I metodi di approssimazione

R. Dovesi, M. De La Pierre, C. Murace

Corso di Laurea in Chimica

A.A. 2012/2013

Chimica Fisica II
Teorema variazionale - 1

Soluzione esatta:
ĤΨn = En Ψn
{Ψn } è un set ortonormale e completo (o.n.c.)

Energia dello stato fondamentale:

R ∗
Ψ ĤΨ0 dτ
E0 = R 0 ∗
Ψ0 Ψ0 dτ
Teorema variazionale - 2

Funzione di prova φ0
R ∗
φ Ĥφ0 dτ
Eφ = R 0 ∗
φ0 φ0 dτ

Possiamo sempre scrivere φ0 come combinazione lineare delle Ψn

(perché queste formano un set o.n.c.):
X
φ0 = cn Ψn
n

cn∗ cm Ψ∗n ĤΨm dτ

P R P 2
Pn,m ∗ n |cn | En
Eφ = R =
n,m cn cm Ψ∗n Ψm dτ 2
P
n |cn |
Teorema variazionale - 3

Differenza tra energia di prova ed energia esatta dello stato

fondamentale:
P 2 P 2
n |cn | En n |cn | (En − E0 )
Eφ − E0 = P 2
− E 0 = P 2
≥0
n |cn | n |cn |

Teorema variazionale:
Eφ ≥ E0
Il metodo variazionale

Funzione d’onda di prova φ0 parametrica:

φ0 (α, β, γ, ..)

Energia parametrica:

Eφ (α, β, γ, ..) ≥ E0

Minimizzando Eφ (α, β, γ, ..) rispetto ai parametri α, β, γ, .., trovo

la miglior approssimazione (sovrastima) dell’energia dello stato
fondamentale.
Applicazione 1: caso lineare

X
φ0 = ci ϕi = c1 ϕ1 + c2 ϕ2 + c3 ϕ3 + .. + cn ϕn
i

Esempio: combinazione lineare di 2 funzioni reali ϕ1 e ϕ2 a

coefficienti reali c1 e c2 :

φ0 = c1 ϕ1 + c2 ϕ2

R ∗
φ Ĥφ dτ
Eφ = R 0∗ 0
φ0 φ0 dτ
c1 c1 ϕ∗1 Ĥϕ1 dτ + c1 c2 ϕ∗1 Ĥϕ2 dτ + c2 c1 ϕ∗2 Ĥϕ1 dτ + c2 c2 ϕ∗2 Ĥϕ2 dτ
R R R R
= R ∗ R ∗ R ∗ R ∗
c1 c1 ϕ1 ϕ1 dτ + c1 c2 ϕ1 ϕ2 dτ + c2 c1 ϕ2 ϕ1 dτ + c2 c2 ϕ2 ϕ2 dτ
Applicazione 1: caso lineare

Per compattezza, definiamo:

Z
Hij = ϕ∗i Ĥϕj dτ
Z
Sij = ϕ∗i ϕj dτ

c1 c1 H11 + c1 c2 H12 + c2 c1 H21 + c2 c2 H22

E (c1 , c2 ) =
c1 c1 S11 + c1 c2 S12 + c2 c1 S21 + c2 c2 S22

Per trovare la soluzione minimizziamo l’energia rispetto a c1 e c2

Applicazione 1: caso lineare

Per eliminare la frazione e semplificare la derivazione, riscriviamo:

(c1 c1 S11 + c1 c2 S12 + c2 c1 S21 + c2 c2 S22 )E (c1 , c2 ) =

(c1 c1 H11 + c1 c2 H12 + c2 c1 H21 + c2 c2 H22 )

Cominciamo a derivare l’uguaglianza rispetto a c1 :

(2c1 S11 + 2c2 S12 )E (c1 , c2 ) +

∂E
(c1 c1 S11 + c1 c2 S12 + c2 c1 S21 + c2 c2 S22 ) =
∂c1
(2c1 H11 + 2c2 H12 )
Applicazione 1: caso lineare
Condizione di minimo:
∂E
=0
∂c1

