APLICIONES DE LA PRIMERA LEY EN LA TERMODINÁMICA EN REACCIONES QUÍMICAS.

ENTALPÍA O CALOR DE REACCIÓN

 Si tenemos una reacción química en un sistema, la temperatura se verá inmediatamente afectada después de la
reacción.
Para regresar al sistema a su temperatura inicial calor debe fluir hacia o desde los alrededores.
Si el sistema es más caliente después de la reacción, el calor debe fluir hacia los alrededores para que la
temperatura vuelva a su estado inicial, en este proceso Q es negativo y decimos que la reacción es exotérmica.
El calor de reacción es el calor que fluye entre los alrededores y el sistema en la transformación de los reactivos
(a T y P) en productos (misma T y P).
 En los laboratorios las reacciones químicas, por lo general, son a P constante, por lo tanto, el calor intercambiado
corresponde a la entalpía del sistema.
Para evitar mezclar los cambios de entalpía asociados con la reacción química y la asociada con los cambios de
T ó P en el sistema, los estados iniciales y finales del sistema deben tener la misma T y P.
 Si tenemos la reacción general:

( )+6 ( )→6 ( )+6 ()

Los estados inicial y final deben estar a la misma T y P.

Consideremos que el estado inicial de la reacción son los reactivos y el final los productos.

∆ = + ∆ = −

=6 ( , )+6 ( , )

= ( , )+6 ( , )

Finalmente:

∆ =6 ( , )+6 ( , )− ( , )+6 ( , )

Si bien la expresión anterior es bastante razonable, ahora tenemos cuatro incógnitas y solo una ecuación. Para
solucionar el problema vamos a trabajar con las reacciones de formación.

REACCIONES DE FORMACIÓN

 La reacción de formación de un compuesto tiene una mol del compuesto de interés y nada más en el lado de los
productos.
En el lado de los reactivos aparecen solo elementos en el estado de agregación más estable.
La variación de la entalpía en la reacción es el calor o entalpía de formación del compuesto (ΔHf)
Por ejemplo:

1
( )+ ( )→ ( ) ( )+ ( )→ ()
2

6 ( )+6 ( )+3 ( )→ ( ) ( )→ ( )

Las entalpías para las reacciones presentadas se escriben en términos de las entalpías molares de las sustancias,
entonces

∆ ( , )= ( , )− ( , )− ( , )

1
∆ ( , )= ( , )− ( , )− ( , )
2

∆ ( , )= ( , )−6 ( , )−6 ( , )−3 ( , )

∆ ( , )= ( , )− ( , )
 Generalizando:

∆ ( )= ( )− ( )

La ΣH(elementos) es la entalpía total de los elementos (en su estado de agregación estable) en el compuesto.
Luego:

( )=∆ ( )+ ( )

Aplicando la expresión anterior a nuestra reacción química:

( , )=∆ ( , )+ ( , )+ ( , )

1
( , )=∆ ( , )+ ( , )+ ( , )
2

( , )=∆ ( , )+6 ( , )+6 ( , )+3 ( , )

( , )=∆ ( , )+ ( , )

∆ = 6∆ ( , ) + 6 ( , ) + 6 ( , ) + 6∆ ( , )+6 ( , )+3 ( , )−∆ ( , )

− 6 ( , ) − 6 ( , ) − 3 ( , ) − 6∆ ( , ) − 6 ( , )

Re-ordenando:

∆ = 6∆ ( , ) + 6∆ ( , )−∆ ( , ) − 6∆ ( , ) + 6 ( , ) − 6 ( , ) +
6 ( , )−6 ( , )+6 ( , )−6 ( , )+3 ( , )−3 ( , )

Entonces:

∆ ó = 6∆ ( , ) + 6∆ ( , )−∆ ( , ) − 6∆ ( , )

La reacción nos indica que el cambio entalpía depende solo de los calores de formación.
La entalpía de formación de un compuesto a 1 atm de presión es la entalpía de formación estándar (∆ ), y los
valores de ∆ se tabulan a 25 °C.
Calculemos ΔHReacción para nuestro ejemplo

∆ ó = 6 −393.5 + 6 −285.8 −∆ −1265.6 −6 0

∆ ó = −2810.2

El valor indica que la reacción es exotérmica.

