Diagramas de fase

Contenido
1. Definición
2. Sustancia pura
3. Diagrama de fase binario
4. Transiciones de fase
5. Energía Libre de Gibbs
6. Vídeos explicativos

Definición.
En termodinámica y ciencia de materiales se denomina diagrama de fase a la representación
gráfica de las fronteras entre diferentes estados de la materia de un sistema, en función de
variables elegidas para facilitar el estudio del mismo. Cuando en una de estas representaciones
todas las fases corresponden a estados de agregación diferentes se suele denominar diagrama de
cambio de estado. En ciencia de materiales se utilizan ampliamente los diagramas de fase
binarios, mientras que en termodinámica se emplean sobre todo los diagramas de fase de una
sustancia pura.

Sustancia pura
Las diagramas de fase más sencillos son los de presión - temperatura de una sustancia pura, como
puede ser el del agua. En el eje de ordenadas se coloca la presión y en el de abcisas la
temperatura. Generalmente, para una presión y temperatura dadas, el cuerpo presenta una única
fase excepto en las siguientes zonas:

• Punto triple: En este punto del diagrama coexisten los estados sólido, líquido y gaseoso. Estos
puntos tienen cierto interés, ya que representan un invariante y por lo tanto se pueden utilizar
para calibrar termómetros.

• Los pares (presión, temperatura)que corresponden a una transición de fase entre:

o Dos fases sólidas: Cambio alotrópico;

o entre una fase sólida y una fase líquida: fusión - solidificación;

o entre una fase sólida y una fase vapor (gas): sublimación - deposición (o sublimación inversa);

o entre una fase líquida y una fase vapor: vaporización - condensación (o licuefacción);

Es importante señalar que la curva que separa las fases vapor-líquido se detiene en un punto
llamado punto crítico. Más allá de este punto, la materia se presenta como un fluido supercrítico
que tiene propiedades tanto de los líquidos como de los gases. Modificando la presión y
temperatura en valores alrededor del punto crítico se producen reacciones que pueden tener
interés industrial, como por ejemplo las utilizadas para obtener café descafeinado. Es preciso
anotar que, en el diagrama PV del agua, la línea que separa los estados líquido y sólido tiene
pendiente negativa, lo cual es algo bastante inusual. Esto quiere decir que aumentando la presión
el hielo se funde, y también que la fase sólida tiene menor densidad que la fase líquida.

Diagrama de fase binario

Cuando aparecen varias sustancias, la representación de los cambios de fase puede ser más
compleja. Un caso particular, el más sencillo, corresponde a los diagramas de fase binarios. Ahora
las variables a tener en cuenta son la temperatura y la concentración, normalmente en masa. En
un diagrama binario pueden aparecer las siguientes regiones:

o Sólido puro o solución sólida

o Mezcla de soluciones sólidas (eutéctica, eutectoide, peritéctica, peritectoide)
o Mezcla sólido - líquido
o Únicamente líquido, ya sea mezcla de líquidos inmiscibles (emulsión), ya sea un líquido
completamente homogéneo.
o Mezcla líquido - gas
o Gas (lo consideraremos siempre homogéneo, trabajando con pocas variaciones da altitud).

