UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE

SAN MARCOS
UNIDAD DE POSTGRADO
MAESTRIA EN GEOMETALURGIA

Curso: Procesamiento de Minerales I

Docente : Ing. Rosa A. Coronado Falcón
Estudiante : Ing. Ernesto Vizcardo Cornejo
Código : 18167069

LIMA – SETIEMBRE- 2018

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 METALURGIA EXTRACTIVA DEL LITIO

1. INTRODUCCION

El litio, metal descubierto en 1817 por el químico sueco Alfvedson, sólo fue
producido en cantidades significativas en 1855 y permaneció como una curiosidad
de laboratorio hasta comienzo del presente siglo debido a que no se le encontró
aplicaciones, y además a causa de su gran reactividad química que dificultaba su
estudio experimental y altos costos de producción.

El litio es un metal blanco plateado y relativamente blando, siendo también el más

liviano de todos los metales, con una densidad de solo 0,534 g/cm 3. El litio
ocupa el primer lugar del grupo IA en la Tabla Periódica, siendo procedido sólo
por el helio y el hidrógeno. El núcleo del litio está constituido por 3 tres protones
y tres (o cuatro) neutrones, con los electrones orbitando en dos orbitales en la forma
de dos en el interno y uno en el externo, lo cual lo hace extremadamente
electropositivo.

EL litio metal cristaliza en el sistema cúbico de caras centradas, propiedad que

confiere una alta conductividad eléctrica al permitir que los electrones se muevan
libremente dentro de su estructura cristalina. Esta estructura es estable entre 195
a 180°C. Existen también dos transformaciones alotrópicas a – 133°C y –199°C.
Por otra parte, la baja dureza que presenta el litio se debe a que su estructura
cristalina está estabilizada sólo mediante las fuerzas electrostáticas entre los iones
fijos en la red y los electrones libres. Como proporcionalmente existen pocos
electrones libres, sus fuerzas de ionización son de baja intensidad y por lo tanto la
red cristalina resultante es débil y se deforma fácilmente, lo cual explica su baja
dureza, sólo superior al sodio.

2
El litio tiene un punto de fusión de sólo 180.5°C y de ebullición de 1,336°C. Al
contacto del aire y a temperatura atmosférica reacciona sólo lentamente, pero en
presencia de aire húmedo se forma una capa de varios compuestos de LiOH, LiOH
H2O, Li2CO3 y Li3N lo que le confiere un color opaco.

En general, las propiedades del litio son similares a los otros elementos
alcalinos: facilidad de formar un ión univalente y fuerte carácter básico de su
hidróxido. Debido a la característica extremadamente lábil del electrón externo
de la estructura atómica del litio, este elemento reacciona aún con elementos
menos oxidantes como el nitrógeno a temperatura ambiente formando nitruro
de litio, Li3N. Con el oxígeno por sobre los 150°C reacciona con gran velocidad
formando el óxido respectivo Li2O, en tanto que con el fluor reacciona en forma
explosiva, en la reacción más violenta entre todos los elementos químicos.

El peso atómico del litio es 6.941 y representa una mezcla del isótopo 6 (7.4%) y el
isótopo 7 (92.6%). De ellos, el isótopo 6 tiene gran importancia futura, como se verá
más adelante.

2. MINERALES Y RESERVAS DEL LITIO

El litio ocupa el N°32 entre los elementos de la corteza terrestre con una
concentración promedio de sólo aproximadamente 20 ppm, lo cual le confiere la
característica de un metal escaso, sin embargo, se encuentra en numerosos
minerales debido a la gran reactividad química que presenta. A pesar de ello,
existen pocos minerales comerciales la producción de litio, siendo los principales de
éstos el mineral espodumeno el cual es un silicato de doble litio y aluminio, LiAl
(SiO3)2 y que generalmente se encuentra mezclado con cuarzo, feldespatos y micas
y en le cual el contenido teórico de litio es de 3.73.%. Otros minerales que se
explotan son la petalita (LiAlSi4O10), con un contenido teórico de Li2O de 2.27% y
la lepidolita la cual tiene composición variable y fórmula general K2 (LiAl)3 (SiAl)4

3
O10(OH, F)2. Estos últimos dos minerales se emplean como adición a vidrios
especiales y cerámicas y no como fuente de obtención de litio.
Otra fuente potencial de obtención de litio es la hectorita, la cual es un mineral
arcilloso de composición Na0.33(Mg, Li)3 Si4Olo (OH, F)2 y que aún no es explotada
por razones económicas ya que el contenido de litio no supera el 0.5%, sin embargo
son muy abundantes, en particular en los Estados Unidos.
Una importante fuente de obtención de litio y que ha incrementado
considerablemente su participación en las dos últimas dos décadas son las
salmueras de salares, geysers y lagos salados donde el litio se puede
encontrar en la forma de cloruro, sulfato, sales dobles de potasio y magnesio
y boratos de litio. El contenido de litio en las salmueras es muy variable, desde
0,02% como en las salmueras de Clayton Valley en Nevada y Searles Lake en
California hasta las del Salar de Atacama en Chile con 0,2% sin embargo, por
evaporación de éstas y cristalización fraccionada de las sales contenidas es posible
llegar hasta cerca de 6% de litio, equivalente a 30-35 % de Lic. O Li2SO4.

De todas estas fuentes, las salmueras aportan actualmente sobre el 60% de la

producción total de litio y el futuro este porcentaje aumentará aun mas con la
progresiva explotación del Salar de Atacama y de otros salares de la cordillera de
Los Andes.

3.0 RESERVAS Y PRODUCCION

Las reservas comerciales de litio conocidas, excluyendo las hectoritas, son del
orden de 25 millones de toneladas de litio metálico equivalente, teniendo Estados
Unidos, Chile y Bolivia las principales reservas. En el caso de Chile y Bolivia, sólo
se han considerado los salares de Atacama y de Uyuni, y de estos sólo el de
Atacama se está explotando actualmente. En Estados Unidos el Lago Salado en
Utah es un potencial productor, así como el Mar Muerto en el Medio Oriente. En la
Tabla 1 se encuentra una distribución aproximada de las reservas principales del
mundo. Las reservas de Rusia y China se han estimado solamente.

