CURSO

NANOMATERIALES
Módulo II
Nanoarcillas
Dra. Romina Ollier
Introducción
Las arcillas son materiales muy importantes a nivel industrial debido a su abundancia natural, su bajo
costo y su extraordinaria versatilidad que se debe a que sus propiedades pueden ser manipuladas con
facilidad. Con el reciente desarrollo de la nanotecnología, las arcillas han encontrado múltiples
aplicaciones debido a sus excelentes propiedades físico-químicas. Más allá de sus usos tradicionales
como materiales cerámicos y de construcción, las arcillas se pueden emplear como adsorbentes de
contaminantes naturales e industriales, como soportes para la liberación controlada de principios
activos o excipientes en formulaciones farmacéuticas, en el área de cosmética, en la fabricación de
sensores y electrodos. Además, la versatilidad de las arcillas también se refleja en su creciente uso en la
industria química para diferentes reacciones catalíticas y fotocatalíticas y para la preparación de
nanocompuestos de matriz polimérica. Desde hace unos años, estos materiales híbridos son objeto de
intensa investigación debido a su potencial en aplicaciones novedosas. En este sentido, la
comprensión de la estructura y las características físico-químicas de las arcillas es un tema de gran
interés.

Definición de “arcilla”
Las arcillas se han utilizado de forma intuitiva desde la Edad de Piedra. Sin embargo, la clasificación
científica precisa y los estudios fundamentales importantes comenzaron hace alrededor de un siglo. El
estudio de las propiedades de las arcillas está en constante progreso, siguiendo el desarrollo continuo
de las técnicas.

Las arcillas son minerales abundantes, económicos y amigables con el medio ambiente. Están
presentes en nuestro planeta en depósitos geológicos, zonas erosionadas y en sedimentos marinos.
Son el producto más común que se obtiene debido a la meteorización química de los minerales
formados en las profundidades de la Tierra.

El término arcilla se usa habitualmente con diferentes significados según la disciplina que se maneja.
Desde el punto de vista mineralógico, engloba a un grupo de minerales cuyas propiedades fisico-
químicas dependen de su estructura atómica; desde el punto de vista petrológico la arcilla es una roca
sedimentaria, en la mayor parte de los casos de origen detrítico, con características bien definidas;
para un sedimentólogo, arcilla es un término granulométrico, que abarca los sedimentos con un
tamaño de grano específico; para un ceramista una arcilla es un material natural que, cuando se mezcla
con la cantidad adecuada de agua, se convierte en una pasta plástica.

Recientemente, la Asociación Internacional para el Estudio de Arcillas (AIPEA, Internationale pour

l'Etude des Argiles) y la sociedad de Minerales Arcillosos (CMS, Clay Mineral Society) han
recomendado utilizar el término “mineral arcilloso” para aquellas estructuras cristalográficas
precisamente determinadas y definir el término “arcillas” en función de sus propiedades
macroscópicas como "materiales de origen natural, compuestos principalmente de minerales de
grano fino (inferior a 2 m), que son generalmente plásticos con contenidos de agua adecuados y se
endurecen cuando se secan o someten a calentamiento" (Bergaya y col. 2012). Por lo tanto, una arcilla
natural está constituida en mayor proporción de uno o varios minerales arcillosos mezclados con otros
minerales (denominados minerales asociados) como son el cuarzo, los feldespatos, los carbonatos, los
óxidos, entre otros, e impurezas.

Composición y estructura de los minerales arcillosos

Las propiedades de las arcillas son consecuencia de las características estructurales de los minerales
arcillosos que las componen. Por ello, es de suma importancia conocer su composición y estructura
para poder comprender sus propiedades. Sin embargo, la clasificación de los materiales arcillosos
resulta difícil por la gran variedad de morfologías que adoptan.
Organización estructural de los minerales arcillosos
La organización de los minerales de arcilla naturales puede ser representada por un esquema simple
que muestra tres niveles sucesivos en orden de tamaño decreciente: agregados, partículas y láminas,
como se muestra en la Figura 1 (Bergaya y col, 2013).

Figura 1. Diagrama que muestra los niveles de organización en la estructura de las arcillas.

A nivel macroscópico, los minerales de arcilla se estructuran en forma de agregados constituidos a

partir de un número de partículas, a veces llamadas tactoides. A su vez, las partículas son apilamientos
de un número limitado de las láminas que constituyen los elementos básicos de la organización en la
descripción de la estructura cristalográfica de las arcillas. El número de láminas por partícula depende
de la naturaleza del mineral arcilloso.

