Cálcio looping

Cálcio looping (CaL) é uma tecnologia de captura de carbono de segunda

geração, a Fig. 1 representa esse processo que é a forma mais desenvolvida de
looping de carbonato, onde um metal (Ca) reage reversivelmente entre sua forma
de carbonato (CaCO3) e sua forma de óxido (CaO) para separar dióxido de carbono
de outros gases provenientes de geração de energia ou de uma planta industrial. O
dióxido de carbono capturado pode então ser transportado para um local de
armazenamento, usado na recuperação de óleo ou usado como matéria-prima
química[1].

Fig. 1. Diagrama esquemático do processo cálcio looping.

Nesse processo o gás de combustão entra no carbonator e um material à

base de CaO reage com o CO2 presente formando CaCO3. Essa reação ocorre em
duas fases: (i) uma fase inicial relativamente rápida, controlada pela cinética da
reação química, seguido por (ii) uma muito mais lenta, que é limitada pela difusão
dos reagentes através da camada de CaCO 3 formada que não pode ser muito
espessa como mostra a Fig. 2[2].

Fig. 2. Ilustração esquemática na absorção durante a carbonização.

Logo em seguida, quando a reação começa a ficar muito lenta, o CaCO 3 é

enviado para um calcinador no qual o sorvente é regenarado a altas temperaturas e
o CO2 concentrado é produzido, uma vez que a calcinação necessita de uma grande
quantidade de calor, utiliza-se O 2 puro para queimar o combustível e dessa forma
produzir um fluxo de CO2 altamente concentrado no final do processo.

Diminuição da reatividade do sorvente

 A sinterização é uma das principais causas da dimuição da reatividade do
CaO quando tais partículas são calcinadas, ela propicia a mudança na forma dos
poros, encolhimento dos poros e crescimento de grãos que as partículas de CaO
resistem enquanto aquecem[2]. No entanto, parte dessa diminuição está ligada ao
fechamento de poros pequenos sobre a carbonatação que não reabrem
posteriormente [3].
Durante a calcinação, são formados pequenos poros devido à saída do
CO2, no entanto, poros maiores também são formados pela sinterização, que
impulsionada pela minimização da energia de superfície, muda poros menores para
poros maiores. Também foi observado em vários estudos que aumentando o tempo
de carbonação resulta em um sorvente com maior reatividade. O efeito desta
carbonação mais longa tem sido investigado por Álvarez e Abanades [4]. Eles
sugeriram que embora os poros maiores fossem acessíveis através de poros com
pequenas aberturas, eles foram fechados na superfície. Presumivelmente, se ocorre
a reação de difusão sólida de carbonatação por mais tempo, o volume sólido
aumenta para preencher os poros maiores uma maneira mais substancial. Isto leva
a uma maior reactividade CaO a próxima calcinação. Por outro lado, esta
carbonação mais longa pode ser impraticável quando se fala de operação
industrial[2].
Uma maneira esquemática de entender este fenômeno de sinterização é
mostrado na Fig. 3 [5]. Na primeira calcinação, é produzido um CaO altamente
poroso e reativo. A primeira carbonatação não é completa devido ao bloqueio dos
poros, alguns destes poros não se abrem na calcinação seguinte. Este padrão é
repetido até que um sorvente substancialmente menos reativo seja recuperado
após um elevado número de ciclos[2].

Fig. 3. Transformação na estrutura do sorvente.

Outro mecanismo que diminui a reatividade é o de atrito, que são divididos

em: fragmentação primária, ocorre quando o sorvente é introduzido no reator. É
principalmente causada por tensões térmicas e altas pressões devido à liberação de
CO2 como parte da reação de calcinação. Fragmentação secundária, que é causada
por tensões mecânicas dos impactos entre a partícula e o reator. Curiosamente,
acredita-se que a taxa de atrito é maior durante os primeiros ciclos e, em seguida,
diminui subseqüentemente [6,7].
O atrito é altamente dependente da configuração experimental.
Nomeadamente, depende das velocidades, tamanho e configuração do gás, da
planta.
A Fig. 4 mostra como a microporosidade da amostra diminuiu enquanto a
macroporosidade aumentou quando o sorvente foi sujeito a ciclos de captura e
regeneração.
Fig. 4. SEM de área de superfície de amostras de carbonatador: (aeb) após 3 ciclos
e (c e d) após 25 ciclos [8].

Alguns estudos foram feitos a fim de melhorar a reatividade do sorvente

ao longo dos ciclos, outro materiais foram preparados seguindo técnicas que
continha principalmete duas fases: Ca9Al6O18 e CaO. A Fig. 5 mostra imagens que
comparam o CaO puro com um sorvente modificado. Pode-se ver como a estrutura
do material solgel é menos sinterizada quando comparada com o CaO puro [2].
Fig. 5. Imagens SEM de CaO SG (sol gel) e CaO puro. (A) e (b) condições suaves de
CaO SG; (C) condições puras de CaO puro; (D) e (e) CaO SG sob condições severas;
(F) puro CaO em condições severas [9].

[1] Calcium looping. (2016, July 11). In Wikipedia, The Free Encyclopedia. Acesso em:
03 dezembro de 2016 from <https://en.wikipedia.org/w/index.php?
title=Calcium_looping&oldid=729381309>

[2] María Erans, Vasilije Manovic, Edward J. Anthony. Calcium looping sorbents for
CO2 capture. Applied Energy 180 (2016) 722–742.
[3] Fennell PS, Pacciani R, Dennis JS, Davidson JF, Hayhurst AN. The effects of
repeated cycles of calcination and carbonation on a variety of diferente limestones, as
measured in a hot fluidized bed of sand. Energy Fuels 2007;21:2072–81.
http://dx.doi.org/10.1021/ef060506o.

[4]Álvarez D, Carlos Abanades J. Determination of the critical product layer

thickness in the reaction of CaO with CO2. Ind Eng Chem Res
2005;44:5608–15. http://dx.doi.org/10.1021/ie050305.
[5] Lysikov AI, Salanov AN, Okunev AG. Change of CO2 carrying capacity of CaO in
isothermal recarbonation-decomposition cycles. Ind Eng Chem Res
2007;46:4633–8. http://dx.doi.org/10.1021/ie0702328.
[6] Coppola A, Montagnaro F, Salatino P, Scala F. Attrition of limestone during
fluidized bed calcium looping cycles for CO2 capture. Combust Sci Technol
2012;184:929–41. http://dx.doi.org/10.1080/00102202.2012.663986.

[7] Coppola A, Montagnaro F, Salatino P, Scala F. Fluidized bed calcium looping:

the effect of SO2 on sorbent attrition and CO2 capture capacity. Chem Eng J
2012;207–208:445–9. http://dx.doi.org/10.1016/j.cej.2012.06.149.
[8] Lu DY, Hughes RW, Anthony EJ. Ca-based sorbent looping combustion for CO2
capture in pilot-scale dual fluidized beds. Fuel Process Technol
2008;89:1386–95. http://dx.doi.org/10.1016/j.fuproc.2008.06.011.

[9] Radfarnia HR, Sayari A. A highly efficient CaO-based CO2 sorbent prepared by
a citrate-assisted sol-gel technique. Chem Eng J 2015;262:913–20.