Resumo Espectroscopia UV/Vis

Lei de Beer

Podemos calcular a absortividade se a concentração for conhecida.

Também podemos obter a concentração utilizando a absorbância medida,
se a absortividade e o caminho óptico forem conhecidos.

As absortividades porém sofrem variação com o tipo de solvente, a

composição da solução e a temperatura. Por causa dessa variação da
absortividade não é muito interessante tomar como base valores tabelados
na literatura para realizar uma análise quantitativa.
Podemos então realizar duas opções: preparar uma solução padrão do
analito no mesmo solvente e na temperatura da análise para se obter a
absortividade nas mesmas condições da análise ou ainda empregar uma
série de soluções (o que é mais comum na prática) para construir uma
curva analítica absorbância (A) versus concentração (c).

Cor de absorção

Uma solução de Fe(SCN)2+ que enxergamos vermelha é vermelha porque

absorve o verde da luz branca e então “sobra” o vermelho. Ou seja, a luz
branca atravessa o frasco, onde a luz verde é absorvida e transmite o
vermelho de forma inalterada. As cores que enxergamos é o que sobra da
absorção.
Assim, numa determinação colorimétrica o valor máximo de absorbância
com a concentração ocorre na cor complementar da cor que enxergamos.
No caso da amostra acima, enxergamos vermelha, mas o máximo de
absorção é na cor verde.

Limitações da Lei de Beer – Desvio Reais

Concentração: A lei de Beer descreve o comportamento da absorção

somente para soluções diluídas e nesse sentido é uma lei limite.
Concentrações acima de 0,01mol/L têm pequenas distâncias entre os íons
ou moléculas da espécie absorvente, afetando a distribuição de carga das
partículas na vizinhança.
Soluções que contém altas concentrações de eletrólitos sofrem
distanciamento da lei de Beer em razão das interações eletrostáticas.

Desvios químicos: quando a espécie absorvente sofre associação,

dissociação ou reação com o solvente para gerar produtos que absorvem
de forma diferente do analito original.

Desvios instrumentais: A lei de Beer se aplica (teoricamente) somente

quando as medidas forem feitas com radiações monocromáticas. Na
prática, fontes policromáticas são usadas em conjunto com uma rede ou
filtros para isolar uma banda de comprimento de onda bastante simétrica
ao redor do comprimento de onda desejado.
Luz Espúria: é a radiação do instrumento que está fora da banda de
comprimento nominal (aquela escolhida pelo analista), problema causado
por espalhamento e reflexões das superfícies das redes, lentes e espelhos
dos equipamentos.

Instrumentação (pág 704 Skoog)

Mesmo sabendo que o nervo óptico responde somente à radiação visível,

outras regiões (UV, Infra) são incluídas na denominação espectroscopia
óptica, pelo fato de os espelhos, prismas, etc., empregados serem
semelhantes nos diversos equipamentos.

Capítulo 26 Skoog – Espectrometria de Absorção Molecular

A espectroscopia de absorção no UV-Vis é utilizada principalmente em

análises quantitativas e é provavelmente o método mais aplicado ao redor
do mundo.
A espectroscopia de absorção no infravermelho é uma ferramenta para se
determinar a estrutura de compostos orgânicos e inorgânicos e
desempenha um importante papel na análise quantitativa, principalmente
na área da poluição ambiental.

Espécies absorventes

A absorção de compostos orgânicos na região UV-Vis resulta das

interações entre fótons e elétrons que estão participando da formação de
uma ligação.

O comprimento de onda no qual uma molécula absorve depende da força

com que seus elétrons estão ligados. Elétrons compartilhados, por
exemplo, entre C-C ou C-H em ligações simples estão fortemente ligados e
suas excitações requerem elevadas energias (abaixo do UV).

Os elétrons das ligações duplas e triplas não estão tão fortemente ligados,
sendo mais facilmente excitados. Os grupos orgânicos insaturados que
absorvem na região UV/Vis são chamados cromóforos. Cromóforos são
grupos funcionais orgânicos insaturados que absorvem no UV-Vis.
Compostos orgânicos saturados contendo heteroátomos, como O, N, S ou
halogênios, apresentam elétrons não-ligantes que podem ser excitados.

Um problema relacionado a estes compostos é que alguns álcoois é

ésteres são muitas vezes usados como solventes, e a sua absorção nessa
região impede a medida de absorção de analitos dissolvidos nesses
compostos.

Absorção de compostos inorgânicos

Em geral, os íons e complexos dos elementos das primeiras duas sérias de

transição absorvem radiação visível em, pelo menos, um de seus estados
de oxidação, e são, como resultado, coloridos.

Aplicações Qualitativas da Espectroscopia UV-Vis (pág 747)

Medidas com a radiação UV são úteis para se detectar grupos cromóforos.

Uma vez que moléculas orgânicas mais complexas são transparentes à
radiação mais longa (superior) que 180nm, a presença de picos na região
entre 200 e 400nm é uma indicação clara da presença de grupos
insaturados ou átomos como S ou halogênios.
Podemos ter uma ideia da identidade do grupo absorvente comparando o
espectro do analito com aqueles de moléculas simples contendo os grupos
cromóforos.

Contudo, os espectros UV não permitem uma identificação definitiva da

estrutura de um analito. Os dados devem ser suplementados com
Infravermelho, ressonância magnética e massas.