Clasificación cristalográfica de los minerales arcillosos

Desde el punto de vista químico, los minerales de arcilla están formados por aluminosilicatos o silicatos
de aluminio y/o magnesio hidratados, que pueden contener cantidades variables de hierro, potasio,
sodio y otros elementos. Estos minerales pertenecen al grupo de los filosilicatos, cuyo nombre
procede del griego phyllon que significa “hoja” (Bergaya y col. 2012).

Es importante distinguir las diferencias entre algunos términos:

· Plano atómico: Es aquella superficie que contiene alineaciones de átomos.

· Capas u hojas: Conjunto de planos atómicos definidos por la presencia de unidades
estructurales básicas.
· Láminas: Apilamiento de varias capas u hojas.

Aunque existe una gran variedad de minerales arcillosos, todos conservan en común una estructura
constituida por la combinación de hojas tetraédricas (T) y octaédricas (O).

Una capa u hoja tetraédrica está constituida por una disposición bidimensional de tetraedros de sílice.
-2 +4
Cada unidad tetraédrica de sílice consta de cuatro iones O que rodean a un catión Si . Por lo tanto, la
combinación de unidades de tetraedros de sílice da lugar a una capa T, en la que cada tetraedro
descansa en una de sus caras triangulares y comparte los átomos de oxígeno en las tres esquinas con
otros tres tetraedros, distribuidos de tal manera que forman una red hexagonal, como muestra la
Figura 2. El plano que contiene los tres oxígenos de la cara sobre la que yace el tetraedro recibe el
nombre de plano basal mientras que el cuarto oxígeno se denomina apical.
 +3 +2 +2 +3
La capa octaédrica está constituida por octaedros de coordinación, con Al , Mg , Fe o Fe en el
centro y O y/o (OH) en los seis vértices. Los octaedros se unen entre sí compartiendo aristas, es decir
compartiendo grupos OH con octaedros vecinos. Cuando el catión central es trivalente, por ejemplo
Al+3, se dice que la capa es dioctaédrica. En este caso, solo se necesita que 2/3 de los huecos centrales
octaédricos estén ocupados para balancear la capa eléctricamente. En cambio, se dice que la capa es
trioctaédrica cuando el catión central es divalente, por ejemplo Mg+2, y se necesita que todos los
huecos centrales estén ocupados.

Figura 2. Estructura de las capas tetraédricas (T) y octaédricas (O) en una arcilla.

Las capas O y T se acoplan originando láminas. La disposición de las capas T y O determina la

formación de filosilicatos con diversas estructuras cristalinas; existen filosilicatos planares y no planares
o fibrosos. En el caso de los filosilicatos planares se puede hacer una clasificación según el arreglo de
capas: tipo 1:1 (o T-O) y 2:1 (o T-O-T) como se muestra en la Figura 3. Además, existe otra posibilidad
en la que una estructura 2:1 está asociada a una capa octaédrica formándose lo que se conoce como
lámina del tipo 2:1:1 (o TOT-O).

Figura 3. Diferentes combinaciones de capas T y O en minerales arcillosos: a) TO; b) TOT.

Según la composición de capas O y T, las láminas resultantes pueden ser eléctricamente neutra o
cargada negativamente (Figura 4). Por un lado, la neutralidad se logra si la capa O contiene cationes
+3 +3
trivalentes (usualmente Al y Fe ) en dos terceras partes de estos sitios disponibles y vacantes en la
restante tercera parte; o todos los sitios octaédricos se encuentran ocupados por cationes divalentes
(usualmente Mg+2, Fe+2, Mn+2), y la capa T contiene Si+4 en todos los tetraedros.

Los fenómenos de sustitución isomórfica en la red cristalina por cationes con menor estado de
oxidación generan cargas negativas permanentes en la superficie de las láminas. Por ende, la lámina
resultará con carga neta negativa cuando se produce la sustitución parcial de Si+4 por Al+3 y/o Fe+3 en la
capa T; sustitución de Al+3 o Mg+2 por cationes de menor carga en los sitios octaédricos. Esta deficiencia
en la carga laminar, que es una de las características más importantes de los filosilicatos tipo 2:1, tiene
que ser compensada para estabilizar la estructura. Esto se logra al ocupar el espacio entre láminas,
denominado espacio interlaminar, con cationes alcalinos o alcalino térreos con distinto grado de
hidratación. Las fuerzas que unen las diferentes láminas son más débiles que las existentes entre los
iones de una misma lámina, por ese motivo los filosilicatos tienen una clara dirección de exfoliación,
paralela a las láminas.

