Técnicas electroanalíticas

1.  Potenciometría: Se mide la diferencia de potencial en

función de la concentración del analito (Ec. Nerst)
2.  Conductimetría: Se mide la resistencia de la disolución.
3. Voltamperometría, Polarografía: Se mide la corriente en
función del potencial aplicado.
 Voltamperometría  y  Polarogra/a  
•  Se  aplica  una  diferencia  de  potencial  entre  un  electrodo  
de   trabajo   y   un   electrodo   de   referencia   y   se   mide   la  
corriente  que  circula.  

•  La  voltamperometría  difiere  de  otras  técnicas,  en  que  se  

caracteriza   por   tener   un   consumo   mínimo   del   analito  
mientras   que   la   coulombimetría   prác?camente   todo   el  
analito  pasa  a  otro  estado.  

•  PolarograBa.   Electrodo   de   mercurio.   Goteante   (DME),  

colgante   (HMDE),   de   película   (HgFE),   amalgama   sólida  
(SAE).  
•  Voltamperometría:  Cualquier  electrodo  de  trabajo.  
De acuerdo al programa de potencial aplicado
se ha dado origen a las siguientes técnicas:
Técnicas de barrido:
Polarografía clásica
Voltamperometría de barrido lineal (LSV).
Voltamperometría cíclica (CV).
Técnicas de pulso:
Voltamperometría y polarografía de pulso diferencial (DPV–DPP).
Voltamperometría y polarografía de pulso normal (NPV-NPP).
Técnicas de onda cuadrada:
Voltamperometría de onda cuadrada (SWV).
Técnicas de redisolución:
Voltamperometría de redisolución de pulso diferencial (DPSV).
Voltamperometría de redisolución de barrido lineal (LSSV).
Voltamperometría de onda cuadrada de redisolución anódica (SWASV) y
catódica (SWCSV).
TIPOS DE ELECTRODOS
Ventana Electroquímica
I lim= k CA
Voltamperometría Hidrodinámicas

El analito (reactante) es transportado a la

superficie del electrodo por 3 mecanismos:
•  Migración (por el campo eléctrido generado)
•  Convección como resultado de la agitación
•  Difusión debido a la diferencia de
Concentración.

Electrolito
No hay migración
Soporte
 Electrodos de trabajo
Mercurio
Gota colgante (Hanging Drop Mercury Electrode. HDME)
Electrodo goteante (Dropping Mercury Electrode. DME)
Película de Hg (Film mercury elctrode. FME)

Pasta de carbon
Carbono vitreo (Glassy Carbon) solo o modificado con películas de
metales o compuestos orgánicos.
Grafito
Oro, rodio, platino, etc
Lápices de plomo
Diamante dopado con boro (Boron doped diamond. BDD)
Electrodo de carbón vítreo
 Electrodos de pasta de carbón

Se mezcla grafito en polvo con una gotita de parafina

 Electrodo  de  pasta  de  carbón  

•  Baja  corriente  residual  

•  Químicamente  inerte  
•  Amplio  rango  de  potencial  anódico  
•  Bajo  costo  
•  Rápida  respuesta  
•  Fácil  de  fabricar  en  diferentes  
configuraciones,  forma  y  tamaño  
 Electrodos  serigrafiados  
(Screen  Printed  Electrodes)  
 Electrodo  de  diamante  dopado  con  boro  
(Boron-­‐doped  diamond  electrode,  BDDE)  

Voltamperogramas obtenidos con platino y diamante dopado con boro. 0,24mol/L de

CuSO4 en H2SO4 1,8 mol/L.

Es un muy buen ánodo utilizado en la degradación de contaminantes tales

como amoníaco, cianuro, fenoles, clorofenoles, anilinas, colorantes,
surfactantes, alcoholes, etc.
 Medidas de corriente en voltamperometría

La intensidad de corriente en cualquier momento está determinada por la velocidad

de transporte de A desde el límite exterior de la capa de difución hasta la superficie
del electrodo.

n = número de electrones
F = constante de faraday
A = Área superficial de electrodo (cm2)
DA = coeficiente de difusión cm2 /s
CA = concentración de A
Corriente Capacitiva à corrientes residuales generadas por
polarización de electrodos.

Corriente Faradaica à Corriente que se genera a partir

De un proceso de óxido/reducción que ocurre en la interface
electrodo/solución
Mezclas de reactantes
RESPUESTAS ANÓDICAS Y CATÓDICAS
Oxígeno

Método adecuado para la

determinación de O2.

INTERFERENTE PURGAR LA SOLUCIÓN

Técnicas  con  electrodos  rotatorios  
Permiten realizar estudios teóricos de
Reacciones de oxidación/reducción.