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 Tabla 1. Reservas Mundiales estimadas de Litio
País Ton. Métricas de litio equivalentes
Perú 7,000,000
U.S.A 6,560,000
Bolivia 6,000,000
Chile 5,000,000
Rusia *3,000,000
Zaire 2,000,000
China *2,000,000
Australia 5,000,000
Argentina 1,500,000
Canadá 700,000
Total aprox. 41,000,000
*Aproximado

Los productores de litio más importantes son Chile, con cerca del 40% del total,
seguido de Estados Unidos, Australia, Canadá y China, que representan un
conjunto sobre el 80% del total de la producción mundial de litio. Siendo el litio en
cierta forma un metal estratégico, las estadísticas de producción pudieran no ser
exactas en todos los casos. En la Tabla 2 se encuentra los principales productores
de litio. Chile es el mayor productor de litio del mundo con la puesta en marcha en
1986 de la planta de SCL de CORFO-Foote Minerals y luego en 1998 la planta
Minsal de SQM, ambas en el Salar de Atacama, las cuales producen carbonato de
litio, hidróxido de litio, sulfato de litio y próximamente litio metálico. La producción
combinada de las plantas de SCL y SQM es de sobre 60,000 toneladas de
carbonato de litio equivalente, anualmente.
Tabla 2. Producción Mundial estimada de Litio.
País Ton. Li2CO3 (equivalente)/anuales
Chile 60,000
U.S.A. 20,000
Rusia 6,000
China 10,000
Australia 30,000
Zimbawe 2,000
Brasil 5000

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 Total aprox. 135,000

Algunos productores de litio, como Zimbawe y Brasil sólo producen concentrados

de espodumeno, petalita y lepidolita. El resto de los productores producen
carbonato, hidróxido, cloruro y litio metálico. La mina de Greenbushes (Gwalia
Consolidated) de Australia es la más grande del mundo de espodumeno, el cual se
emplea directamente como adición al vidrio y cerámicas especiales y también para
producir carbonato de litio que es la materia prima para muchos otros productos de
litio.

El consumo de litio tiene una tasa de crecimiento superior al 10% anual, sin
embargo, ésta puede crecer en forma aún más rápida en el futuro si se materializan
dos proyectos masivos de uso del litio: el empleo en baterías para automóviles y
litio como elemento de fusión. De estos, el uso potencial en baterías recargables
para automóviles es el que ofrece mayor posibilidad a corto plazo para un uso
masivo del litio.

El precio del litio fluctúa según en el mercado. Litio metálico en lingotes (99.%) vale
80-95 US$/Kg, en tanto que el hidróxido vale 15-25 US$/Kg y el carbonato en
gránulos de 4.0 a 6.0 US$/lb (US$8-12/kg).

4.0 USOS DEL LITIO

El litio permaneció como una rareza de laboratorio por cerca de un siglo, ya que no
se le encontraron aplicaciones prácticas y aún cuando el litio se empleó en
pequeñas cantidades con fines médicos y de investigación, el primer uso comercial
de éste ocurrió sólo a comienzos de siglo cuando se incorporó el litio en las baterías
alcalinas Edison en Estados Unidos. Durante la Primera Guerra Mundial, Alemania
empleó una aleación aluminio-cinc-litio (Scleron) como cojinetes de herramientas.
En esa época también fue empleado como agente de endurecimiento en algunas
aleaciones de plomo. El litio comenzó a emplearse en forma extensa durante la
Segunda Guerra Mundial cuando se empleó el hidruro de litio (LiH) para generar

6
hidrógeno para globos aerostáticos de salvamento mediante la reacción con agua,
en el mismo lugar de la acción de acuerdo a la reacción:

2LiH(l) +4H2O  2LiOH  H2O(s) +H2(g) (1)

Otro uso importante es en la forma de hidróxido de litio el cual se emplea para

captar CO2 en submarinos y naves espaciales mediante la reacción:

2LiOH(s)  CO2(g)  Li2CO3(g)  H2O(g) (2)

En la década del ´50 también se empezó a utilizar en grasas lubricantes de gran

estabilidad y baja solubilidad en agua.

Hacia el término de la Segunda Guerra Mundial, el consumo de litio declinó

considerablemente, sin embargo, el desarrollo de la bomba de hidrógeno (o de
fusión) basada en la fusión del isótopo 6 del litio con tritio para formar helio, hizo
que en la década del 50 nuevamente aumentara rápidamente la producción del
hidróxido de litio y litio metálico. En Estados Unidos y Rusia, países involucrados
en la fabricación de la bomba de hidrógeno en esa época, la fuente de obtención
era principalmente el espodumeno.

Desde la década del 60, el litio comenzó también a utilizarse en otras aplicaciones
industriales, como el butil-litio empleado como catalizador en la polimerización del
caucho sintético; el bromuro de litio que se emplea como elemento refrigerante en
equipos de acondicionamiento de aire, y en particular en la industria de la cerámica,
donde el carbonato de litio comenzó a aplicarse en gran escala como fundente
en esmaltes y enlozados de alta calidad, así como en vidrios de bajo
coeficiente de dilatación térmica para pantallas de televisión y pantallas de
computadoras, así como también en conos cerámicas para proyectiles. En
medicina se emplea el carbonato de litio para el tratamiento de algunos
desórdenes síquicos como la depresión.

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Las últimas dos décadas han visto un extensivo esfuerzo para desarrollar nuevas
aplicaciones para el litio, entre las cuales está el empleo de litio metálico como
ánodos en baterías primarias y el uso de carbonato de litio como aditivo al
electrolito de criolita en la obtención de aluminio, lo que aumenta
notablemente la eficiencia de corriente y baja la temperatura de fusión de la
criolita. Este es actualmente, junto a la aplicación en cerámica, el uso de mayor
extensión del litio, sin embargo, se puede prever que el uso en baterías será el más
importante a corto plazo.