Figura 4. Estructura básica de un mineral de arcilla a escala nanométrica:

(a) láminas neutras; (b) láminas cargadas negativamente con cationes de compensación (arcillas catiónicas).

Además, existen procesos que generan cargas eléctricas variables. Estas cargas se deben a la
coordinación de cationes que se encuentran en los bordes de las láminas que, dependiendo del pH,
pueden ser positivas o negativas, como se muestra en la siguiente ecuación:

Carga negativa Sin carga Carga positiva

pH alto pH intermedio pH bajo

La contribución de la carga variable al total de la carga depende en general de la morfología de las

partículas y de la relación de área superficial de los bordes respecto a la de las caras.

Por último, existe un grupo de silicatos con estructura fibrosa, los cuales están formados por láminas
discontinuas, en las que la capa basal de oxígenos es continua, pero los oxígenos apicales sufren una
inversión periódica cada 8 o 5 posiciones octaédricas (sepiolita y paligorskita, respectivamente). Esta
inversión da lugar a la interrupción de la capa O.

Por lo tanto, en la clasificación de los filosilicatos se debe considerar el apilamiento de capas O y T que
constituyen cada lámina, el déficit de carga laminar z y el grado de ocupación de la capa octaédrica (di-
o trioctaédrica). En la Tabla 1 se presenta una clasificación general de los filosilicatos en función de
estos criterios de diferenciación previamente mencionados.
 Estructura laminar
Tipo de lámina Grupo Ocupación intercapa Subgrupo Especies
1:1 Caolines Di Caolinita - Haloisita
Moléculas de H 2O o nada
(TO) Z»0 Tri Serpentina
Talco - Di Pirofilita
Pirofilita Nada
Tri Talco
Z»0
Micas Cationes no Di Moscovita
Z=0.5 -1.0 hidratados Tri Flogopita
2:1 Illitas Cationes K + no
Di Illita
(TOT) Z=1.8 intercambiables
Cationes Di Vermiculita
Vermiculitas
intercambiables
Z=1,2 -1.8 Tri Vermiculita
hidratados
Cationes Di Montmorillonita -Beidelita
Esmectitas
intercambiables
Z=0.4 -1.2 Tri Saponita -Stevensita - Hectorita
hidratados
2:1:1 Cloritas Di Al-Clorita
Lámina de hidróxido
(TOTO) Z=variable Tri Mg-Clorita
Estructura en fibras
Láminas 2:1 Sepiolita -Paligorskita

Tabla 1. Clasificación de los filosilicatos

En la Figura 5 se esquematizan las estructuras de diferentes filosilicatos y se muestra el espaciado basal

(simbolizado como d001), que es un parámetro muy importante y característico de cada estructura. Este
parámetro está asociado a la distancia a la que se repiten las láminas en el mineral de arcilla.

Figura 5. Representación esquemática de diferentes filosilicatos, vistos perpendicularmente a las capas

O y T, con los espaciados basales: (a) Caolinita; (b) Haloisita; (c) Montmorillonita sódica (Esmectita)
parcialmente hidratada; (d) Vermiculita magnésica completamente hidratada;
(e) Sepiolita (Mn+ representa un catión genérico.); (f) Moscovita.
Cabe mencionar que en la naturaleza es relativamente extraño encontrar estas especies minerales
como fases puras. Dado el tipo de estructura que presentan los filosilicatos, es muy habitual que se
formen lo que se denominan interestratificados de filosilicatos, es decir paquetes de grosor variable
formados por fragmentos de estructura de diversas arcillas. Se trata en realidad de una mezcla de
minerales y ello condiciona que las propiedades del conjunto sean mixtas y no la de las fases puras. Por
ejemplo, es normal que la esmectita no se encuentre en forma pura sino que en realidad sea un
interestratificado de la fase illita con la fase esmectita.

Las arcillas vistas como nanomateriales naturales

En vista del auge actual de la nanotecnología, cabe destacarse que las arcillas son materiales
nanoestructurados, ya que una de sus dimensiones (es decir, el grosor de sus láminas) es de escala
nanométrica (Bergaya y col., 2011). Los minerales arcillosos son nanomateriales naturales de alta
regularidad, que existen desde hace miles de millones de años en nuestro planeta. De hecho, los
filosilicatos bidimensionales pueden tener una dimensión en la nanoescala (por ejemplo, la
montmorillonita), sino también dos dimensiones en la nanoescala como en la haloisita (Mitra, 2013).