1. Eutéctica
2. Eutectoide
3. Peritéctica
4. Perictectoide
5. Monotéctica
6. Sintéctica

Transiciones de fase
Transiciones estructurales de fase

No es infrecuente que los cristales se transformen cambiando de una estructura cristalina a otra
cuando se hace variar la presión o la temperatura. La estructura A estable en el cero absoluto,
tiene generalemente la energía interna accesible más baja entre todas las estructuras posibles.
Incluso puede variarse esta estructura A con aplicación de presión, puesto que un volumen atómico
bajo, favorecerá las estructuras con empaquetamiento más compacto o incluso a las estructuras
metálicas. El hidrógeno y el xenón, por ejemplo, se convierten en metálicos a presiones extremas.
Alguna otra estructura B puede tener un espectro de frecuencia de fonones inferior o más
“blando” que A. Cuando se aumenta la temperatura, los fonones en B se verán más excitados
(poblaciones u ocupaciones térmicas más altas) que los fonones en A. Como la entropía aumenta
con el grado de ocupación, la entropía de B se hará más alta que le entropía de A al ir aumentando
la temperatura. Por consiguiente, es posible que la estructura estable se transforme y pase a ser la
B en lugar de la A al aumentar la temperatura. La estructura estable a una temperatura T se
determina mediante el mínimo de la energía libre F=U-TS. Existirá una transición de A a B si se
encuentra una temperatura TC (por debajo del punto de fusión) tal que FA(TC)=FB(TC). A veces
resulta que hay varias estructuras que tienen casi la misma energía interna en el cero absoluto.
Las relaciones de dispersión de fonones pueden ser, sin embargo, bastante diferentes para dichas
estructuras. Las energías de los fonones son sensibles al número y disposición de los átomos
vecinos o próximos; éstas son las magnitudes que cambian cuando se altera la estructura. Algunas
transiciones de fase estructurales tienen sólo efectos pequeños sobre las propiedades físicas
macroscópicas del material. Sin embargo, si la transición se ve influida por tensión aplicada, el
cristal puede fluir mecánicamente muy fácilmente cerca de la temperatura de transición, porque
las proporciones relativas de las dos fases se cambiarán con la tensión. Algunas otras transiciones
de fase estructurales pueden tener efectos espectaculares sobre las propiedades eléctricas
macroscópicas. Las transiciones ferroeléctricas serían un ejemplo de transiciones de fase
estructurales.

Teoría de Landau de la Transición de Fase

Un ferroeléctrico con una transición de fase de primer orden entre el estado ferroeléctrico y el
paraeléctrico se distingue por un cambio discontinuo en la polarización de saturación a la
temperatura de transición. La transición entre los estados normal y superconductor es de segundo
orden, al igual que sucede en las transciones entre los estados paramagnético y ferromagnético.
En estas transciones tiende a cero el grado de orden sin un cambio discontinuo cuando la
temperatura crece. Podemos obtener una teoría formal termodinámica consistente del
comportamiento de un cristal ferromagnético considerando la forma del desarrollo de la energía
en función de la polarización P. Si admitimos que podemos desarrollar la energía libre de Landau
de la siguiente forma: F(P;T,E)=-EP+g0+1/2g2P2+1/4g4P4+… donde los coeficientes gn dependen
de la temperatura, entonces el valor de P en el equilibrio térmico viene dado por el mínimo de F
como una función de P; el valor de F a este mínimo define la energía libre de Helmholtz F(T,E). La
polarización de equilibrio en un campo eléctrico E satisface: ∂F/∂P=0=-E+g2P+g4P3+g6P5+…

Transición de primer orden

La transción es de primer orden cuando g4 es negativa. Conservando ahora g6 y dejándolo positivo,

evitamos que F se haga menos infinito y la condición de equilibrio para E=0 viene dada por: γ(T-
T0)PS-|g4|PS3+g6PS5=0 El valor de F para PS=0 será igual al valor de F en el mínimo dado por: γ(T-
T0)-|g4|PS2+g6PS4=0 En las figuras siguientes vemos los contrastes de las variaciones de una
transformación de fase de segundo orden frente a una de primer orden.

Vemos cómo varía la energía libre de Landau en función del cuadrado de la polarización en una
transición de primer orden. En la temperatura crítica, la función de Landau presenta un mínimo
para P=0 y para un valor finito de P. Temperaturas menores a la crítica, el mínimo está en valores
mayores de P. Cuando T pasa por la crítica, existe un cambio discontinuo en la posición del mínimo
absoluto.

Transición de segundo orden

Para el estado ferromagnético debemos suponer que el coeficiente del término en P2 pasa por
cero a alguna temperatura T0: g2=γ(T-T0) donde γ es una constante positiva. Por otro lado, si g4
es positivo, el término g6 puede despreciarse, quedándonos para un campo eléctrico aplicado
cero: γ(T-T0)PS+g4PS3=0 Así, T0 es la temperatura de Curie. La transición de fase es de segundo
orden porque la polarización cae continuamente a cero a la temperatura de transición.

