INTRODUZIONE AI PROCESSI

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 Introduzione ai processi

I PRINCIPALI PROCESSI DI TRASFORMAZIONE

DELLE MATERIE PLASTICHE
additivazione, blending, rinforzo con fibre,
reactive compounding

ESTRUSIONE
POLVERE prodotto finito o
semilavorato
trasformazione O Es. tubi, profilati, film
GRANULO

Plastificazione attraverso una vite-pistone di un

STAMPAGGIO polimero termoplastico e iniezione ad alta
A INIEZIONE pressione in una cavità (stampo)

BLOW-MOLDING Stampaggio corpi cavi attraverso soffiaggio

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ROTOMOLDING Stampaggio corpi cavi per rotazione di uno stampo, parzialmente

riempito di polimero fluido, intorno a due assi.
Tanks, BARCHE, CANOE, BARRIERE AUTOSTRADALI

La più importante (quantitativamente) fra le tecnologie di

trasformazione di termoplastici in prodotti finiti.
TERMOFORMATURA
Formatura di una lastra per riscaldamento e
contemporanea applicazione di pressione o vuoto

Es. Pannelli interni frigoriferi, bicchieri, stampi legno

Lavorazione del polimero fuso attraverso un mixer-estrusore

CALANDRATURA seguita dal passaggio forzato attraverso rulli

ALTRI PROCESSI: Compression e transfer molding, RIM, SRIM,

RTM, stampaggio di schiume, filament winding, poltrusione

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Equazioni costitutive semplici (lineari)

dT
Trasporto di calore (Fourier) q y   K
dy

Trasporto di materia - Diffusione (Fick)

dCA
J Ay   DAB

dy

Trasporto di quantità di moto (Newton)

dvx
 yx   
dy
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Viscosità di taglio – shear viscosity

- solido elastico (Hooke)

F
A F Sforzo 
A

Deformazione dx
di taglio

dy
y 
F

x
 (  G * )

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F
- fluido viscoso 
A

 dx 
d  d 
dx
dx d  dy   dt  dv x dx
       vx
dy dt dt dy dy dt

- gradiente di velocità

  f ( ) - shear rate

- velocità di deformazione

   Newton

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F, Vx
dv x Vx
  
H vx dy H

y dvx
          
x
dy

vx


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 = viscosità

v v dvx
          
dy


Non newtoniani   f ( )

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Viscosità
Tadmore,  newtoniano
Bird, h non newtoniano

- Esprime l’esistenza di forze di interazione

- Esprime l’esistenza di moti relativi tra le molecole
che consentono di dissipare energia

Forze di interazione deboli  scorrimento  viscosità

Forze di interazione forti  deformazione elastica  rigidità

Fluidi newtoniani   

  h( ) 
  f ( )
Fluidi non newtoniani
happ

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Dimensioni
F
 LMT 2 L M 1   F  Temp 
h  A    T  
 L L2
LT 1
L  A 
L * tempo

Vel LT 1
    T 1
Dist L
dine
cgs 2
s poise
cm
N 10 poise = 1 Pa  s
SI 2
s Pascal  s
m 1 cP = 1 mPa  s

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 vs. 
h vs. 
pseudoplastico
Newton
dilatante

plastico

tixotropico
Bingham reopess.

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Curve di flusso (   ) Vengono generalmente presentate

Curve di viscosità (h   , h  ) in termini di log (, h) vs log (, )

 lineare log, log

log 
h
log h
 log 

log 
h log h
 log
log 

h log h
 log 
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xy zy

newtoniano

 x
y z  z T  2xy  2zy    2x   2z
T
x  
    T

 xy   x T    2x   2z non newtoniano

zy   z
  ( )
 T   2x   2z
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10 poise = 1 Pas

Ordine di grandezza di  (o h apparente)

gas 10-4 poise

(aria 1.710-5 Pas)
liquidi a basso PM 10-2 poise
(acqua (20 °C) 10-3 Pas)
fusi polimerici 103 105 poise
vetro fuso 102 104 Pas
solidi cristallini 1015 1018 poise

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Energia dissipata dal flusso viscoso nell’unità di tempo

Potenza = F  dv dy
dv

 dx  dy  dv dW dz

dV dV dx


dv dW
    potenza dissipata
dz dV
Fluido newtoniano

   dW 
 2

   2

dV 
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Fluidi newtoniani
- gas
- acqua
- olio, sostanze a basso PM

la viscosità è indipendente da 
la viscosità dipende da T e P

 E  1 1  
 (T , P )  0 (T0 , P0 ) exp      exp  ( P  P0 )
 R  T T0  


   

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Fluidi non newtoniani

- Polimeri fusi e in soluzione

- Sospensioni h   h(T, P,  ,....)
- Paste 
- .....