Es importante señalar que, a pesar de la similitud de los apilamientos de capas de los miembros de un
grupo particular de las arcillas, las dimensiones laterales de todos los miembros son diferentes.
Además, las dimensiones de la capa varían no sólo para cada miembro de arcilla, sino también para la
misma arcilla con diferentes orígenes. Dependiendo de ciertos factores, incluyendo la fuente de la
arcilla y el proceso de formación, el grosor de cada lámina es de aproximadamente 1 nm con
dimensiones laterales que van desde 300 Ȧ a varios micrones (Pavlidou y Papaspyrides, 2008).

Propiedades físico-químicas de los minerales arcillosos

La diversidad de aplicaciones de las arcillas radica en sus propiedades físico-químicas, las cuales
derivan, principalmente, de su pequeño tamaño de partícula, su superficie químicamente
heterogénea, su morfología laminar y los procesos de sustitución isomórfica.

En la Tabla 2 se resumen las principales características de las arcillas más conocidas (Unalan y col.
2014). A continuación, se describen las principales propiedades físico-químicas que presentan las
arcillas.

Forma CIC Área Espaciado Relación

Mineral Fuerzas Capacidad de
de (meq/ superficial Basal de
de arcilla interlaminares hinchamiento (Å)
partícula 100 g) (g/m 2) aspecto
Na-
Montmorillonita
Laminar Muy débiles 80-150 Muy elevada 700-800 ∼11.7 100-200

Saponita Laminar Débiles 80-120 Elevada ∼200 12.0 -14.1 50-60

Hectorita Laminar Débiles 45-120 Elevada 65-300 12.6 -14.4 200-300
Caolinita Laminar Intensas 3-15 Muy baja 5-20 ∼7.2 4-22
Haloisita Tubular Intensas 5-10 Muy baja ∼65 ∼10 10-20
Sepiolita Fibrosa Intensas 3-20 Baja 200-400 ∼12 100-300
Vermiculita Laminar Débiles 100-150 Elevada 500-700 10-14 40-100
Mica Laminar Intensas 10-40 Baja 50-200 ∼10 20-40

Superficie específica
La superficie específica o área superficial de una arcilla se define como el área de la superficie externa
más el área de la superficie interna (en el caso de que esta exista) de las partículas constituyentes, por
2
unidad de masa, expresada en metros cuadrados por gramos (m /g). Las arcillas poseen una elevada
superficie específica, muy importante para ciertos usos industriales en los que la interacción sólido-
fluido depende directamente de esta propiedad.
Como consecuencia de estos factores, presentan, por una parte, un valor elevado del área superficial y,
a la vez, la presencia de una gran cantidad de superficie específica o activa. Por ello pueden
interaccionar con muy diversas sustancias.

Capacidad de intercambio catiónico (CIC)

La existencia de carga en las láminas de las arcillas se compensa con la entrada en el espacio
interlaminar de cationes débilmente ligados y con estado variable de hidratación, que pueden ser
intercambiados fácilmente mediante la puesta en contacto de la arcilla con una solución saturada en
otros cationes. A esta propiedad se la conoce como Capacidad de Intercambio Catiónico (CIC) y es
también la base de una gran variedad de aplicaciones. Es decir que la CIC se puede definir como la
suma de todos los cationes que un mineral puede intercambiar a un determinado pH, y es equivalente
a la medida del total de las cargas negativas del mineral. La CIC se expresa en términos de miligramos
equivalentes por 100 gramos de arcilla (meq/100g).

La CIC equivale a la suma de dos tipos de cargas:

- La carga permanente o estructural debida a los procesos de sustitución isomórfica en las láminas.
En la mayoría de los casos, los cationes de compensación son intercambiables. Sin embargo,
interacciones específicas con las capas T pueden impedir el intercambio cuantitativo de los
cationes de compensación.
- La carga variable, dependiente del pH, debida a la coordinación de cationes en los bordes de las
láminas. Debido a la contribución de la componente pH-dependiente, la CIC se suele determinar
a un valor de pH neutro.

La CIC depende de la estructura de las diferentes arcillas; así, por ejemplo, en el caso de la
montmorillonita, todos los cationes situados dentro de la estructura son intercambiables, mientras que
los cationes intercapa de la illita no son tan fácilmente cedidos porque forman parte de la red.

