En condiciones estándar la fem se llama FEM
estándar o potencial estándar de la celda, y se denota como.

Por ejemplo, para la celda voltaica de Zn/Cu, el potencial estándar de celda a 25 ºC es 1,10 V:

Zn(s) + Cu2+(ac, 1 M) → Zn2+(ac, 1 M) + Cu(s) Eocelda = 1,10 V

Las celdas galvánicas las podemos representar mediante una notación abreviada:
FUERZA ELECTROMOTRIZ (F.E.M) ESTANDAR
La diferencia de potencial (o fuerza electromotriz) que se mide en cada caso dependerá de las especies que
intervienen y de las condiciones en las que tiene lugar la reacción redox. Normalmente hacemos referencia
a condiciones estándar (ε°) cuando el proceso tiene lugar a 1 bar (o 1 atm) de presión y a una concentración
1 M para las disoluciones iónicas.

La diferencia de potencial (o fuerza electromotriz) que se mide en cada caso dependerá de las especies que
intervienen y de las condiciones en las que tiene lugar la reacción redox. Normalmente hacemos referencia
a condiciones estándar (ε°) cuando el proceso tiene lugar a 1 bar (o 1 atm) de presión y a una concentración
1 M para las disoluciones iónicas.

ELECTRODO ESTÁNDAR DE HIDRÓGENO

Ya hemos dicho que es imposible medir potenciales absolutos y sólo podemos determinar diferencias
de potencial. Por ello, para asignar valores a los potenciales de los distintos electrodos se debe
escoger uno como referencia y asignarle un valor arbitrario.

Por convenio, se ha establecido que el electrodo de referencia sea el electrodo estándar o normal
de hidrógeno (EEH), al que se le asigna un potencial igual a cero. Consta de un electrodo de
platino e hidrógeno gaseoso a 1 bar (o 1 atm) de presión, sumergido en una disolución que
contiene iones H+ en una concentración 1 M (a 25 ºC).
 Si formamos pilas galvánicas combinando distintos electrodos con el electrodo estándar de
hidrógeno, podemos observar que:

 Algunos electrodos tienen más tendencia a oxidarse que el hidrógeno. En estos casos el hidrógeno se reduce
y actúa como cátodo y el otro electrodo actúa como ánodo.
 Otros electrodos tienen más tendencia a reducirse que el hidrógeno. En estos casos el hidrógeno se oxida y
actúa como ánodo. El electrodo que no es de hidrógeno actúa como cátodo.


Como el electrodo de referencia puede actuar como ánodo o cátodo, dependiendo del electrodo con
el que se enfrente, la medida del potencial nos proporcionará información de la tendencia que
tiene dicho electrodo a reducirse o a oxidarse, respectivamente.

POTENCIAL ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN

Acabamos de ver que si montamos una pila con un determinado electrodo y usamos como referencia
el electrodo estándar de hidrógeno, cuyo potencial es cero por definición, la medida del potencial nos
informa sobre la tendencia a oxidarse o a reducirse de dicho electrodo. Por convenio, se ha optado
por hacer dicha comparación suponiendo que el electrodo cuyo potencial se quiere determinar actúa
como cátodo. De esta manera se determinará su potencial estándar de reducción, es decir,
su tendencia a reducirse frente a un electrodo estándar de hidrógeno:

 Si resulta que el potencial medido es positivo, será porque el electrodo realmente actúa como cátodo y en
él tiene lugar la reducción. Este electrodo tiene más tendencia a reducirse que el hidrógeno (que es el que
actúa como ánodo).
 Si el potencial medido es negativo, será que su tendencia a reducirse es menor que la del electrodo de
hidrógeno, por lo que realmente actúa como ánodo, y en él tiene lugar la oxidación (el electrodo de
hidrógeno es el que se reduce).
 Cuanto más positivo sea el potencial estándar de reducción de un electrodo mayor será su
tendencia a reducirse y cuanto más negativo sea mayor será su tendencia a oxidarse.
Si elegimos dos electrodos y formamos una pila con ellos:

 Actuará como cátodo (reacción de reducción) aquel que tenga un mayor potencial de reducción.
 Actuará como ánodo (reacción de oxidación) aquel que tenga un menor potencial de reducción.
 La fuerza electromotriz de la pila será igual a la diferencia entre los potenciales de reducción del cátodo y
del ánodo:

E S P O N T AN E I DAD Y E Q UI LI BR I O E N UN P RO CE S O RE DO X
A partir de la Termodinámica se puede deducir lo siguiente:

En un proceso redox en equilibrio: