Espectrometria de massa

As moléculas são ionizadas por acção de electrões

de alta energia (normalmente). A relação
massa/carga (m/e) dos iões produzidos é medida de
um modo muito preciso pela combinação da
aplicação de um campo magnético e eléctrico.
Permite:
• Determinação do peso molecular
• Composição atómica
• Identificação de blocos estruturais
(pela fragmentação observada)

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 Espectrometria de massa
Espectrómetro de massa básico
Volatilização 3 unidades básicas de
e ionização um espectrómetro de
das massa
moléculas

Separação
dos iões
Detector de
iões
(geralmente
catiões)

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 Espectrómetro de massa básico
3 unidades básicas de
um espectrómetro de
massa

Detector de
iões
(geralmente
catiões)

Separação
dos iões
Volatilização
e ionização
das
moléculas

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 O que se detecta em MS?
• Normalmente observam-se catiões resultantes da remoção de electrões
(partilhados ou não) da molécula
A + F

Detectados Não observados por MS

M + e 2e + M
por MS

Detectado C + F
por MS
• O ião molecular M+ é um radical-catião instável que se degrada
normalmente com muita facilidade (por processos de fragmentação)
• As espécies observadas por MS podem ser do tipo radical-catião ou
carbocatiões, dependendo da natureza do fragmento neutro
• Se existirem electrões não partilhados na molécula, estes são os mais
facilmente removidos no processo de ionização para formar M+

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 Exemplo de um espectro de massa
• O espectro de massa regista a intensidade dos iões que chegam
ao detector na forma de barras vs. m/e (massa ião/carga ião)
• A altura da barra reflete a “abundância” do ião (ou intensidade)

• Ao pico mais intenso

(PICO BASE) é dada
uma abundância de
100%
• A “abundância” dos
restantes iões é
calculada em função do
pico base
• Os resultados são
listados em tabelas do
tipo m/e (ou m/z) vs.
intensidade

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 Interpretação básica de um espectro de massa
O M+=114 O
100% IONIZAÇÃO

FRAGMENTAÇÃO

O
m/e=43

M+
ião molecular
Normalmente o
5% ião mais pesado
presente no
espectro

Nem sempre o pico mais intenso é M+. M+ tem muitas vezes intensidades inferiores
a 5% do pico base como resultado da alta instabilidade dos iões gerados.
Os outros iões detectados resultam da fragmentação das moléculas do composto
inicial com formação de iões secundários. Informação estrutural pode ser retirada
da intensidade e de m/e destes iões.
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O ião molecular

A remoção de um electrão
da molécula produz um
radical-catião com peso
molecular idêntico ao da
molécula original e é
representado por M+ (ião
molecular)
Ignorando os iões detectados
devido à contribuição
isotópica, o ião molecular é
normalmente o pico de
massa mais elevada presente
no espectro.

A existência de isótopos dos diversos elementos faz com que uma parte da
moléculas apresente uma massa diferente do peso molecular. Por exemplo, 1
molécula com um átomo de deutério em vez de hidrogénio terá uma massa de M+1.
A intensidade destes picos depende da abundância natural dos diversos isótopos.
Massa e abundância de alguns isótopos
Elemento Abundância natural (%)
(massa atómica) (massa isotópica)
H (1,008) 99,98 1H 0,02 2H (D)

C (12,011) 98,9 12C 1,1 13C

(12,000) (13,003)
Cl (35,453) 75,8 35Cl 24,2 37Cl
(34,969) (36,966)
Br (79,904) 50,7 79Br 49,3 81Br
(78,918) (80,916)
F (18,998) 100,0 19F -
(18,998)
I (126,905) 100,0 127I -
(126,905)
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 M+ e isótopos
Os intensidade relativa de M+1+ e M+2+ relativamente a M+ pode ajudar à
determinação da fórmula molecular mas dá uma clara indicação da
presença de átomos de cloro ou de bromo numa molécula—devido à alta
abundância dos seus isótopos (37Cl 25% e 35Cl 75%; 79Br 49% e 81Br 51%).

Br

3:1

1:1
1 só bromo bromobezeno
1 sí cloreo

M[CH2CH35Cl]+=62 (75%)
M[CH3CH2CH279Br]+=122 (~50%) M[CH2CH37Cl]+=64 (25%)
M[CH3CH2CH281Br]+=124 (~50%)
A presença de e M+ e M+2+ em intensidades elevadas indica a presença de cloro
ou bromo na molécula. A intensidade relativa [M+/(M+2)+] identifica o átomo.
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 Regra do azoto
M+ é par FM sem azotos ou com número par de azotos
M+ é impar FM com número impar de azotos

PM(C6H10O)=98 PM(C5H13N)=87

H2N NH2 PM(C6H8N2)=108

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 Fragmentação molecular
• O padrão de fragmentação (iões e intensidade dos iões gerados
por degradação de M+) é característico de uma molécula e pode
servir para uma identificação.
• Os mecanismos de fragmentação estão compreendidos e o
padrão de fragmentação pode fornecer informação estrutural.
- m/e de picos com intensidade elevada pode ser relacionada
com fragmentos comuns (ex: m/e=43 → CH3CO presente)
• A fragmentação de M+ pode ocorrer por mais do que um modo

CH2 NH2
NH2 CH2
H2C NH2
H2C

m/e=91 (15%) M+=121 (muito pequeno) m/e=30 (100%)

Radical não carregado Radical não carregado

(não observado) (não observado)
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 Alguns
fragmentos
comuns
em MS
 Fragmentações típicas
Três factores condicionam os processos de fragmentação preferenciais:
1) A clivagem de ligações fracas é preferencial
2) Os fragmentos mais estáveis são preferencialmente formados

Pentano 43
(M-CH2CH3)

Observam-se
iões resultantes
da quebra de
todas as
ligações C—C CH2CH3 (M-CH3) M
29 57 72
CH3
14 14 14 15
15

13
Hidrocarbonetos (M-CH2CH3) 43 2-Metilbutano
57
Os iões registados são idênticos CH2CH3
ao pentano mas as intensidades
relativas são diferentes 29
(M-CH3)

m/e=57 e 43
com grande intensidade
(carbocatiões secundários) M
CH3 72
M+ com menor intensidade
(a formação de carbocatiões 15
secundários é facilitada)

57
m/e=57
com grande intensidade
(carbocatião terciário) 2,2-Dimetilpropano
M+ ainda com menor
intensidade
(a formação do carbocatião
terciário é ainda mais facilitada)
14
 Clivagem β em relação a um heteroátomo (ligação α/β)
R R R
X X X
+ β
α
β
X=O,N,S,Hal

Trietilamina
N 86
N

M
101

m/e
15
N-Etilpiperidina

N 98

M
113

16
2-Butanol m/e=45
OH
OH OH CLIVAGENS α/β

H -H2O
OH m/e=59

45
OH

OH
59

(M-H) M
73 74
m/e

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Clivagem β em relação a duplas ligações e anéis aromáticos

β
+ R
α Rβ R α

Catião alílico
Clivagem da
ligação α-β

α
β
β
R
... + R

Catião benzílico

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 Clivagem α em relação a um heteroátomo
R
O R
O +
R
α
R

2-Metoxi-2-metilpropano
(t-butilmetiléter) 73
O
O

58
M
88

m/e
19
 Clivagem α em relação a grupos carbonilo
Este tipo de clivagem produz um catião acílio, estabilizado por ressonância

O O O O

C + C C
C R C R
R R

R= alquilo, - O
OH ou -OR 43 2-Butanona
O
A) B) O
CH3

B)
A)

O M
O 72
O

CH3 57
20
 3-Pentanona

O O
O 57

29

CH3CH2

M
86

m/e 21
 Propionato de etilo

O
29 57 57 29
O
CH3CH2 O

M
102

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Massa exacta – Espectrometria de massa de alta resolução

Consegue determinar o ião molecular com cinco casas decimais,

permitindo determinar a fórmula molecular. O valor observado é
comparado com diversas composições possíveis, utilizando
programas informáticos.
Ex: O
M+=114
M+exacta=114,1039

A fórmula molecular do composto em análise será aquela que se afasta

menos do valor observado experimentalmente (no caso C7H14O).
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