Capacidad de absorción y adsorción

Los procesos de adsorción y absorción son distintos y entre ambos debe establecerse una clara diferencia
(Figura 6). La absorción es un proceso en el cual las moléculas o átomos de una fase interpenetran casi
uniformemente, es decir que la sustancia no se retiene en la superficie, sino que pasa a través de ella, penetra y
se distribuye en el interior del sólido o líquido. Se puede decir que la capacidad de absorción está directamente
relacionada con las características texturales de las arcillas (superficie específica y porosidad). Algunas arcillas
encuentran su principal campo de aplicación en el sector de los absorbentes ya que pueden absorber agua u
otras moléculas en el espacio interlaminar (esmectitas) o en los canales estructurales (sepiolita y paligorskita).

La adsorción es un proceso en el cual se produce una interacción de tipo química entre el adsorbente, en este
caso la arcilla, y las partículas, el líquido o gas adsorbido, denominado adsorbato. Por ello, se considera como
un fenómeno superficial. La capacidad de adsorción se expresa en porcentaje de adsorbato con respecto a la
masa y depende, para una misma arcilla, de la sustancia de que se trate.

Figura 6. Representación esquemática de los procesos de adsorción y absorción.

Hidratación e hinchamiento
La hidratación y deshidratación del espacio interlaminar son propiedades características de las arcillas.
Aunque los procesos de hidratación y deshidratación ocurren independientemente del tipo de catión
de cambio presente, el grado de hidratación está ligado a la naturaleza del catión interlaminar y a la
carga de la lámina. La absorción de agua en el espacio interlaminar tiene como consecuencia la
separación de las láminas dando lugar al hinchamiento. Este proceso depende del balance entre la
atracción electrostática catión-lámina y la energía de hidratación del catión.

Cabe mencionar que cuando el catión interlaminar es el Na+, las esmectitas tienen una gran capacidad
de hinchamiento, pudiendo llegar a producirse la completa exfoliación de láminas individuales de
esmectita, teniendo como resultado un alto grado de dispersión y un máximo desarrollo de
propiedades coloidales. Si, por el contrario, tienen Ca+2 o Mg+2 como cationes interlaminares, su
capacidad de hinchamiento será mucho más reducida.

Plasticidad
Esta propiedad se debe a que el agua forma una capa sobre las partículas laminares produciendo un efecto
lubricante que facilita el deslizamiento de unas partículas sobre otras cuando se ejerce un esfuerzo sobre
ellas. La elevada plasticidad de las arcillas es consecuencia, nuevamente, de su morfología laminar, tamaño
de partícula extremadamente pequeño (elevada área superficial) y alta capacidad de hinchamiento.

Reactividad de las arcillas

La química de la superficie de los minerales arcillosos depende de muchos factores que incluyen la
composición química, la naturaleza de los átomos de la superficie (principalmente el oxígeno y el
hidrógeno), la extensión y tipo de carga y el tipo de cationes intercambiables. Se distingue entre la
superficie de los bordes, donde se encuentran sitios con defectos y cargas dependientes del pH, y la
superficie plana.

La mayor parte de las aplicaciones tecnológicas de las arcillas están relacionadas con reacciones que
se producen en los espacios interlaminares. La intercalación de diversas especies en tales espacios
constituye un amplio campo de investigación. Puede implicar especies tanto inorgánicas como
orgánicas y se puede producir a partir de soluciones, en polímeros fundidos o en estado sólido (a partir
de mezclas sólidas de mineral de arcilla y la especie a intercalar) (de Paiva y col., 2008).

Las propiedades de las especies "intercaladas" (es decir, las especies presentes en los espacios
interlaminares) son a menudo diferentes de las de la misma especie en la solución debido efectos de
confinamiento. Es decir, el espacio entre las láminas de arcilla se puede considerar como un
nanoreactor que impone a las especies intercaladas una serie de modificaciones que pueden ser
debido a la química local, las restricciones de tamaño, orientación específica, limitaciones de
movilidad, etc.

Las arcillas constituyen una fuente versátil para la fabricación de materiales híbridos avanzados y
nanoestructurados debido a sus notables diversidades estructurales, así como diferentes
composiciones químicas (Varadwaj y col., 2016). En este contexto, el filosilicato más ampliamente
explorado es la montmorillonita (MMT) debido a sus propiedades físico-químicas destacables:

- Partículas de tamaño coloidal;

- Gran superficie específica;
- Presencia de sitios ácidos tanto de Lewis y Brönsted;
- Gran capacidad de intercambio catiónico;
- Presencia de grupos hidroxilo en la superficie y en el borde de las capas.