Fusi polimerici - Equazioni costitutive n>1

Fluido Newtoniano Generalizzato GNF n=1
(dilatante) (newtoniano)

legge di potenza - 2 parametri

n<1
  m n
(pseudoplastico)

 m n
h( )    m n 1
 

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 entanglements
h  h( )
 orientamento

Entanglements

M < Mc M > Mc

n entanglements  0 n entanglements > 0

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Beuche, Graessley

n. ent (M > Mc) = f (vel. scomparsa ent. per effetto del flusso, vel.
formazione per effetto moti propri, processo cinetico)

n. ent., Mc = f (polimero, T, concentrazione)

Mc 103  104

Mc
Xc   cos t.
M0

M unità
monomerica
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Orientamento

legge di potenza
comportamento reale per un polimero
a PM con distribuzione ristretta
log h
h0

 0 log 


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LIMITI DELLA LEGGE DI POTENZA

1. Non prevede l’esistenza di sforzi normali o risposta
viscoelastica
2. In realtà n non è costante: esiste una regione a  piccolo
con n = 1 (newtoniana); h dipende dall’aumentare di 
3. Il campo newtoniano dipende dalla struttura molecolare
del polimero (PM, polidispersità, ramificazioni…..)

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Modello di Ellis 3 parametri

 1

h0  
 
 1 
h()  1 
 2
h0 = zero shear viscosity

1/2 =  (h  h0/2)

a > 1 comportamento pseudo plastico

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log h0

log 

Modello di Carreau 4 parametri (3 parametri se h  0)

h( )  h
 
( n 1)
 1  ( )
2 2

h0  h

  0 h  h0
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Modello di Cross 4 parametri (3 parametri se h  0)

h( )  h 1
   0 h  h0
h0  h 1   n

Modello di Yasuda 5 parametri

h( )  h
 
( n 1)
 1  ( )
a a

h0  h
equivalente a Carreau per a  2
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Newton   h h    cos t

Legge di potenza   K n h  K n 1

n 1
h   
  
h0   0 

h0  h
Cross h  h 
1   n

Carreau (h0  h )
h  h 
1  ( ) 
 1 n 
2  2 
 

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   y   h   y
Bingham
y
h  h0    y


h,  h 



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La dipendenza di h0 (zero shear viscosity) da T e P è del tipo

 E  1 1 
h0  h00 exp     exp(P  P0 )
 R  T T0 

Dipendenza da P

E  1 1 
ln h0  ln h00      (P  P0 )
R  T T0 

d ln h0

dP
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Es. T (°C)  (10-3atm-1)

PVC 180 6
190 4
200 3
HDPE 190 2.3

P atm h0/h00 (P=1)

30 1.11
100 1.39
300 2.7
500
1000
5.29
27.9
!
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 h(1000 atm)  LPDE 150 °C 3.9  5.3

 
 h(1 atm)   cos t PS 200 °C 200  1000
da Cogswell

Poiché l’effetto di P è opposto a quello di T può essere

conveniente considerare la corrispondenza tra aumento
di P e riduzione di T:
 T 
in condizioni isoviscose si valuta   (da Lenk)
 P  h

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materiale  T  Es.
  x 10 7

 P h PVC: La diminuzione di T a (P atm)

PVC 3.1 necessaria per ottenere la stessa viscosità
di PVC a 1000 atm è 3.1*10-7*108 = 31 °C
Nylon 66 3.2
LDPE 5.3
PP 8.6
PMMA 3.3 (1000 atm  108 Pa)

HDPE 4.2
PS 4.0
gomma 6.7
siliconica
La h del PVC a 220 °C, 1000 atm
PPO 5.7 equivale alla h a 189 °C, 1 atm
PC 3.6

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Dipendenza da T
  E  
 E  1 1 
h0 (T )  h00 exp    h0 (T )  A exp   
  RT  
 R  T T0 
E  10 4  105 J  dh0  E
mole     h0 Per T piccoli
 dT   0
2
RT
Es. E = 105 J/mole h0 E
T = 400 K  T
h0 RT 2

h0 T
 25  1 % variazione T (4 °C) = 25 % variazione h0
h0 T
Per temperature prossime a Tg [Tg–(Tg+100 °C)] non è possibile considerare
un’unica energia di attivazione del flusso viscoso.
Nel range Tg - (Tg + 100 °C) è preferibile la WLF, teoria del volume libero.