Debe recalcarse que los coeficientes estequiométricos son valores adimensionales, obteniendo unidades para
-1
∆ ó en kJ mol , esto significa por mol de reacción.
Una vez balanceada la reacción de la manera habitual, esto define la mol de reacción, pero si balaceamos de una
manera diferente:

1
( )+ ( )→ ( )+ ()
6

Entonces, esta cantidad de reacción sería una mol de reacción y el ∆ ó :

1
∆ ó = −393.5 + −285.8 − ∆ −1265.6 − 0
6
 ∆ ó = −468.37

VALORES CONVENCIONALES DE ENTALPÍAS MOLARES

 La entalpía molar de cualquier sustancia es una función de T y P; = ( , ).

Si se establece a P = 1 atm como una presión estándar, definimos la entalpía molar estándar de una sustancia,
= ( ,1 ).
Como la dependencia de la entalpia con la presión es muy pequeña, (∂H/∂P)T, con frecuencia usaremos la
( ,1 ) a diferentes presiones que 1 atm, el error no será considerable a menos que la presión sea demasiado grande, por
ejemplo, 1000 atm).
 A la entalpía de cada elemento es su estado de agregación (fase) más estable a 1 atm y 298.15 K se ha asignado
el valor de cero.
El bromo (Br2), es líquido en su fase más estable entonces su entalpía estándar a 298.15 K será cero, . =
0, al igual que para el H2 (g), S (s, rómbico), Fe (s), C (s, grafito).
Habiendo definido . y asignado sus valores, los valores a cualquier otra temperatura puede ser calculada con:

= =
. .

− . = = . +
. .

La expresión anterior es correcta para elementos y compuestos; para elementos, el primer término en la parte
derecha es cero.
Recordando la definición de calor de reacción, si introducimos la asignación convencional, ( )=
0, en la expresión para la entalpía de formación, encontraremos que para cualquier compuesto:

=∆

Donde, ∆ es la entalpía estándar de formación y es la entalpía molar convencional para los compuestos
relativo a los elementos que lo componen.
Si lo calores de formación ∆ de todos los compuestos en una reacción química son conocidos, el calor de la
reacción puede ser calculada con la expresión:

∆ ó = 6∆ ( , ) + 6∆ ( , )−∆ ( , ) − 6∆ ( , )

SECUENCIA DE REACCIONES: LEY DE HESS

 El cambio de estado de un sistema producido por una reacción química está definido.
Si transformamos un específico número de reactivos en un específico conjunto de productos en más de una
secuencia de reacciones, el cambio de entalpía total debe ser la misma para cada secuencia.
Esta regla, que es una consecuencia de la primera ley de la termodinámica, fue conocida como la ley de Hess
de la suma constante de calor
 Supongamos que tenemos dos métodos de síntesis para el bromuro de potasio

Método 1

1
( )+ ()→ ( )+ ( ) ΔH = -138.8 kJ mol-1
2
1 1
( )+ ()→ ( ) ΔH = -36.3 kJ mol-1
2 2
( )+ ( )→ ( )+ () ΔH = -218.7 kJ mol-1
1 ΔHneto = -393.8 kJ mol-1
Cambio neto ( )+ ()→ ( )
2
Método 2

1 1
( )+ ()→ ( ) ΔH = -36.3 kJ mol-1
2 2
1
( )+ ( ) → ( )+ ( ) ΔH = -357.5 kJ mol-1
2
1 ΔHneto = -393.8 kJ mol-1
Cambio neto ( )+ ()→ ( )
2

El cambio neto de entalpía debe ser el mismo para cada secuencia con la que se ha llegado al mismo cambio
químico neto, es decir, es independiente de su trayectoria.
Cualquier número de reacciones pueden ser adicionadas o sustraídas para conseguir le reacción química
deseada.
Los cambios de entalpía de reacción en sentido contrario son iguales en magnitud, pero con signo opuesto que
su correspondiente reacción directa.
 Ejercicio: Encontrar ΔH para la reacción C(grafito) más anhídrido carbónico para formar monóxido de carbono.
Establecemos la reacción a la que queremos llegar:

( )+ ( )→2 ( )

Establecemos la secuencia de reacciones para llegar a la de nuestro interés:

1
1 ( )+ ( )→ ( ) ΔH = -110.5 kJ mol-1
2
1
2 ( )→ ( )+ ( ) ΔH = +283.0 kJ mol-1
2
Cambio neto ( )+ ( )→2 ( ) ΔHneto = +172.5 kJ mol-1

También:

1
1 ( )+ ( )→ ( ) ΔH = -110.5 kJ mol-1
2
1
2 ( )+ ( )→ ( ) ΔH = -283.0 kJ mol-1
2
Cambio neto ( )+ ( )→ ( ) ΔHneto = -393.5 kJ mol-1

CALORES DE SOLUCIÓN Y DILUCIÓN

 El calor de solución es el cambio de entalpía asociada con la adición de una cantidad específica de soluto a una
cantidad específica de solvente a P y T constantes.
 El cambio de estado se representa

+ → ∙ ΔHS

Si una mol del soluto X se agrega a n moles de solvente (Ac), es conveniente asignar una entalpía convencional
de cero al solvente en esta reacción de solución.
Consideremos los ejemplos:

( ) + 10 → ∙ 10 ΔH1 = -69.01 kJ mol-1

( ) + 25 → ∙ 25 ΔH2 = -72.03 kJ mol-1
( ) + 40 → ∙ 40 ΔH3 = -72.79 kJ mol-1
( ) + 200 → ∙ 200 ΔH4 = -73.96 kJ mol-1
( )+∞ → ∙∞ ΔH5 = -74.85 kJ mol-1

Los valores de ΔH muestran una dependencia general del calor de solución con la cantidad de solvente.
 Mientras más cantidad de solvente se use, el calor de solución se aproximará al valor límite de la dilución
infinita, dada por el valor ΔH5 para el HCl. Este valor es el que se encuentra tabulado a 1 atm y 25 °C cuando una mol
de soluto se disuelve en una cantidad infinita de solvente (agua)
Si restamos la primera ecuación de la segunda, obtenemos:

( ) + 25 → ∙ 25 ΔH2 = -72.03 kJ mol-1

∙ 10 → ( ) + 10 ΔH1 = +69.01 kJ mol-1

Cambio neto ∙ 10 + 15 → ∙ 25 ΔHneto = -3.02 kJ mol-1

El valor de ΔH calculado es el calor de dilución: el calor intercambiado con los alrededores cuando una cantidad
adicional de solvente es agregada a la solución.
El calor de dilución depende de la concentración original de la solución y de la cantidad de solvente agregado.
El calor de formación de una solución es la entalpía asociada con la reacción; para nuestro ejemplo:

1 1
( )+ ( )+ → ∙ ∆
2 2

Donde el solvente es considerado con una entalpía de cero.

El calor de solución definida anteriormente es el calor integral de solución.

CALOR DE REACCIÓN A VOLUMEN CONSTANTE

 Si cualquiera de los reactivos o productos de la reacción son gases, se hace necesario realizar la reacción en una
bomba sellada, es decir, manteniendo el volumen constante.
Entonces:

∆ = − ∆ ∆ =
En el cambio de estado:

( , , )→ ( , , )

Para relacionar ΔU con ΔH, debemos aplicar la definición de entalpía en los estados inicial y final

= + = +

∆ =∆ +( − )

En el estado inicial, la presión del sistema estará determinado por la cantidad de gases presentes como reactivos,
y en el estado final, los productos gaseosos, a los cuales aplicaremos la ecuación de estado del gas ideal.

= =

Entonces:

∆ =∆ + − ∆ =∆ +∆

La expresión enmarcada es el cambio de entalpía para un proceso a volumen constante.