Vemos cómo varía la polarización espontánea con la temperatura para una transición de segundo
orden.

Transiciones SPIN-FLOP

Si tomamos medidas de imanación en función del campo utilizando el método de campo magnético
pulsado, para valores de temperatura comprendidas entre 2 K y 150 K, los resultados obtenidos
pueden observarse en la siguiente gráfica. Como puede verse, existen pequeños efectos de
histéresis ligados a la naturaleza policristalina de la muestra: un policristal está constituido por
muchos cristalitos con sus ejes fáciles orientados en todas las direcciones y es posible que la
pequeña histéresis observada se deba a que la orientación de los ejes fáciles de algunos cristalitos
cambia durante la medida.
Curvas isotermas M vs. B obtenidas para el MnGa2Se4 con el método de campo magnético pulsado.
Los valores mostrados indican las temperaturas de medición en K.

Como puede observarse en la gráfica, la histéresis es más evidente en las isotermas con
temperaturas cercanas a la temperatura de Neel (TN≈8 K). Este efecto parece ser el esperado
cuando está por ocurrir la transición de spin-flop. Si la transición AF ocurre a 8,2 K, es de esperar
que la transición SF aparezca por debajo de esta temperatura. La transición de SF es una
transición de primer orden, la cual tiene lugar cuando el campo magnético B, aplicado
inicialmente en forma paralela al eje fácil de imanación, alcanza un valor crítico B=Bf para el cual
se produce una transición a un estado en el que los espines están dispuestos perpendicularmente
al campo. Esto es debido a la diferencia entre las susceptibilidades de un material
antiferromagnético (MAF) cuando el campo se aplica paralelamente al eje fácil y cuando se aplica
perpendicularmente al mismo. La energía total del MAF cuando los espines están
perpendicularmente al campo es más baja que en el caso de la configuracián paralela. Por lo tanto
los espines siempre preferirán alinearse perpendicularmente al campo. La siguiente gráfica
muestra la región de transición AF!SF para el MnGa2Se4 medida a 2 K con el campo en subida.
Después de la transición, para campos B>Bf , los espines se encuentran aproximadamente en forma
perpendicular al campo. En la región SF la imanación varía aproximadamente en forma lineal con
el campo según la relación M=χ perp B, en donde χ es la susceptibilidad magnética medida con el
campo perpendicular al eje fácil. Un aumento de B provoca que las imanaciones cada vez más en
la dirección del campo, hasta que éste alcanza un valor suficientemente alto, B=BS, para el cual se
producirá una transici ón desde la fase SF hasta una fase ferro-forzado (FF). Esta transición
constituye una transición de segundo orden en la que el ángulo entre los vectores de imanación es
cero. Dada la presencia de histéresis, el valor del campo crítico B=Bfu para la transición AF!SF
(campo en subida) es diferente del valor de B=Bfd para la transición SF!AF (campo en bajada).
Medidas de susceptibilidad magnética en función de la temperatura y de la imanación en función
del campo aplicado, permitieron determinar las transiciones de fase magnéticas para el compuesto
MnGa2Se4. Para T=TN=8,2 K se produce la transición de fase AF!P para B=5x10-3 Tesla. Este valor
de TN debe estar muy próximo al valor de la temperatura de Néel del material a campo cero
(B=0). Para T<TN y B≈2 Tesla se produce la transición de fase AF!SF. Finalmente para campos B≥20
Tesla se produce la transición de fase SF!FF. Esta última fase (FF) debe pertenecer
necesariamente a la región paramagnética del diagrama de fases magnético del compuesto
MnGa2Se4.