Las dos últimas propiedades hacen que la MMT, y las arcillas en general, sean naturalmente
hidrofílicas, siendo esta última propiedad muy deseada para un gran número de aplicaciones. En otros
casos, las arcillas se deben dispersar en disolventes menos polares o se deben incorporar en
polímeros, generalmente de naturaleza hidrofóbica salvo excepciones, para formar nanocompuestos
con propiedades optimizadas. Encontrar la manera de realizar la hidrofobización de la superficie de las
arcillas y, por lo tanto, formar arcillas orgánicas es un reto, lo que conduce a un creciente interés en el
campo de la química de las arcillas.
La Figura 7 esquematiza las diferentes formas de modificación de los minerales arcillosos
mediante la intercalación de especies funcionales en el espacio interlaminar y la derivatización química
de la superficie o los bordes de la MMT. Esto ha resultado en una gran variedad de nanoarquitecturas
con propiedades físicas y químicas muy variadas.

Figura 7. Esquematización de las principales estrategias de modificación química de la MMT.

Intercalación de especies orgánicas neutras

Hay varias rutas para la intercalación de compuestos orgánicos neutros. Las moléculas de solventes
orgánicos polares pueden desplazar a las moléculas de agua presentes en entre las láminas de
arcilla, no ligadas directamente a los cationes intercambiables. Las moléculas orgánicas neutras
pueden adsorberse por distintos mecanismos: complejación de los cationes del espacio
interlaminar, interacciones ion-dipolo o dipolo-dipolo, reacciones ácido-base, de transferencia de
carga, mediante fuerzas de van der Waals o puentes de H con los grupos hidroxilo presentes en la
superficie de las arcillas (Bergaya y col., 2011).
Intercalación por intercambio de especies iónicas
Las arcillas orgánicas (denominadas organo-arcillas) se preparan generalmente mediante el
intercambio de los cationes inorgánicos naturalmente presentes en los espacios interlaminares, por
ejemplo, Na+, K+ y Ca+2, por cationes orgánicos (Pavlidou y Papaspyrides, 2008). El proceso se ilustra en
la Figura 8.

Los modificadores suelen ser compuestos anfifílicos, también denominados surfactantes. Los
modificadores más ampliamente utilizados son las sales (generalmente haluros) cuaternarias de
alquilamonio. También se pueden emplear sales de alquilfosfonio o de imidazol (Bergaya, y col., 2011).
La selección de la clase de modificador dependerá de los requerimientos según la aplicación final de la
arcilla.

Estas reacciones de intercambio catiónico se llevan a cabo comúnmente mediante la mezcla de

dispersiones acuosas de arcillas y soluciones que contienen las sales orgánicas (Bergaya, y col., 2011).
Las velocidades de reacción dependen de muchos parámetros, tales como la estructura de la arcilla a
intercalar, la concentración de modificador, la temperatura y tiempo de reacción. La disposición de los
cationes de alquilamonio o alquilfosfonio intercalados depende en gran medida de la carga de la
lámina de la arcilla, la cantidad de modificador intercalado y la longitud de la cadena alquílica. En el
caso de las MMT, el proceso de intercalación ocurre rápidamente a temperatura ambiente, mientras
que en el caso de las vermiculitas (con mayor carga superficial), ocurre de manera más lenta.

Cuando se produce el intercambio catiónico en los sistemas porosos tridimensionales tales como
zeolitas, el tamaño de la especie surfactante se ve limitada por las dimensiones fijas de los poros en la
red cristalina de la arcilla. Sin embargo, tal restricción no existe en los minerales de arcilla de dos
dimensiones, donde las láminas pueden ajustar su separación libremente para acomodar especies de
diferentes tamaños. Por lo tanto, la intercalación de los surfactantes resulta en un incremento del
espacio interlaminar de las arcillas y una notable reducción en la hidrofilicidad de las mismas. En
términos generales, a mayor longitud de la cadena de surfactante y mayor CIC (que es proporcional a
la densidad de carga de las láminas de arcilla), se obtendrá una mayor separación de las capas de arcilla
debido a que ambos parámetros contribuyen a aumentar el volumen ocupado por las moléculas de
surfactante en el espacio interlaminar. El incremento en el espaciado de las láminas de arcilla puede ser
fácilmente observado mediante Difracción de Rayos X.

Figura 8. Esquema del proceso de intercambio catiónico en una arcilla.