Semplifichiamo l’espressione e otteniamo:

c1 (H11 − ES11 ) + c2 (H12 − ES12 ) = 0

Analogamente, se deriviamo rispetto a c2 :

c1 (H12 − ES12 ) + c2 (H22 − ES22 ) = 0

Si tratta di un sistema di equazioni lineari, che si può riscrivere

come equazione matriciale lineare omogenea:

(H − ES)|C i = |0i
Applicazione 1: caso lineare

(H − ES)|C i = |0i
Si trovano soluzioni non banali soltanto imponendo che il
determinante di H − ES (determinante secolare) sia uguale a zero:

det |H − ES| = 0

Formulazione alternativa ed equivalente: equazione matriciale

lineare:
HC = SCE
La soluzione si trova cercando autovalori ed autovettori della
matrice H (tenendo conto della matrice di overlap S).
Applicazione 2: caso non lineare

Esempio: atomo di idrogeno con funzione gaussiana

2
φ0 (r ) = e −αr

Hamiltoniano per lo stato fondamentale (simmetria sferica, solo

dipendenza radiale):

~2 1 d 2 d e2
Ĥ = − 2
r −
2me r dr dr 4π0 r
Applicazione 2: caso non lineare
Ricaviamo l’espressione esplicita per l’energia:

R ∗
φ Ĥφ dτ
E (α) = R 0∗ 0
φ0 φ0 dτ
R∞
4π 0 φ∗0 (r )Ĥφ0 (r )r 2 dr
= R∞
4π 0 φ∗0 (r )φ0 (r )r 2 dr
3~2 α e 2 α1/2
= − 1/2 3/2
2me 2 0 π
Dove:
∞
3~2 π 3/2 e2
Z
4π φ∗0 (r )Ĥφ0 (r )r 2 dr = √ −
0 4 2me α1/2 40 α
Z ∞  π 3/2
4π φ∗0 (r )φ0 (r )r 2 dr =
0 2α
Applicazione 2: caso non lineare

3~2 α e 2 α1/2
E (α) = − 1/2 3/2
2me 2 0 π

Applichiamo il metodo variazionale: cerchiamo il valore di α che

minimizza l’energia:

dE 3~2 e2 1
= − 1/2 3/2 1/2 = 0
dα 2me 2 0 π 2α

me2 e 4
α=
18π 3 20 ~4

4 me e 4 me e 4
Emin = − = −0.4244
3π 16π 2 20 ~2 16π 2 20 ~2
Applicazione 2: caso non lineare

Confrontiamo l’energia variazionale con l’energia esatta (nota):

4 me e 4 me e 4
Emin = − = −0.4244
3π 16π 2 20 ~2 16π 2 20 ~2

1 me e 4
E1s = −
2 16π 2 20 ~2
Teoria delle perturbazioni - 1

ĤΨ = E Ψ

Si scompone l’Hamiltoniana Ĥ in un termine a risoluzione nota

Ĥ (0) ed in uno a risoluzione incognita Ĥ (1) , che si suppone piccolo
(perturbazione):
Ĥ = Ĥ (0) + Ĥ (1)
Ĥ (0) Ψ(0) = E (0) Ψ(0) risoluzione nota

Si sviluppano funzione d’onda ed energia introducendo termini

correttivi alle soluzioni note:

Ψ = Ψ(0) + Ψ(1) + Ψ(2) + ..

E = E (0) + E (1) + E (2) + ..