Otras aplicaciones del litio se encuentran en la fabricación de aleaciones como Li-

Mg, la cual por su baja densidad se emplea como blindajes y chalecos antibalas.
Otras aleaciones Li-Al como LA 141 (14%(Li-Al) y 85% Mg) han encontrado uso de
aplicaciones aeronáuticas y espaciales al igual que la aleación Lital A8090 y la
aleación cuaternaria Li-Al-Cu-Zr. Estas aleaciones además de tener un bajo peso,
tienen un alto módulo de elasticidad y su uso se estima superará las 3,000 ton. de
litio metálico en esta década. Otras aleaciones de litio de interés comercial son el,
boro-litio, plomo-litio, cobre-litio, plata-litio y sílice-boro-litio. El litio también permite
producir cobre de muy bajo contenido de oxígeno, al combinarse tanto con el
oxígeno disuelto como con oxigeno el combinado con el cobre.

La aleación Al-Li-Ag con 3% de litio y 0.3% plata se emplea en los estanques de

combustibles exteriores de los transbordadores espaciales de la NASA, ya que tiene
excepcionales propiedades criogénicas para el oxígeno e hidrógeno líquidos. Una
aleación similar pero sin plata se emplea en la proa de los aviones cazas F-15 y F-
16.

El litio (3-4%Li) agregado a vidrios especiales ha permitido la fabricación de

cerámicas translucidas (pirocéramicas) que se emplean desde utensilios
domésticos (Pyrex de alta resistencia), ventanillas de observación de reactores de
alta temperatura (reactor RCF de la Universidad de Concepción) hasta conos de
cohetes y lentes de telescopios de gran estabilidad térmica. (Fig.1).

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Figura 1. Lente astronómico de 8.3 m de diámetro (derecha) y soporte (izq.)
hecho de pirocerámica con 4% Li.

La fabricación de aleaciones de litio es cara y dificultosa debido a que el litio

se oxida violentamente por sobre los 300°C en contacto con el aire, por lo que
todo el proceso debe ser efectuado bajo atmósfera inerte de argón. Lo mismo
ocurre con el tratamiento de la chatarra de litio.

Un uso potencialmente importante del litio lo representa la fusión atómica, en la

cual mediante bombardeo con neutrones el isótopo 6 del litio se transforma en tritio,
y éste se fusiona con el deuterio para formar helio, ambas reacciones con gran
generación de energía.

6
3 Li  N1  42 He  31T 4.78MeV
3
1 T  D  He  N1Nr
2
1
4
2 17.6 MeV

Nl y Nr representan neutrones lentos y rápidos generados en el proceso de fusión,

de los cuales sólo los neutrones lentos detonan la fusión del litio 6 a tritio. Estas
reacciones de fusión nuclear se espera se apliquen en gran escala hacia la mitad
del siglo 21 en los reactores de plasma estabilizado (sobre 200 millones de ºC) en
un campo magnético toroidal llamados Tokamak, (del acronimio del ruso toroydal-
kamera-maknetika) los que pueden resolver en forma definitiva el problema
energético, ya que un kilo de litio metálico genera tanta energía recuperable como

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el equivalente de 54,000 barriles de petróleo. Un reactor de fusión de 250,000 KW
de potencia consumirá aproximadamente 2.5 Kg. de litio metálico al día (isótopo 6).
El proyecto internacional ITER de 10 billones de dólares y 20 años para su
desarrollo, comenzó el año 2007 con la construcción del primer Tokamak piloto de
gran escala en Cadarache, Francia que se espera estará operativo en 2020.

El hecho que el litio tiene el potencial estándar de oxidación positivo más alto
entre todos los elementos de 3.05 volts. a 25°C con un equivalente electroquímico
de 13.9 kcal/gr lo hace un candidato ideal para la fabricación de baterías. Este uso
se prevé será el más importantes entre las aplicaciones del litio hacia fines de la
próxima década. En la Fig. 2 se observa el esquema simplificado de una batería
recargable de litio.

Figura 2. Esquema simplificado de una batería recargable de litio

El empleo del litio en baterías de pequeño tamaño de uso en relojes, y baterías

recargables para calculadoras, filmadoras de vídeo, computadoras portátiles,
teléfonos celulares y otros equipos electrónicos, así como en armas, equipos de
sondas automáticas etc. ha crecido con gran velocidad, estimándose un aumento
de más de 30% anual y un consumo cercano a las 8000 toneladas de litio metálico
equivalentes anuales. Baterías descartables de mayor tamaño también se emplean
cada vez más en otros equipos como armas, equipos de comunicaciones y sondas
automáticas. En el año 2009 se pondrán a la venta los primeros automóviles

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eléctricos con baterías recargables de litio por parte de las empresas Toyota, Nissan
y Renault. Otras le seguirán durante el año 2010.

La alta densidad de energía que puedan acumular las baterías de litio lo hicieron el
candidato ganador de la verdadera carrera por desarrollar una batería recargable
de alta capacidad de carga para el uso en automóviles, desarrollo que ha
alcanzando un gran dinamismo en Europa, Japón y Estados Unidos. El hecho que
el Estado de California impusiera un límite mínimo de 2% para que los automóviles
nuevos vendidos desde el año 1998 en adelante en ese Estado sean eléctricos,
generó una gran actividad de investigación y desarrollo. Para ello, se creó en USA
un Consorcio de Baterías Avanzadas (USABC) financiada por las empresas
fabricantes de automóviles, algunas electrónicas y el gobierno federal, con un aporte
inicial de 262 millones de dólares Japón y Europa han hecho otro tanto. Los
contendores fueron varios, entre ellos la batería de níquel – hidruro, la batería de
azufre-sodio y la batería de litio. De ellos sólo la de litio (Fig. 3) ofrece una opción
real ya que otra de las promesas (azufre –sodio), requiere una temperatura de
370°C para funcionar, y por lo tanto se visualiza que estas serán las futuras baterías
que moverán los automóviles en el futuro.

Baterías recargables de tamaño pequeño e intermedio ya están en el mercado en

gran cantidad en videograbadoras, computadores portátiles y equipos remotos de
monitoreo, las que pueden recargarse hasta 1.200 veces, lo cual supera largamente
cualquier otra batería similar existente. Desarrollos recientes en Canadá relativos
a nuevas formas cristalográficas de carbono han permitido fabricar estructuras de
soporte para el litio en el interior de las baterías que han solucionado uno de los
mayores problemas que éstas tienen actualmente y que es la estructura física de
los electrodos que requieren. En la Fig. 3 se observa el esquema de una pila
recargable con un sustrato polimérico.

