UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA

FACULTAD DE INGIENIERIA QUIMICA Y TEXTIL

BALANCE DE MATERIA Y ENERGIA

PI-111B
CLASE 5

ING. MBA MARIO R. DE LA CRUZ AZABACHE

SETIEMBRE 2018
 ECUACION DE ESTADO

Los gases cuyas propiedades no pueden ser

explicadas por Ley de los gases ideales se denominan
no ideales o gases reales

Las propiedades de los gases reales se determinan a

través de las denominadas Ecuaciones de Estado, que
básicamente son relaciones entre la cantidad molar y el
volumen (o el volumen molar) con la presión y la
temperatura absolutas.

Para situaciones mas complejas, se recurre a

ecuaciones de estado analíticas que son relaciones
algebraicas complicadas entre presión, temperatura, y
volumen molar. Ejem. La ecuación de van der Walls,
Ecuaciones Viriales de estado, etc.
SUPERFICIES GENERADAS – LEY DE GASES IDEALES

P = KT
(Recta) PV = K
(Hipérbola
Constante)

En términos de
V = KT volumen molar
(Recta)
LA REALIDAD DEL DIÓXIDO DE CARBONO

(hipérbola
PV = K Constante
Gas ideal)
PV = K
(Gas real)

Punto
crítico

Mediciones experimentales (+) de Dióxido de Carbono

Realizado por Thomas Andrews (1863)
Van der Waals Equation of State
 MEZCLAS GASEOSAS
EN ESTADO IDEAL

En toda mezcla gaseosa (en estado ideal ó no) la

presión total es igual a la suma de las presiones
que ejerce cada componente. (Ley de Dalton)

P = pA + pB + pC + .... (2)

Lo mismo sucede con el Volumen (Ley de Amagat)

V = vA + vB + vC + ...... (3)
Para mezclas de gases con comportamiento
ideal; por definición:
La presión parcial es la presión que ejercería un
componente de una mezcla si sólo él estuviese
presente en el mismo volumen y a igual temperatura
que la mezcla.

pA = nA RT/V (4)

El volumen de un componente en la mezcla de

gases es el volumen que ocuparía si solo él
estuviese presente a la misma presión y
temperatura de la mezcla

vA = nA RT/P (5)
Combinando (2) y (4):

P = (nA +nB +nC +) RT/V (6)

Combinando 4 y 6. (Ley de Raoult)

pA / P = nA/ ( nA +nB +nC +... )

pA / P = NA NA= Fracción molar de A

pA = NA P (7)
En resumen:

Cuando puede aplicarse la ecuación de los gases

ideales, la presión parcial de un componente es igual
al producto de la presión total por la fracción molar
del mismo.

El mismo concepto se aplica para el caso del

Volumen. Demostrar. (Tercera pregunta)
 GRADO DE APROXIMACION

La E.E. de los gases ideales es solo una aproximación. El

error de cálculo puede ser muy grande.

Para saber si el gas sigue un comportamiento ideal, es

necesario calcular el error, con respecto a la desviación
con el valor real:

Sí:
X ideal: Valor de la variable sea presión absoluta,
temperatura absoluta, n ó V, calculado por la E.E. gases
ideales, y
e el error en el valor estimado, con referencia al
estado real
Entonces:

Xideal – Xreal x 100%

e= Xreal
Es posible esperar un error no mayor a
1% cuando la cantidad RT/P (volumen
molar específico ideal) cumple el
siguiente criterio:
Gases diatómicos

Abs (e) < de 1% si

Vmolar ideal= RT/P > 5 L/mol (80 ft3/mol lb)

Otros gases

Abs (e) < de 1%

Vmolar ideal= RT/P >20 L/mol (320 ft3/mol lb)

PROBLEMA.- Se almacenan 100 gramos de nitrógeno en
un recipiente a 23ºC y 3.0 psig

a) Suponiendo que el gas tiene un comportamiento

ideal, calcule el volumen del recipiente en litros.