Otro aspecto interesante es que la estructura estratificada de las arcillas también puede actuar como
un "contenedor" a escala nanométrica de precursores para la nucleación confinada, el crecimiento o la
agrupación de nanopartículas metálicas (NP) o de óxidos de metales y nanocristales, dando lugar a
materiales híbridos inorgánicos (Chen et al., 2016; Kumar Dutta et al. 2015).
Intercalación de polímeros
Ciertos polímeros son capaces de intercalarse directamente entre las láminas de minerales arcillosos,
principalmente la montmorillonita, bajo condiciones de procesamiento adecuadas (esto será tratado
con mayor profundidad en los próximos capítulos). Tales polímeros se caracterizan por ser hidrofílicos y
por ende son químicamente compatibles con las arcillas, por ejemplo, el polióxido de etileno (PEO),
poli(vinilalcohol) (PVA), los polipéptidos o proteínas tales como gelatina, polilisina, ácido
poliglutámico, entre otros. La existencia de grupos catiónicos en el polímero, tales como en el
quitosano (biopolímero de origen natural), es un factor particularmente favorable para intercalación en
esmectitas ya que las interacciones electrostáticas con las láminas con carga negativa proporcionarán
una fuerza impulsora para la intercalación (Dander y col., 2003).

Por otro lado, en el caso de la intercalación de polímeros con mayor carácter hidrofóbico entre las
láminas de arcilla, es fundamental realizar un tratamiento previo de compatibilización entre ambos
materiales. De lo contrario, será imposible que se produzca el ingreso de las cadenas en los espacios
interlaminares. Entre estos polímeros se pueden mencionar, como ejemplo, el polietileno (PE),
polipropileno (PP), policaprolactona (PCL), entre muchos otros. Los tratamientos más usuales
consisten en hidrofobizar la superficie de las arcillas mediante las estrategias descritas en las secciones
anteriores. La selección del tratamiento químico adecuado será uno de los factores determinantes
(aunque no el único) en el proceso de intercalación de las cadenas de polímero.

Intercalación por pilarización

En una clase particular de intercambio iónico, los cationes interlaminares de la arcilla natural pueden
ser reemplazados por policationes metálicos voluminosos o ''pilares''. Estas especies se forman en
condiciones de reacción bien definidas a partir de soluciones que contienen aluminio, hierro y otros
metales relacionados. El ejemplo más conocido es el ion 'Keggin', cuya fórmula es
[Al13O4(OH)24(H2O)12]+7 pero que es abreviado como ''Al13''. La fuerza impulsora para la intercalación es la
interacción electrostática favorable entre las láminas de arcilla y los policationes fuertemente cargados
(Vicente y col., 2013).

La calcinación de las esmectitas intercaladas con Al13 da lugar a la fijación irreversible de los pilares
entre las láminas. El mecanismo de este proceso de 'pilarización' no es totalmente conocido y puede
ser diferente en función del tipo de esmectita. Las “arcillas pilareadas” obtenidas, usualmente
denominadas PILC (Lee y Tiwari., 2012), son útiles como adsorbentes y catalizadores porque los pilares
mantienen una estructura microporosa permanente y también proporcionan nuevos sitios
superficiales reactivos (Ouellet-Plamondon, 2012).

Reacciones de sililación
En las reacciones “sililación” o “grafting superficial”, se establecen enlaces covalentes mediante
reacciones de condensación de determinados grupos funcionales en la cadena orgánica del
modificador orgánico (un organosilano) con los grupos hidroxilo presentes en la arcilla (He y col.,
2013).

Las reacciones de condensación pueden ocurrir en tres sitios diferentes de las arcillas (Piscitelli et al.,
2003.): en el espacio entre las láminas, en la superficie exterior de las mismas, o en los bordes según la
clase de arcilla. Las reacciones que se desarrollan en los bordes no aumentan la distancia entre las
láminas, sin embargo, pueden ser utilizadas para reducir la hidrofilicidad de la arcilla. Por lo tanto,
mientras que en el caso de reacciones de intercambio catiónico la separación máxima interlaminar se
puede correlacionar directamente con la longitud de la cadena alquílica del modificador, no existe
ninguna relación entre la longitud de cadena orgánica y el espaciamiento de las arcillas sililadas.

Por otro lado, los grupos –OH pueden estar localizados en la superficie la capa octaédrica, como en el
caso de la caolinita. En este caso particular, las reacciones de siliación permiten la expansión del
espacio entre las láminas de la caolinita y, en consecuencia, la superficie se vuelve hidrófobica. Las
interacciones electrostáticas no juegan un papel significativo en esta clase de reacciones debido a que
ni la molécula intercalada ni la superficie la caolinita poseen cargas electrostáticas, y el mecanismo de
intercalación implica la formación de enlaces C-O-Al covalentes.