Electrodo de disco rotatorio

Electrodo de disco-anillo
VOLTAMETRÍA CÍCLICA
 Voltamperometría  cíclica  
Sistema Reversible
Fe(CN)63- + e- Fe(CN)64-

Epa potencial de pico anódico

Epc potencial de pico catódico

Ipa corriente de pico anódica

Ipc corriente de pico catódica

Epa-Epc = 0.0592/n

Epa + Epc /2 = E1/2

Potencial de media onda
 Aplicaciones  
•  Metales  traza  en  matrices  biológicas,  
ambientales  y  de  alimentos:  Principalmente:  Cu,  
Pb,  Cd,  Zn,  Cr(III)  y  Cr(VI),  Mo(VI),  Ni(II),  etc.  
•  Determinación  de  compuestos  orgánicos:  
fármacos,  pes?cidas,  etc  (AdV)  
•  Especiación  redox  :  Cr(VI)-­‐Cr(III);  Sb(V)-­‐Sb(III),  
etc  
•  Determinación  de  constantes  de  equilibrio.  
•  Capacidad  complejante.  
Polarogra/a  
Jaroslav Heyrovsky - inventor
de la polarografía. 1922
El máximo reconocimiento llegó en
1959 cuando el Prof. Jaroslav
Heyrovsky fue galardonado con el
Premio Nobel de Química, siendo el
primer checoslovaco en serlo.
An?guo  vs  moderno  
 
Celdas y electrodos

Montajes a 2 y 3 electrodos
Típico  polarograma  
 Relación  entre  i  y  C.  Ecuación  de  Ilkovic  

•  Id(promedio)    =    607  n    D1/2    m2/3    t1/6      C  

•  Id(máxima)        =    706  n    D1/2    m2/3    t1/6      C  
•  t  es  el  ?empo  de  goteo  (segundos),    
•  m  es  la  velocidad  del  flujo  de  mercurio  a  través  del  capilar  
(miligramos/segundos),    
•  D  es  el  coeficiente  de  difusión  (cm2/s),    
•  C  es  la  concentración  del  analito  (Moles/mL)    
•  I  es  la  intensidad  en  Amperes.          
•  Id  =  K  x  C  
 Polarografia  de  Tast  
•  La   medición   de   la   intensidad   se   realiza  
durante  un  período  cercano  al  final  de  la  vida  
de   cada   gota.   Para   ello   se   u?liza   un   mar?llo  
mecánico  que  despega  la  gota  después  de  un  
intervalo   de   ?empo.   Se   mejora   sensibilidad   y  
resolución  
Voltametría/polarografía de pulso diferencial

•  Pulsos de 5-100 mV se superponen con la

aplicación linear de potencial.
•  La corriente se muestrea antes y cerca del
final del pulso.
•  Mayor sensibilidad
•  Mayor resolución
Los límites de detección que se pueden alcanzar estan el intervalo de 10-7 a 10-8M
Al ser una técnica más sensible, permite separar de mejor forma señales
electroquímicas.

Clorhidrato de tretraciclina (0.36 ppm en tampon acetato 0,1M)

 Voltametría/polarografía de onda cuadrada

Δi = kCA

•  Posee una gran velocidad y alta sensibilidad.

•  Se generan dos impulsos, uno directo que produce una
corriente catódia y uno inverso que produce una corriente
anódica
 Técnicas  de  acumulación  o  
“stripping”  
Voltametría/polarografía de redisolución anódica
Sensibilidad:  10-6M a 10-9M  
Técnicas  en  2  etapas:  
•  a)  Acumulación  à  se  aplica  un  potencial  fijo  que  
genera  la  reducción  de  la  especie  en  estudio.  
Acumulación  puede  ser  por  depósito  o  por  adsorción.  

•  b)  Barrido  à  se  aplica  un  potencial  de  oxidación  en  

donde  la  especie  acumulada  se  puede  reoxidar.    
Redisolución  anódica  (Anodic  stripping  voltammetry)  
Voltamperogramas  
 Voltametría  de  adsorción  
(AdsorpCve  stripping  voltammetry  
•  Es   una   técnica   complementaria   a   la   redisolución   anódica.   Es   muy  
adecuada  cuando  los  iones  metálicos  no  son  solubles  en  la  amalgama  de  
mercurio   (por   ej.   Ni,   Co)   y   cuando   se   forman   compuestos   intermetálicos  
que  dificultan  el  análisis.  

•  Es   aplicable     a   la   determinación   de   compuestos   orgánicos:   fármacos,  

colorantes,   pes?cidas,   etc.   Muchos   compuestos   orgánicos   son   fac?bles   de  
adsorberse  en  los  electrodos  de  trabajo.  

•  Muchos  ligandos  han  sido  u?lizados  como  agentes  complejantes  de  iones  
metálicos  principalmente  de  alta  toxicidad.  Se  acumula  como  complejo  y  
luego   al   realizar   el   barrido   se   puede   oxidar   o   reducir   el   ion   metálico  
complejado  o  el  ligando  complejado.  
 Voltamperometría  de  adsorción  

Pb
0.90

Current (-µA) 0.8

(-µA)
0.6
0.60
0.4

Peak current 0.2 Cd

0.30 0.0
0.0 7.0 14.0 21.0 28.0 35.0
-1
Concentration (µg L )

0.00

0.00 -0.15 -0.30 -0.45 -0.60

Potential (V, vs. Ag/AgCl)

Pb(II) and Cd(II) en la presencia de un ligando (ácido morin -5-sulfónico)

 Voltamperometría de adsorción (AdSV)

M. G. Panelli, A. Voulgaropoulos, Electroanalysis, 5 (1993) 355. 44