b) Verifique si la ecuación de estado de los gases

ideales constituye una buena aproximación para
las condiciones dadas.
a ) Base: 100 g de N2

Nº moles = n = 100g / 28g mol = 3.57 g mol

Condiciones:

Temperatura : 273 + 23 = 296 K

Presión Abs : Patm + Pman: 14.7 psia + 3 psia = 17.7 psia

De donde por la EE de los gases ideales:

V = nRT/p

V= 72.0 litros (comprobar)

b) Cálculo del volumen molar ideal, Vm
Vm = V/n = RT/P

Vm = 72.0 / 3.57
= 20.17 L/gmol

Como:
20.17 L/g mol > 5.0 L/g mol (gas diatómico)

Es muy probable que se produzca un error menor a 1%.

 EL ESTADO CRíTICO Y LAS VARIABLES
REDUCIDAS

La ecuación de estado de los gases ideales; está

limitada para condiciones con presión baja y
temperaturas moderadas y altas.

Para condiciones extremas, el valor del Volumen

molar predicho por esta ecuación podría
desviarse por un factor de dos, tres o más en
cualquier sentido.
Ecuaciones de estado

Se han desarrollado una variedad de ecuaciones

de estado; a través de las cuales se relacionan
las propiedades de p, V y T de sustancias puras y
mezclas. La idea es que los valores obtenidos por
aplicación de estas ecuaciones se aproximen a los
valores de los datos experimentales o reales:

Ecuación de Van der Waals, Peng-Robinson

(Ecuación PR), Soave-Redlich-Kwong (Ecuación
SRK), Redlich-Kwong (Ecuación RK).etc.
Ley de los Estados correspondiente

Con el fin de establecer una ecuación universal

de los gases, se desarrolló la idea de los estados
correspondientes:

Condiciones en las cuales todas las

sustancias se comportan de la misma forma.

La Ley de los Estados Correspondientes

expresa que esto sucede en el Estado
Crítico.
1. El Estado Crítico

Conjunto de condiciones físicas a las cuales la

densidad y otras propiedades del líquido y del
vapor llegan a ser idénticas. Punto crítico
DIAGRAMA DE FASE DEL AGUA p vs T
GLLS=1+2-2= 1

GLLv=1+2-2 = 1

COMPORTAMIENTO
DE GAS IDEAL

GLSV= 1+2-2=1

GLPT= 1+2-3=0
1. El Estado Crítico
2. La temperatura crítica y la presión crítica

En el estado crítico, la temperatura;

denominada Temperatura Crítica Tc; es la
temperatura mas alta en la que puede coexistir
una especie en dos fases (líquida y vapor). La
presión correspondiente en este punto se
denomina la Presión Crítica; Pc.

Para el agua:

Tc = 374.15 K
Pc= 218.3 atm
1. Aññ
2. G

3. Gas y vapor

Un gas es una especie que está por encima de

su temperatura crítica y a una presión lo
suficiente baja como para que no exista como
líquido.

Un vapor es una especie gaseosa que está

por debajo de su temperatura crítica. Se
condensa a líquido en el equilibrio gas-líquido.
1. Aññ
2. G
3. a

4. Fluidos Supercríticos
Fluidos que están por encima de su
Temperatura y Presión Críticas.
En la actualidad reemplazan a solventes
altamente contaminantes como el cloruro de
metileno. En el descafeinado del café, en el
retiro del colesterol de la yema de huevo, o
en la producción del extracto de vainilla.
1. Aññ
2. G
3. A
4. a

5. Condiciones reducidas

Los valores normales de temperatura,

presión y volumen de una sustancia
referida a sus valores en el estado crítico.

Tr = T/Tc
Pr = P/Pc
Vr= V/Vc
4. A
5. a

6. Ley de los estados correspondientes

En teoría, indica que cualquier compuesto, a la
misma temperatura reducida; Tr y presión
reducida; Pr debería tener el mismo volumen
reducido, Vr

De tal manera que la Ley de gas universal

puede ser:
^
PrVr = k Tr

Pero desafortunadamente esta relación; no hace

predicciones universales exactas
.
4. a
5. A
6. a

7. Factor de comprensibilidad y la Ecuación

Generalizada

Nunca se utiliza el concepto de variables

reducidas para estimar los valores de las
propiedades de los gases reales.