Actualmente existen cuatro tipos de baterías (pilas) recargables: litio-ion, con sobre
el 60% del mercado, litio – polímero (Fig. 3), níquel-hidruro metálico (25% del

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mercado) y níquel-cadmio, (este ultimo es un metal altamente toxico). A futuro, solo
las de litio dominarán el mercado.

Figura 3. Esquema de una pila recargable de litio y sustrato polimérico. El

electrolito líquido está absorbido en el polímero. El cátodo puede ser de
grafito estructurado (tejido)

El litio forma también una extensa cantidad de compuestos orgánicos e

inorgánicos. Entre los compuestos inorgánicos de aplicación industrial están el
acetato, amida, metaborato y tetraborato, carbonado, formato, fluoruro, cloruro,
bromuro, yoduro, hídrico, hidróxido anhidro y monohidrato, hipoclorito, nitrato,
nitruro, óxido, perclorato, peróxido, metasilicato y sulfato. De ellos, el compuesto
más extensamente producido es el carbonato el cual es la materia prima para
la obtención de otros compuestos orgánicos e inorgánicos.

Entre los compuestos orgánicos, dos de los más importantes son el n-butil-
litio el cual tiene extensa aplicación como catalizador en la fabricación de
polímeros y el bromuro de litio que se emplea como refrigerante en reemplazo
del Freón, en sistema de refrigeración industriales y domésticos
(refrigeradores, hieleras)

3. EXTRACCIÓN DEL LITIO

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El litio se emplea tanto en forma de mineral directamente al vidrio, como es la
lepidolita, petalita y espodumeno o bien se extrae desde sus minerales,
principalmente de dos fuentes: el mineral espodumeno y las salmueras
naturales de salares.

OBTENCION DE SALES DE LITIO DESDE ESPODUMENO.

El espodumeno, que es un silicato doble de aluminio y litio (AlLi(SiO3)2) con un
contenido de 3.73% en peso del litio, fue la fuente principal de obtención de
compuestos de litio hasta la explotación del litio contenido en salares naturales. El
espodumeno se encuentra siempre asociado a pegmatitas y se concentra por
flotación diferencial para obtener un concentrado con 2.5 a 3.2% de litio, lo
que equivale a 85% a 95% de espodumeno.

En Estados Unidos, uno de los desarrollos más importantes lo efectúo la empresa

Foote Mineral Corp. a comienzos de la década del 50 cuando por razones
estratégicas se comenzó a explotar un mineral de espodumeno de Carolina del
Norte. El proceso desarrollado es básicamente el mismo que se ha continuado
empleando en otros lugares, con variaciones menores.

El espodumeno natural (silicato doble de aluminio-litio) es un piroxeno

monoclínico el que en la forma cristalina  en la cual se encuentra en la
naturaleza es virtualmente insoluble en ácido sulfúrico caliente, lo que requiere
convertirlo en la forma cristalina tetragonal  por calcinación a 800-900°C con
caliza. La adición de caliza permite formar un silicato de calcio estable, liberando
el litio el cual se puede recuperar posteriormente por lixiviación con agua. La
reacción global que ocurre es:

2LiAl(SiO3 )2(s)  4CaO(s)  Li2O(s)  4CaSiO3(s)  Al2O3(s)

(3)
G900ºC
º
 41.1(kcal)

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En esta forma de tratamiento es posible extraer cerca del 80% del litio, quedando
el resto en el silicato en forma parcialmente reaccionado.

La calcina producida se puede tratar de distintas formas dependiendo del producto

final deseado.

Figura 4. Diagrama de procesos para producir hidróxido de litio anhidro y

monohidratado a partir de concentrados de espodumeno.

A) Producción de hidróxido de litio desde espodumeno.

Si se desea producir hidróxido de litio (LiOH), la calcina se muele y luego lixivia con
agua de manera de recuperar el litio en solución acuosa como hidróxido de litio,
según la reacción:

Li2O(s)  3H2O  2LiOH H2O(aq) (4)

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La pulpa lixiviada se sedimenta y filtra y el filtrado obtenido, que contiene cerca
de 10% de hidróxido de litio en solución, se evapora y cristaliza para formar
cristales de hidróxido de litio monohidratado LiOH H2O el que se retira del
cristalizador junto con el licor, centrífuga y seca a 80-120°C con vapor indirecto para
tener así los cristales secos del monohidrato. La solución obtenida en la centrífuga
se retorna al cristalizador y una pequeña parte de descarta para evitar acumulación
de impurezas como Al, Mg, Ca, K y Cl. Los cristalizadores se incrustan rápidamente
de hidróxido de litio lo que requieren de un lavado semanal con HCI para
desincrustados mediante la formación de cloruro de litio. Este cloruro de litio
producido con el HCl se debe tratar separadamente.

Si se requiere hidróxido de litio anhidro, el monohidrato se calcina a baja

temperatura en vacío a 100-120°C, envasando luego el producto el cual es
hidroscópico. En la Fig. 4 se observa el diagrama de procesos para producir
hidróxido de litio anhidro y monohidratado.

B) Producción de carbonato de litio desde espodumeno.

El espodumeno calcinado también se emplea para producir carbonato de litio y
antes de la explotación de los salares, era la principal fuente de obtención del
carbonato. En este proceso, la calcina de espodumeno  previamente calcinada a
800-900°C, se muele y luego trata con ácido sulfúrico concentrado (96-98%) a
250°C en un reactor agitado, formando así sulfato de litio (soluble) el cual se
extrae luego mediante lixiviación de la calcina con agua a 50-60°. La pulpa se
decanta y filtra. La solución obtenida se trata con hidróxido de calcio para precipitar
los sulfatos presentes como sulfato de calcio y alúmina y dejar el litio en solución
como hidróxido. La reacción del espodumeno β con ácido sulfúrico concentrado a
250°C ocurre en forma de una pasta semi-plástica con apariencia de cemento
pastoso y con generación de gases con SO2, SO3 y ácido sulfúrico gaseoso, lo cual
requiere de reactores agitados tipo mezcladores o hornos de pisos, con control y
neutralización de los gases de salida.