Teoria delle perturbazioni - 2

Esempio: troncamento al primo termine correttivo

Ψ = Ψ(0) + Ψ(1)

E = E (0) + E (1)

Inseriamo nell’equazione di Schrödinger:

(Ĥ (0) + Ĥ (1) )(Ψ(0) + Ψ(1) ) = (E (0) + E (1) )(Ψ(0) + Ψ(1) )

Ĥ (0) Ψ(0) +Ĥ (1) Ψ(0) +Ĥ (0) Ψ(1) +Ĥ (1) Ψ(1) = E (0) Ψ(0) +E (1) Ψ(0) +E (0) Ψ(1) +E (1) Ψ(1)
Teoria delle perturbazioni - 3

Ĥ (0) (0)
+Ĥ (1) Ψ(0) +Ĥ (0) Ψ(1) +Ĥ (1)
XX (1)
E (0) (0)
+E (1) Ψ(0) +E (0) Ψ(1) +E (1) (1)
Ψ Ψ XXX
 ΨX
X= ΨX

I primi termini di ciascun membro sono uguali tra loro;

gli ultimi termini sono di 2◦ ordine, e li trascuriamo.

Ĥ (1) Ψ(0) + Ĥ (0) Ψ(1) = E (1) Ψ(0) + E (0) Ψ(1)

Moltiplichiamo a sinistra per Ψ(0)∗ e integriamo:

Z Z Z Z
Ψ(0)∗ Ĥ (1) Ψ(0) dτ + Ψ(0)∗ Ĥ (0) Ψ(1) dτ = Ψ(0)∗ E (1) Ψ(0) dτ + Ψ(0)∗ E (0) Ψ(1) dτ

Z Z
Ψ(0)∗ (Ĥ (0) − E (0) )Ψ(1) dτ + Ψ(0)∗ Ĥ (1) Ψ(0) dτ = E (1)
Teoria delle perturbazioni - 4

Z Z
Ψ(0)∗ (Ĥ (0) − E (0) )Ψ(1) dτ + Ψ(0)∗ Ĥ (1) Ψ(0) dτ = E (1)

(Ĥ (0) − E (0) ) è hermitiano, per cui il primo termine si può scrivere:
Z Z
Ψ(0)∗ (Ĥ (0) − E (0) )Ψ(1) dτ = Ψ(1) (Ĥ (0) − E (0) )Ψ(0)∗ dτ
Z
= Ψ(1) (E (0) − E (0) )Ψ(0)∗ dτ = 0

Otteniamo infine:
Z
E (1) = Ψ(0)∗ Ĥ (1) Ψ(0) dτ
Esempio: oscillatore anarmonico

~2 d 2 1 1 1
Ĥ = − 2
+ kx 2 + γx 3 + bx 4
2µ dx 2 6 24
Soluzione armonica:
~2 d 2 1
Ĥ (0) = − 2
+ kx 2
2µ dx 2

α 1/2 1 1/2
  
(0) 2
ψv (x) = v
Hv (α1/2 x)e −αx /2
π 2 v!
 
(0) 1
Ev = v + hν v = 0, 1, 2, ..
2
con α = (kµ/~2 )1/2
Esempio: oscillatore anarmonico
Trattiamo l’anarmonicità come perturbazione:
1 1
Ĥ (1) = γx 3 + bx 4
6 24
(1)
Cerchiamo la correzione al primo ordine dell’energia E0 dello
(0)
stato fondamentale ψ0 (x)
 α 1/4 2 /2
(0)
ψ0 (x) = e −αx
π

Z ∞
(1) (0∗) (0)
E0 = (x)Ĥ (1) ψ0 (x)dx
ψ0
−∞
 α 1/2  γ Z ∞ b
Z ∞ 
3 −αx 2 4 −αx 2
= x e dx + x e dx
π 6 −∞ 24 −∞
Esempio: oscillatore anarmonico

 α 1/2  γ Z ∞ Z ∞ 
(1) 2
−αx
3 
 b 4 −αx 2
E0 = x e dx + x e dx
π 6 −∞
 24 −∞

Il primo integrale è zero perché l’integrando è una funzione dispari,

quindi:

b  α 1/2 ∞ 4 −αx 2 ~2 b
Z
(1) b
E0 = x e dx = =
12 π 0 32α2 32kµ

L’energia totale dello stato fondamentale corretta al primo ordine

perturbativo risulta:

hν ~2 b
E = E (0) + E (1) = +
2 32kµ