Se modifica la ecuación de gases ideales

insertando un coeficiente ajustable, z
denominado el factor de comprensibilidad y a
la ecuación se le denomina Ecuación
generalizada:

PV = zn RT
5. a
6. A
7. a

8. Z vs Presión, Z vs Pr
5. a
6. a
7. A
8. a

9. Z calculado y el Factor Acéntrico Pitzer w

El factor acéntrico es único para cada

compuesto e indica el grado de acentricidad o
de no esfericidad de una molécula. Para el He
y el Ar es cero

Su valor aumenta en hidrocarburos de alto

peso molecular y en moléculas polares.
5. A
6. a
7. a
8. A
9. a

10. Z y los Gráficos de Comprensibilidad Generalizada

z, se obtiene también mediante el uso de las

Gráficas de Comprensibilidad
Generalizada donde se relaciona con la
Presión y Temperatura reducidas ( que a la
vez se obtienen a través de la Presión y
Temperatura críticas).
Problema.- Su jefe se queja de que sus cálculos muestran que
el volumen específico del amoniaco que se encuentra
almacenado en el tanque de la figura; está en 1.2 ft3/lb y de
aquí que sólo se encuentran 100 lb de NH3 y no la cifra mayor
que le han dicho. ¿Está en lo correcto?

292 psig

NH3
125 ºF
V= 120 ft3·

Base : 1 lb de NH3
En apariencia su jefe utilizó la ecuación de estado de los
gases ideales, al calcular la cifra de 1.2 ft3/lb de NH3 en estado
gaseoso.

R= 10.73 (psia ft3) /( mol lb ºR)

T= 125 ºF + 460 = 585 ºR
p= 292 + 14.7 = 307 psia
n = 1lb/(17lb/mol lb) = 0.0588 mol lb

Reemplazando:
VE = (0.0588 x 10.73 x 585)/307 = 1.20 ft3 / lb
Sin embargo debería haber aplicado el factor de compresibilidad,
ya que el amoniaco no se comporta como gas ideal a las
condiciones dadas. Entonces:

pV = znRT

Se tiene:
p = 307 psia V= 120 ft3 n=0.0588 mol lb
T = 585 º R z= ?

De manuales:
Tc = 405.4 K = 729 ºR
pc=111.3 atm = 1640 psia

De lo cual se obtiene:
Tr = T/Tc = 585 ºR/729ºR = 0.803
pr=p/pc= 307 psia/1640 psia = 0.187
A partir del gráfico 5.4.2 de Felder Rousseau 3 era. Ed. Pág 209 ó
Grafico 3.7 de D. Himmelblau 4ta Ed. Pag. 245.

z = 0.845

Por tanto, ahora se puede aplicar:

V = znRT/p

VE = 0.845 x 0.0588 x 10.73 x 585/ 307= 1.016 ft3/ lb NH3

m = Vtotal/VE

m = 120 ft3/1.016 ft3/lb NH3 = 119 lb de NH3

Con certeza 119 libras es una cantidad mas realista que 100 libras
 PRESION DE VAPOR

1. La presión de vapor de una especie es una medida de

su volatilidad, que es el grado al cual tiende a pasar
del estado líquido o sólido a vapor.

2. La presión de vapor está definida por las regiones de

equilibrio entre las fases liquido-vapor o sólido-
vapor.

3. Cuanto mayor sea la presión de vapor a una

temperatura dada mayor será su volatilidad.
DIAGRAMA DE FASES P VS T DEL AGUA
 ^
DIAGRAMA DE FASES P VS V DEL AGUA
4. La temperatura correspondiente a la presión de
vapor en el rango líquido-vapor se denomina Punto
de ebullición para el líquido y Punto de rocío para el
vapor. Y en el rango sólido-vapor Punto de
sublimación.1

5. La temperatura correspondiente a la presión de

vapor en el rango sólido-líquido se denomina Punto
de fusión o congelación.