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Las reacciones que ocurren son las siguientes:

a) Sulfatación del espodumeno  con ácido sulfúrico a 250°C:

2LiAl(SiO3 )2(s) + H2SO4(l) = Li2SO4(s) + Al2 (SO4 )3(s) + SiO2(s)

ΔG250ºC
º
=-15.20(kcal)

(5)

Esta reacción es reversible, con una temperatura de inversión de 502ºC. Como se

observa en la Fig. 5.

Figura 5. Variación de la energía libre standard de Gibbs para la reacción de

sulfatación de espodumeno β con ácido sulfúrico. La reacción se efectúa a
250°C.
b) Precipitación del sulfato de aluminio como alúmina insoluble:

Al2 (SO4 )3(aq) + 3Ca(OH)2(aq) = Al2O3(s) + 3CaSO4(s) + 3H2O

(6)
ΔG250ºC
º
=-119.92(kcal)

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En esta etapa, la pulpa se espesa y filtra para dejar en solución solo el sulfato de
litio.

c) Formación de hidróxido de litio monohidrato

Se agrega un exceso de Ca(OH)2 para formar el hidróxido de litio:

Li2SO4(aq) + Ca(OH)2(aq) + 2H2O = 2LiOH H2O(aq) + CaSO4(s) (7)

Esta última reacción tiene una constante de equilibrio pequeña, con una
temperatura de inversión cercana a los 30ºC por lo que debe enfriarse la solución.

El litio en solución como hidróxido de litio se precipita finalmente desde el filtrado a

la forma de carbonato de litio empleando ceniza de soda (carbonato de sodio) al 20-
24%:

a) Precipitación del carbonato de litio:

2LiOH H2O(aq)  Na2CO3(aq)  Li2CO3(aq)  2NaOH(aq)  2H2O (8)

La precipitación del carbonato de litio se efectúa a 90-95°C ya que este tiene

solubilidad inversa con la temperatura, como se observa en la Fig. 6, con cerca de
0.7 gr/lt a 100°C y 1.35gr/lt a 20°C. El lavado del carbonato se hace con agua cliente
a 90-95°C y las soluciones de lavado se recirculan al proceso para no perder litio
disuelto.

17
 2.0

Tsolidif.

1.5

SOLUBILIDAD DEL Li 2CO 3(g/lt)

1.0

Tebull.

0.5

0
-50 0 50 100 150
TEMPERATURA, (ºC)

Figura 6. Solubilidad del Li2CO3 en función de la temperatura

En la Fig. 7 se encuentra esquematizado el diagrama de procesos para obtener

carbonato de litio desde calcinas de espodumeno por sulfatación con ácido sulfúrico,
lixiviación con agua y precipitación con ceniza de soda. El producto obtenido es
carbonato de litio de 98.5 – 99% Li2CO3.

Este proceso ha encontrado actualmente problemas económicos debido a que la

producción de carbonato de litio desde salmueras (particularmente del Salar de
Atacama) es más rentable y menos demandante energéticamente y no genera
desechos, ya que las salmueras agotadas (pero aún con cloruros y/o sulfatos) se
devuelven al salar. Además la etapa del sulfatación del espodumeno con H2SO4
concentrado es altamente corrosiva.

18
 Figura 7. Obtención de carbonato de litio desde concentrado de
espodumeno mediante tostación, lixiviación y precipitaciones sucesivas.

PRODUCCION DE HIDROXIDO DE LITIO DESDE CARBONATO DE LITIO

El hidróxido de litio también puede ser producido a partir de carbonato de litio técnico
de 99% Li2CO3, para lo cual se trata el carbonato de litio con hidróxido de calcio
(lechada de cal) para producir el hidróxido de litio, de acuerdo a la reacción
siguiente:

Li2CO3(s)  Ca(OH)2(aq)  2H2O  2LiOH H2O(aq)  CaCO3(s) (9)

La pulpa, conteniendo hidróxido de litio en solución y carbonato de calcio precipitado

se lava en un sistema de 4 ó 5 decantadores en serie en contracorriente para
obtener finalmente una pulpa con cerca de 10% de hidróxido de litio en

19
solución, (cerca de 24 gr/lt de LiOH H2O a 20ºC) la que después de ser filtrada

en filtro prensa, se lleva a un sistema de evaporadores de triple efecto para

concentrar la solución y permitir la cristalización del hidróxido de litio. El producto
obtenido son cristales de hidróxido monohidratado de litio y licor que aún contiene
cerca de 25 gr/lt de hidróxido de litio. Los cristales de hidróxido de litio monohidrato
se separan en una centrífuga y luego se secan a 80-100°C con vapor indirecto (Fig.
8). La solución resultante del centrifugado de los cristales se retorna al cristalizador,
descartando una parte de ésta para evitar acumulación de impurezas como K, Ca,
Na y Mg. Si se desea hidróxido de litio anhidro, este se seca indirectamente y en
vacío a 100-120°C

El carbonato de litio también puede ser la materia prima para producir cloruro
de litio de alta pureza calidad electroquímica (99.9%) para la producción de
litio metálico. Para ello, se trata el carbonato de litio con ácido clorhídrico según la
reacción:

Li2CO3(s)  2HCl(aq)  2LiCl(aq)  H2O  CO2(g) (10)

La producción del litio metálico requiere de un cloruro de litio de sobre 99.9%

de pureza. El cloruro de litio tiene una solubilidad de 70.2 gr/lt a 20°C y se concentra
por evaporación hasta tener sobre 99.9% LiCl el cual luego se seca. Este es el
aditivo a las celdas de electrolisis para obtener litio metálico.

20
 Figura 8. Producción de hidróxido de litio monohidratado a partir de
carbonato de litio técnico.
OBTENCION DE CARBONATO DE LITIO DESDE SALMUERAS DE SALARES.

La obtención de litio desde salmueras naturales es una creciente e importante

fuente de litio y representa actualmente cerca del 80% de litio producido en el
mundo como carbonato, cloruro e hidróxido de litio, siendo Chile el mayor productor
con sobre el 30% del litio producido el cual proviene íntegramente de salmueras de
salares.