Energía Libre de Gibbs

Unidades

Al ser una magnitud extensiva, es decir, que depende de la cantidad de sistema, normalmente se
va a referir en unidades de energía por unidad de cantidad de materia. Las más utilizadas son: •
En el Sistema internacional de unidades: kJ/mol • Kcal/mol

Definición

En termodinámica, la energía libre de Gibbs (o entalpía libre) es un potencial termodinámico, es

decir, una función de estado extensiva con unidades de energía, que da la condición de equilibrio
y de espontaneidad para una reacción química (a presión y temperatura constantes). La segunda
ley de la termodinámica postula que una reacción química espontánea hace que la entropía del
universo aumente, así mismo, está en función de la entropía de alrededor y del sistema.Por lo
general solo importa lo que ocurre en el sistema en estudio y; por otro lado el cálculo de la
entropía de alrededores puede ser complicado. Por esta razón fue necesario otra función
termodinámica, la energía libre de Gibbs, que sirva para calcular si una reacción ocurre de forma
espontánea tomando en cuenta solo las variables del sistema.

Significado de G
• La condición de equilibrio es G=0

• La condición de espontaneidad es G<0

• La condición de espontaneidad en la dirección opuesta es G>0

(esta última condición nos dice que la reacción no se producirá).

La energía de Gibbs molar parcial, es lo que se conoce con el nombre de potencial químico, que es
lo que se maneja en cálculos termodinámicos en equilibrio, ya que el equilibrio químico entre dos
sistemas implica la igualdad de potenciales químicos y su uso facilita los cálculos.

Diagramas de fases con fases y compuestos intermedios

Diagramas de fase con fases intermedias

Muchos diagramas de equilibrio son complejos y, a menudo muestran fases o compuestos

intermedios. Es conveniente distinguir entre dos tipos de soluciones sólidas: fases terminales y
fases intermedias. Las fases en solución sólida terminales se presentan al final de los diagramas de
fases, en los límites de los componentes puros. Las soluciones en fases intermedias se presentan
en un rango de composiciones dentro del diagrama de fases y estan separadas de otras fases en un
diagrama binario por regiones de dos fases. En este sistema, α y η, y β, γ,δ y ε son fases
intermedias. El diagrama de fases Cu-Zn cuenta con cinco puntos peritécticos invariantes y con un
punto eutectoideo invariante en el punto mas debajo de la región intermedia δ. Las fases
intermedias no están restringidas a diagramas de fases metálicos.

Compuestos intermedios:

En algunos diagramas de fases los compuestos intermedio se forman entre dos metales o entre un
metal y un no metal. El diagrama de fases de Mg-Ni tiene como compuestos intermedios Mg2Ni y el
MgNi2, los cuales exhiben enlaces metálicos y poseen composición y estequiometrías definidas. El
compuesto intermetálico MgNi2 se dice que es un compuesto de fusión congruente, ya que
mantiene su composición correcta hasta el punto de fusión. Por otro lado, el Mg2Ni se dice es un
compuesto de fusión incongruente, ya que bajo calentamiento sufre una descomposición
peritéctica a los 761 ºC en un líquido y en una fase MgNi2. Otros ejemplos de compuestos
intermedios que existen en diagramas de fases, son el Fe3C y el Mg2Si. En el Fe3C la unión es
principalmente de carácter metálico, pero en el Mg2Si la unión es principalmente covalente.

Diagramas de fase ternarios.

Este tipo de diagramas esta compuesto de tres componentes. Éstos diagramas normalmente se
construyen utilizando un triangulo equilátero como base. La composición de los sistemas ternarios
se representa en esta base con el componente puro en cada extremo del triangulo.

Los diagramas de fases ternarios con una composición base triangular se construyen normalmente
a una presión constante de 1 atm. La temperatura puede representarse uniformemente a lo largo
de todo el diagrama. Este tipo de diagramas ternario se llama una sección isotérmica. Para
mostrar un rango de temperaturas a composiciones variables puede construirse una figura con la
temperatura en un eje vertical con una composición base triangular. Sin embargo, mas
comúnmente se dibujan líneas de contorno de temperatura sobre una base de composición
triangular para indicar rangos de temperatura del mismo modo que en un mapa topográfico plano
se representan las diferentes elevaciones del terreno.