6.- El punto de ebullición de cualquier sustancia a 1

atm se denomina Punto de ebullición Normal.
 DETERMINACION DE LA PRESION VAPOR

1.- Método Gráfico.- DIAGRAMA DE COX basado en el

principio que la relación del logaritmo de la presión
de vapor de una sustancia cualquiera con respecto
al logaritmo de la presión de vapor de una sustancia
de referencia (agua por ejemplo) es una línea recta.

El diagrama elaborado de esa manera se conoce

como Diagrama de Cox.
Fig. 6.1- 4 Felder pag. 2.47
1. Método numérico.- que utiliza el hecho que el logaritmo
de la presión de vapor es una función casi lineal de la
temperatura. Una ecuación empírica que correlaciona muy
bien los datos de Presión de vapor con la temperatura es
la Ecuación de Antoine.

log10 P* = A – ( B / (T+C))

A, B y C = diferentes constantes para

cada sustancia
T = Temperatura

Las constantes A, B y C se encuentran disponibles en

manuales
PROBLEMA 6.7.- (Felder) Estime la presión de vapor de la acetona
(mmHg) a 50ºC: (a) a partir de los datos del Manual de Perry (b)
mediante el diagrama de Cox (fig 6.1-4) y (c) por la ecuación de
Antoine, usando los parámetros de la Tabla B-4.

a) Manual de Perry 5ta edición, pag.349

39.5ºC : 400 mm Hg 7.74 psi

56.5ºC : 700 mm Hg 13.54 psi

Interpolando 50ºC : 565.9 mm Hg 10.94 psi

b) Diagrama de Cox pág 247 de Felder

T= 50 ºC = 122 º F

P = 11 psi 568.7 mm Hg
b) Ecuación de Antoine log10 P* = A – ( B / (T+C))

P* en mmHg
T en ºC

De la Tabla B.4 pág. 644 de Felder

A : 7.11714
B: 1 210.13
C: 229.664

Reemplazando en la ecuación:
log10 P* = 7.11714 – (1 210.13 / (50+229.664))

log10 P* = 2.79
P* = 616.59 mm Hg = 11.92 psi
b) En el libro ¨ The Properties of gases and liquids ¨ de REID,
PRAUSNITZ & SHERWOOD se presenta la siguiente relación:

ln P* = A – ( B / (T-C))
P* en mmHg
T en K
Las constantes para la acetona reportan:
A : 16,6513
B: 2940,46
C: 35,93

Reemplazando en la ecuación:
ln P* = 16.6513 – (2940.46 / (50+273- 35.93))

ln P* = 6.408
P* = 606.7 mm Hg 11.73 psi
PROBLEMA 4.- Utilizando el método mas adecuado determinar el punto de
ebullición de las siguientes sustancias (4p):
Acetato de etilo a 2000 mm Hg
Agua a 10 psia

Se trata de un sistema de un solo componente y dos fases en equilibrio, por

tanto aplicando la Regla de Gibbs, GL= 1.

Para esto casos puede aplicarse el Diagrama de Cox y/o la ecuación de

Antoine

log10 P* = A – ( B / (T+C))

En la Tabla B-4 de Felder, los valores de presión y

temperatura tienen las unidades:

T en ºC y P* en mm Hg
A, B y C son constantes adimensionales
Despejando T :

T = (B / (A- log10)) – C

Para el acetato de etilo A= 7.09808 , B= 1238.710 y C= 217.0, entonces

T = 109.23 ºC

Para el caso del agua A= 7.96681 , B= 1668.21 y C= 228, entonces

Calculando la presión en las unidades requeridas por la ecuación:

P = 10 psia x 760 mm Hg / 14.7 psia

= 517.0 mm Hg

Aplicando en (4)

T = 89.57 ºC = 193.2 ºF

Aplicando el diagrama de Cox Tabla de vapor de agua B.3