La composición de las salmueras comerciales desde las que se recupera litio varía
considerablemente desde salmueras con bajos contenidos de litio (0,02%) hasta
algunas que tiene contenidos cercanos a 0.4%, con presencia de otros
elementos como potasio, sodio, calcio, magnesio, hierro, boro, bromo, cloro,
nitratos, cloruros, sulfatos y carbonatos, lo cual requiere que cada salmuera sea
tratada en forma particular, de acuerdo a su composición.

21
Todas las salmueras son previamente concentradas por evaporación solar
para aumentar el contenido de litio y además precipitar otras sales que pueden
ser comerciales, como KCI, NaCI, K2SO4, Na2SO4, etc., así como otras sales
dobles como silvinita, carnalita, bishoffita, schoenita, kainita, glasserita, glauberita,
epsonita, singerita, etc. Las salmueras más abundantes son las que tienen
mayoritariamente sulfatos y cloruros, particularmente estas últimas. En la Tabla 3
se encuentra la composición típica de salmueras altas en cloruros del Sector Sur
del Salar de Atacama.

Tabla 3 Composición promedio de salmueras altas en cloruros del Salar de

Atacama.
Elemento Na K Mg Li Ca Cl SO4 B Br Densidad
% 8.0 1.84 0.93 0.15 0.03 15.9 1.70 0.06 0.005 1.226

El mayor de los salares en explotación actualmente es el Salar de Atacama en

Chile el cual se estima contiene cerca del 30% del total de litio de salmueras
comercialmente explotable del mundo. Este salar comenzó a evaluarse por parte
de CORFO para su explotación comercial en la década del 70´, y la primera planta
para producir carbonato de litio (SCL, o Sociedad Chilena del Litio) comenzó a
producir en 1984 a razón de 6.000 toneladas por año con capitales de CORFO y la
Empresa Foote Minerals de Estados Unidos. Actualmente la planta produce cerca
de 20,000 toneladas por año. Además de producir Li2CO3 se recupera KCI desde
las piscinas de evaporación solar. En 1998 entró en funcionamiento la planta Minsal
de carbonato de litio de SQM, que produce actualmente cerca de 60.000 ton/año de
carbonato de litio y es la mayor del mundo y de menor costo de operación.

Las salmueras, si bien son liquidas, no contienen agua libre, ya que están
saturadas y solo tienen agua de hidratación de las distintas especies que
forman hidratos. El agua libre es solo una fracción muy pequeña del total de la
salmuera, sin embargo, las salmueras son fluidas, transparentes y de relativamente
baja viscosidad.

22
Las salmueras del Salar de Atacama se bombean desde 30 a 50m. de profundidad
de salar y luego se dejan evaporar en piscinas (pozas) de 1.5 m. de profundidad
y grandes dimensiones (600 x 800 m. o mayores) donde comienza una
cristalización secuencial de sales. La altura del Salar de Atacama (sobre 1600
m), la baja humedad ambiente (bajo 15%) y alta radiación solar (sobre 1 KW/m 2
verano, 0.4 KW/m2 invierno) favorecen una alta evaporación de salmuera, cercana
a 10 cm/día entre Diciembre a Marzo.

Como generalmente las salmueras de cloruros están saturadas en NaCI, la

primera sal que precipita es la halita (NaCl) o la halita y sulfato de calcio
hidratado, si hubiera sulfatos presentes. La precipitación continua con la silvinita
(KCl-NaCl) y luego silvita (KCI). Esta última es un producto de uso industrial
(fertilizante) de tal forma que hacia el término de la precipitación de silvinita se
transfiere la salmuera a otra piscina y recupera la sal precipitada de KCL + silvinita
para así obtener KCI por flotación diferencial, volviendo luego a proseguir la
evaporación de la salmuera para cristalizar seguidamente la carnalita que es un
cloruro doble de potasio y magnesio (KCI-MgCI2 6 H2O) y luego la bishoffita,
(MgCI2 6 H2O), cloruro de magnesio hidratado.

23
Figura 9. Vista aérea de las pozas de evaporación solar de SCL en el Salar de
Atacama.

En esta etapa, el litio se ha incrementado hasta cerca de 4.5% con un contenido

de magnesio cercano a 4%. Debido a que para la posterior purificación química
de la salmuera requiere tener entre 5.5 a 6% de litio, al proseguir la evaporación
de la salmuera precipita el cloruro doble de Li-Mg llamado carnalita de litio
(LiCl-MgCl2 6 H2O) lo que disminuye el rendimiento de la operación, sin embargo,
es posible lixiviar la carnalita de litio con salmuera fresca para recuperar parte del
litio contenido. En la Fig. 9 se encuentra una vista aérea de las pozas de
evaporación solar de SCL y en la Fig. 10 la poza de obtención de carnalita de SQM,
en el Salar de Atacama.

Figura 10. Poza de evaporación solar de carnalita (KCl MgCl2 6H2O) de SQM
en el Salar de Atacama.

La salmuera concentrada en litio contiene entre 5.5 a 6.0% de litio, equivalente

a 35 a 40% de LiCl y se purifica en una o dos etapas para eliminar el resto de
otros elementos, esencialmente el magnesio y calcio remanentes. La
precipitación se hace en dos etapas: primero con carbonato de sodio (ceniza de
soda) y luego con hidróxido de calcio (lechada de cal). Sulfato presente en la forma
de sulfato de sodio también precipita como sulfato de calcio. En esta etapa, se
introduce al circuito del proceso agua fresca presente en la solución de 23-24% de

24
Na2CO3, de manera que ahora el sistema es acuoso y no anhidro (sin agua libre).
Las reacciones que ocurren son las siguientes:

Primera etapa:
MgCl2(aq) + Na2CO3(aq)  MgCO3(s) + 2NaCl (aq) (11)
CaCl2(aq) + Na2SO4(aq)  CaSO4(s) + 2NaCl (aq) (12)
CaCl2(aq) + Na2CO3(aq)  CaCO3(s) + 2NaCl (aq) (13)

En la segunda etapa se precipita el resto del magnesio residual con Ca(OH)2

MgSO4(aq)  Ca(OH)2(aq)  Mg(OH)2(s)  CaSO4(s) (14)

MgCl2  Ca(OH)2  Mg(OH)2  CaCl2 (aq) (15)