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Volume libero, Doolittle

vL
v
1  v 
L b   
v  T  p
v  vT
vV
g a
vg
v T  v T0  v T0 T
v T  v T0 (1  T )
Tg T

Tra Tg e T T = T - Tg

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vL = vg (1+ L T)
vL - vV = vg  T
vV = vg (1 + g T)
vL - vV = b = vg  T

Volume libero vf = v - voccupato (v a T = 0 K)

vf,Tg = a , vf,T = a + b , vf,T - vf,Tg = b

vf,T = vf,Tg + vg  T

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b
v f ,T v f ,Tg
vf,T = vf,Tg + vg  T   T
vg vg
v f ,T
Frazione di volume libero f
vg

v f ,Tg a
f  f g  T fg  
vg vg
g ≈ 10-4 °K-1
L ≈ 6 · 10-4 °K-1
 ≈ 5 · 10-4 °K-1

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Alla temperatura T il volume libero è la somma del

volume libero vetro (supposto indipendente da T) e del
Dvf = vL – vV (dipendente da T)

Doolittle
v  B   B 
h  A exp B  A exp    A exp  

vf  f (T )   f g  T 

h  1 1
 exp B   
hg  f g  T f g 
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 Introduzione ai processi

  B T 
h  T   f 
 exp  B   exp  f 
g

hg  f g (f g  T )  g  T 
  

h  C1 (T  Tg ) 
 exp - 
hg  2C  (T  Tg ) 

h C1 (T  Tg ) h
ln   W.L.F. se log
hg C 2  (T  Tg ) hg
C1 = 40 = 17.4
vfg C2 = 52 = 52
fg vg vfg
C2     0.025
 5 10 4
vg
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Tg C1 C2 (°C)
(°C) log e (2.303)

PS 100 13 50

PVA 132 13 47

PMMA 115 32 80

Gomme -73 16 53
naturali
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Dipendenza di h da PM

M < Mc h = K1 M M > Mc h = K2 M3.43.5

Entanglements Bueche (1952)

Forza per mantenere una macromolecola xmerica ad una velocità v è: F = x f0 v = fv

f0 = coefficiente di resistenza al moto di un segmento

f = coefficiente di resistenza al moto della macromolecola

n1 = n entanglements = kx

Le molecole aggrovigliate scorrono parzialmente rispetto a quella considerata

v1 = sv (0 < s < 1)

La forza totale sarà F1  f v  n1 f sv  f 0 vx (1  k sx)

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Queste molecole trascineranno altre molecole in modo simile

n2 = C2 n1 kx C2 < 1

(C2 prende in considerazione il fatto che le n1 molecole sono già legate alla molecola
iniziale. Quindi il n di entanglements successivi è inferiore a n1)

v2 = sv1 = s2v

F = f0 xv [1 + k sx + C2 (k sx)2 + C3 (k sx)3 + ....]

1, C2, C3 ..... = serie rapidamente decrescente

assumendo xc  500 ,k

1/500
x > xc s  0.3  h = B x3.5

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Reptation
C1 C3

C2 C4

es. C con 4 entanglements C1, C2, C3, C4

C1 C3


C2 C4

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La molecola si può muovere solo lungo l’asse del

condotto virtuale delimitato dai vincoli Ci
 rep = tempo necessario per rinnovare la
configurazione di una molecola di lunghezza L

L2 D0 Coefficiente diffusione  1/M per il moto lungo la catena


2D 0
LM

M2
 rep  1  M 3 h  M3
M

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Viscosità elongazionale

he 
(
Sforzo tensile) L0
Velocità estensione ( )
L

dL 1 dL d
d    
L L dt dt

Treuton (1906)

he  3h s Per fluido newtoniano

he  3h s Per fluido non newtoniano

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log h

extensional

shear

log (, )

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 Introduzione ai processi

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 Introduzione ai processi

Esempi di flussi estensionali

- Filatura da fuso

- Film blowing, film stretching (biassiale)

- Calandratura

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Sforzi normali
P F
Newtoniano P = 0
Viscoelastico P ≠ 0
F
P
P P

Es. Misure reologiche piatto-piatto, piatto-cono

P P

Rigonfiamento del fuso

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