Para convertir a valores de entalpía a P cte debemos añadirle el cambio de entalpía del proceso:

( , , )→ ( , , )

Para este cambio de presión a T cte, el cambio de entalpía es muy cercano a cero y exactamente cero si solo
gases ideales están involucrados.
Entonces se puede hacer la aproximación:
 ≈ +∆

De este modo las medidas de QV = ΔU de la bomba calorimétrica pueden ser convertidas a QP = ΔH.
 Ejemplo:
De la combustión llevada a cabo a 298.15 K:

( )+6 ( )→6 ( )+6 ()

=6 =6

∆ =0 ≈

( )+6 ( )→6 ( )+6 ( )

=6 = 12

∆ =6 ≈ + 14873.6302

DEPENDENCIA DEL CALOR DE REACCIÓN DE LA TEMPERATURA

 Si conocemos ∆ para una reacción a una temperatura particular (25 °C), entonces podemos calcular el calor
de reacción a cualquier temperatura si las capacidades caloríficas de todas las sustancias involucradas en la
reacción son conocidas.
Para cualquier reacción y diferenciando con respecto a T:

∆
∆ = − = −

Por definición dH/dT = Cp, entonces:

∆ ∆
= ( )− ( ) =∆ ∆ =∆

Integrando:

∆ = ∆ ∆ −∆ = ∆ ∆ =∆ + ∆

El valor de ∆ se calcula a partir de las capacidades caloríficas siguiendo el mismo sistema que para ∆ ,
desde los respectivos valores individuales.

ENTALPÍAS DE ENLACE

Consideremos la atomización del nitrógeno di-atómico:

( )→2 ( ) ∆ . = 945.36

El valor calculado se le conoce como la entalpía de enlace de la molécula de nitrógeno.

De manera similar:

( )→ ( )+3 ( ) ∆ . = 1172.57
 Para obtener la entalpía de enlace promedio para los enlaces H-N, tenemos que dividir para tres el valor anterior.
Entonces, para H-N ∆ . = 390.86 kJ mol-1. Este sencillo procedimiento solo es válido cuando las moléculas tienen
enlaces equivalentes (agua, metano).
En el caso de que en una molécula existan dos diferentes enlaces, tenemos que realizar algunas suposiciones. Si
trabajamos con peróxido de hidrógeno:

( ) →2 ( )+2 ( ) ∆ . = 1070.6

Si restamos la entalpía para el enlace OH, obtendremos el valor de la entalpía para el enlace O-O, recordando
que la molécula tiene dos enlaces O-H, que resulta: 1070.6 – 927.0 = 143.6 kJ mol-1.

ENERGIAS DE ENLACE

 Asumiendo que todas las especies tienen comportamiento ideal podemos usar la relación:

∆ = ∆ −∆

Para el caso de la molécula de N2, Δn = 2-1 = 1, entonces:

∆ . = 945.36 − 1 ∙ 8.3144 × 10 ∙ 298.15 ∆ . = 942.8811

El valor calculado es la energía promedio que debe ser suministrada para romper una mol de enlaces de la
molécula de nitrógeno a 25 °C.
Recordemos que, a esta temperatura, algunas moléculas tendrán movimientos rotacionales y vibracionales, estas
moléculas requerirán algo menos de energía para romper sus enlaces una en su estado fundamental.
A 0 K todas las moléculas están en estado fundamental y todas ellas requerirán la misma energía para romper
sus enlaces. Si corregimos el valor de ΔU desde 0 K, obtendremos la energía de enlace. Para ello usamos:

∆ . . .
∆ =∆ . −∆ = ∆ ∆ =∆ . − ∆
∆

3 5
( , )= ( , )=
2 2
Gas ideal monoatómico Gas ideal diatómico

.
3 5 1
∆ = 2 − = ∆ =∆ . −∆
2 2 2

1
∆ = 942.8811 − ∙ 8.3144 × 10 ∙ 298.15 ∆ = 941.6416
2

El valor calculado corresponde a la energía del triple enlace N≡N.

Si comparamos ∆ . con ∆ observaremos que la diferencia es mínima, por lo que podríamos usar la
primera sin error excesivo.