El carbonato de sodio que se agrega en la primera etapa se hace para evitar
una excesiva cantidad de precipitado de hidróxido de magnesio en la 2a etapa,
el cual es muy difícil de separar de la salmuera por ser excesivamente fino
(submicrónico) en tanto que también contribuye a precipitar el cloruro de calcio,
como sulfato de calcio (yeso) ya que normalmente la cantidad de sulfato de sodio
presente en la salmuera no es suficientemente para precipitar todo el cloruro de
calcio a sulfato de calcio.
La salmuera purificada, previamente filtrada para separar el sólido
suspendido, se trata finalmente con carbonato de sodio en caliente (90-95°C)
para precipitar el litio según la reacción:
2LiCl(aq)  Na2CO3(aq)  Li2CO3(s)  2NaCl(aq) (16)

25
 4 - 6% Li
H2O Na 2CO 3 (s)

NaCl NaCl KCl KCl KCl MgCl 2 MgCl 2 LiCl MgCl 2

6H2 O 6H 2O 6H2 O
Na 2CO 3(s) H 2O

CaO(s)
H2 O
MgCl 2 + Ca(OH)2 =
(aq.) (aq.)
Mg(OH) 2 (s) + CaCl2 (aq.)

MgCl2 + 6H2 O(aq.)+ Na2 CO3 = MgCO3 (s) + 2NaCl(aq.)+ 6H2 O

CaCl 2(aq.)+ Na 2 CO3(aq.)= CaCO3 (s) + 2NaCl(aq.)

Mg(OH) 2(s) MgCO 3(s)

CaCO 3 (s)

2LiCl(aq.)+ Na2 CO3(aq.)=

Li 2CO3 (s) + 2NaCl (aq.)
90 - 95 ºC

90ºC
H2O
130 - 160 ºC Li 2CO3
90ºC

Figura 11. Obtención de carbonato de litio desde salmueras naturales altas

en cloruros.
Como se obtuvo anteriormente el carbonato de litio muestra una solubilidad
inversa con la temperatura, (Fig. 6) se requiere mantener la salmuera sobre 90°C
para evitar excesiva disolución del carbonato.

El carbonato de litio precipitado se sedimenta y filtra en caliente y luego se lava

extensamente con agua caliente desmineralizada en el filtro. El queque de
carbonato se seca a 130-160°C en un secador rotativo indirecto y envasa, protegido
de la humedad. (Fig. 11) ya que es higroséopico.

El producto final tiene sobre 99% de Li2CO3 y es la materia prima para la

producción de hidróxido de litio o bien de cloruro de litio de alta pureza que

26
se emplea en la obtención de litio metálico por electrolisis de sales fundidas. En
este caso, el carbonato se trata con ácido clorhídrico para formar nuevamente el
LiCl:

Li2CO3(s)  2HCl(aq)  2LiCl(aq)  H2O  CO2(g) (17)

En la Fig. 11 se observa el diagrama de procesos para obtener carbonato de litio

desde salmueras naturales altas en cloruros. (Plantas de SCL y SQM).

5.4 OBTENCION DE LITIO METALICO

Aún cuando se ha producido litio metálico mediante metalotermia por reducción con
aluminio y silicio desde cloruro de litio o mediante magnesio desde óxido de litio,
estos métodos no tienen aplicación práctica y la totalidad del litio metálico de obtiene
mediante electrolisis de sales fundidas empleando un electrolito de cloruro de litio
y cloruro de potasio usando ánodos de grafito. El electrolito normalmente
contiene 55% en peso de LiCl y 45% de KCI, operando a 420-500°C y
empleando cloruro de litio de alta pureza (sobre 99,9%) como alimentación.
Las celdas se calientan externamente con quemadores de gas o petróleo. Parte del
calor requerido se obtiene del efecto Joule de la celda.

El depósito que se obtiene es de 99,8% litio como mínimo, con una recuperación
de litio sobre 98% y una eficiencia de corriente de aproximadamente 80%.

Se debe evitar el contacto del metal con aire para evitar la oxidación y formación de
nitruro de litio, que lo contaminaría por lo que este se sangra bajo gas inerte y se
enfría inmediatamente. El litio que se obtiene (líquido) se vacía en lingotes
pequeños para su posterior laminación a la forma deseada. Todas las
operaciones deben ser efectuadas en atmósfera protegida cuando el litio está
líquido para evitar su contaminación.

27
En la Fig. 12 se encuentra un esquema de una celda de electrolisis de litio
empleando electrolito de LiCl-KCl. Un sub-producto de la celda es cloro gaseoso, el
cual se puede recuperar ya que es un producto comercial.

Figura 12. Celda de electro obtención de litio metálico.

La celda es cerrada al ambiente y se desprende cloro gaseoso que se extrae de la

celda y se puede recuperar. Las reacciones que ocurren en la celda son simples:

Ánodo : LiCl(l) = Li++Cl-

Cl- = Cl(g) + e-

Cátodo: Li+ + e- =Li(l)

MINERALES DE LITIO (QUE SON EXPLOTABLES)

ESPODUMENA
La espodumena es un mineral del grupo de los silicatos. Su composición química
es en un 64,5% SiO2, un 27,4% Al2O3, y un 8,1% Li2O. Su nombre proviene
del griego spodos = ceniza (d'Andrade, 1800). Se puede confundir con
la escapolita y la amatistade las que se diferencia en la densidad y a través de rayos
X.

Su génesis es a través de pegmatitas; y suele aparecer junto a

(paragénesis) lepidolitas, cuarzos, berilos y turmalinas. Tiene dos variedades

28
la cuncita (rosa) y la hidenita (verde), que se aprovechan como piedras preciosas.
Es un mineral luminiscente y la luz que emite es de color amarilla, crema o naranja.

Usos y yacimientos explotados Su importancia económica reside en su

aprovechamiento como fuente de litio, y también en ocasiones se usa como piedra
fina. Los yacimientos de este mineral son bastante raros, y se pueden encontrar en
Peterhead (Escocia), Killiney (Irlanda), isla Utö (Suecia), Madagascar, Bikita
(Zimbabue), Brasil y diversos puntos de los Estados Unidos de América.

LEPIDOLITA
La lepidolita es un mineral del grupo de las micas.

Características químicas
De fórmula genérica (KLi2Al(Al,Si)3O10(F,OH)2), es un filosilicato lila o rosa
violáceo del grupo de las micas, Su composición depende de sus cantidades
relativas de Al y Li en coordinación octaédrica. Además, Na, Rb y Cs pueden
sustituir al K.

29
Se caracteriza por ser insoluble en ácidos, su exfoliación micácea y su color lila a
rosa. Para distinguirla de la moscovita, se hace un ensayo de llama, pues la
lepidolita da lugar a una llama de color carmesí (debido al litio).
Yacimientos
Ambiente de formación
Se puede encontrar asociado a pegmatitas graníticas, rara vez encontrada en
filones hidrotermales en la zona de contacto de estos con el granito.
Usos
Se extrae en minería como una fuente secundaria de litio. Se asocia con otros
minerales de litio como espodumena enpegmatitas. También es una de las mayores
fuentes del raro rubidio y del cesio.

TURMALINA
La turmalina es un mineral de la clase VIII (silicatos), según la clasificación de
Strunz, grupo de los ciclosilicatos. Tiene unaformulación química muy
compleja:(Na,Ca)(Al,Fe,Li)(Al,Mg,Mn)6(BO3)3(Si6O18).(OH,F)4.
Denominación

30
El nombre turmalina procede de la palabra cingalesa «touramalli», que significa,
«piedras de colores mezclados» y esta denominación fue originalmente aplicada a
una serie de piedras, principalmente circones. También se cree que su nombre
puede proceder de la palabra cingalesa «turamali», que significa «piedra que atrae
las cenizas», que hace referencia a sus características piropiezoeléctricas.
Los mineralogistas le dieron a la turmalina diversos nombres, tales como elabita,
tsilasita, dravita, cromodravita, liddicoatita, uvita, schorl, acroita, buergerita, feruvita,
foitita, povondraita y rubelita.

Importancia histórica
Desde hace más de 2300 años esta piedra ya llamó la atención del
filósofo Teofrasto a la que llamaba «lyngurion», probablemente una turmalina, y que
tenía la propiedad de atraer la paja, la ceniza o pequeños pedazos de madera
cuando era calentada, poniendo de manifiesto sus cualidades piroelectricas. Por
esta misma propiedad fue llamada por los holandeses del siglo XVIII
«asshentrekker» o «tira-ceniza».
El hecho de que se parezca mucho a diversas piedras preciosas hizo que
apareciese en diversas joyas como las de la corona rusa del siglo XVI aparentando
ser rubíes. Es más, se considera que gran parte de los "considerados" rubíes
procedentes de Sudamérica durante la colonización portuguesa podrían ser en
realidad turmalinas.
La mayor admiradora de las turmalinas fue Tzu Hsi, emperatriz viuda que gobernó
China de 1860 a 1908. La emperatriz utilizaba la piedra como entalle, en
prendedores de cadenas de reloj, o en los botones de chaquetas de la Corte
Imperial y de personas importantes. La emperatriz descansa ahora sobre un cojín
de turmalina.
Creencias
Desde grupos de creencia esotérica y pseudocientífica se cree lo siguiente:
Se relaciona a las turmalinas con una mejora de la autocomprensión y un aumento
de la autoconfianza y energía psíquica y la concentración. Además, se cree que
tienen el poder de neutralizar la energía negativa, alejar llanto y desdicha.
Debido a la carencia de una base científica verificable, este tipo de terapia se
considera una pseudociencia. No hay una revisión por pares científica que
demuestre que la Cristaloterapia tenga algún efecto más allá del efecto placebo.
Características
Color
Puede presentar prácticamente todos los colores, desde incoloro (acroíta) hasta
negro (chorlo), pasando por el marrón o amarillo (Dravita), rojo, azul, rosa y verde;

31
prevaleciendo los verdes oscuros y tonalidades rosas en las
variedades gemas (elbaítas). La más valiosa es la de color verde más parecido al
verde esmeralda (verde Cromo) y la variedad Paraíba, que posee un vivo azul
eléctrico(turmalina paraíba). La más rara, la variedad azul (indigolita). La turmalina
roja se llama rubelita, y la verde, verdelita. Hay turmalinas que presentan varios
colores en el mismo cristal. Los ejemplares que presentan una simetría radial del
rojo (central) al verde (borde externo) se conocen como «turmalina sandía».

Características especiales
La turmalina tiene propiedades tanto piroeléctricas como piezoeléctricas. Esto
significa que en los dos extremos se acumulan cargas opuestas tanto bajo presión
como al calentarlo. Estas cargas pueden atraer objetos ligeros y han dado nombre
al elemento ya queturamali en ceilonés significa piedra que atrae las cenizas. Son
inatacables con los ácidos. Las variedades magnesíferas se funden con facilidad a
la llama del soplete, al contrario que las variedades ferríferas, las cuales resisten la
llama.

Aplicaciones
Las aplicaciones de la turmalina se centran tanto en sus capacidades piroeléctricas
y piezoeléctricas como en su apariencia.
La turmalina es usada principalmente para equipamiento de medición de presión,
especialmente en instrumentación submarina y equipamiento de guerra. Esta gema
fue utilizada en el sensor de presión de la primera bomba atómica.
Yacimientos
La turmalina se encuentra pegmatitas graníticas pero también en rocas
metamórficas como gneises que han sido alteradas en su composición por aguas
hidrotermales con contenido en boratos

32
Bibliografía

 Metalurgia de metales no ferrosos / B.Linchevski editorial MIR 1983

Autor(es): Gill, Charles Burroughs, Edición:Limusa; Ciudad de
México; México. 1a. ed.

 Introducción a la Metalurgia General, Apuntes de Clases. Docente Ernesto

Vizcardo Cornejo. Universidad Nacional de San Agustín de Arequipa. 2001

 Modern methods for the determination of non-metals in non-ferrous metals:

Applications to particular systems of metallurgical importance
Author(s): Engelmann, Charles, Publisher: W. de Gruyter on behalf of the
Commission of the European Communities, Year: 1985

 Extraction of Nuclear and Non-ferrous Metals,Author(s): Sujay Kumar

Dutta,Dharmesh R. Lodhari (auth.),Series: Topics in Mining, Metallurgy and
Materials Engineering,Publisher: Springer Singapore, Year: 2018

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