En la Figura 9 se esquematizan las diferentes estrategias de sililación en una arcilla mediante el uso de
distintos organosilanos: trialcoxialquilsilanos, trialquilclorosilanos o trialquilsilazanos (Beari et al.
2001). En todos los casos, los grupos orgánicos representados con –R, pueden contener
funcionalidades que resulten útiles para la aplicación final de la organoarcilla resultante (Varadwaj,
2016).

Figura 9. Representación esquemática de las distintas estrategias de sililación de arcillas.

Reacciones de activación ácida

El tratamiento de los minerales arcillosos, especialmente los de mayor capacidad de hinchamiento,
con ácidos inorgánicos concentrados y a temperaturas elevadas, se refiere como "activación ácida" y
se utiliza comúnmente para la producción de adsorbentes o catalizadores relativamente económicos
utilizados en la industria o para remediación ambiental (Komadel y Madejová, 2013).

Durante el tratamiento con ácido, se producen muchos cambios en la estructura del aluminosilicato
debido a la disolución de los iones estructurales y reordenamiento de la estructura cristalina. El
tratamiento con ácido en principio hace que la superficie de la arcilla sea ácida por la protonación de
los grupos OH presentes en los bordes de las láminas, mientras que también produce la intercalación
de cationes H3O+ en el espacio interlaminar. A continuación, causa la pérdida de iones metálicos de la
red de arcilla, por lo general de la capa octaédrica en primer lugar. A un nivel más macroscópico,
también aumenta la superficie específica externa de la arcilla e introduce mesoporosidad permanente.
Las condiciones de reacción durante la activación ácida, tales como la concentración de ácido y la
temperatura y el tiempo de reacción, influencian la acidez final y dan lugar a diferentes estructuras
finales, dependiendo si las condiciones de reacción son suaves, moderadas o extremas.

La activación ácida puede resultar útil como pre-tratamiento para la síntesis de organo-arcillas por
intercambio catiónico o sililación superficial (D'Amico y col., 2014). Por ejemplo, se ha reportado
que la combinación de activación ácida con la posterior intercalación con cationes de alquilamonio
proporciona una mejora de las propiedades de la arcilla. La activación ácida también ha sido
utilizada como paso previo a la sililación de montmorillonitas.
Tratamientos térmicos
El tratamiento térmico de la MMT puede conducir a la deshidratación y deshidroxilación, e incluso a
movimientos de los cationes octaédricos dentro de la lámina octaédrica (Heller-Kallai, 2006). Además,
el tratamiento térmico también puede cambiar las propiedades texturales e influir en la
dispersabilidad de las arcillas en el agua.

Las arcillas vistas como nanomateriales naturales

Como se mencionó anteriormente, las arcillas son sólidos nano-estructurados con propiedades
fisicoquímicas singulares, que han resultado muy atractivas para la preparación de nuevos materiales
funcionales. Las arcillas presentan una química intercalación fascinante que permite que las
propiedades de los materiales intercalados puedan ser customizadas, según la aplicación deseada.

Las arcillas naturales y modificadas han sido objeto de gran interés e investigación desde hace mucho
tiempo. Se han utilizado tradicionalmente por sus propiedades reológicas en pinturas, fluidos de
perforación, cosméticos y muchas otras aplicaciones. Pero especialmente en las últimas décadas, se
han sumado nuevos campos como los nanocompuestos polímero/arcilla, la liberación controlada de
sustancias activas, la sustitución de ácidos y otros compuestos inorgánicos en muchos procesos
catalíticos, así como en múltiples procesos de adsorción para remediación ambiental.

En los últimos años, los nanocompuestos de polímero/arcilla han despertado un gran interés en el
ámbito académico y, sobre todo, industrial. El desafío de obtener nuevos materiales nanocompuestos
con mejores prestaciones ha favorecido enormemente el campo de la nanotecnología. Se sabe que el
agregado de una pequeña cantidad de arcilla a un polímero le puede conferir multifuncionalidad y
puede mejorar considerablemente sus propiedades (Ray, 2014). Las mejoras pueden manifestarse de
formas muy variadas según la aplicación final del nanocompuesto, por ejemplo, en las propiedades
mecánicas, de barrera de gas, en la estabilidad térmica del material, la reducción de la expansión
térmica, etc. Los factores clave para lograr estas mejoras son la compatibilidad química y la dispersión
uniforme de las láminas de arcilla en la matriz polimérica (Bergaya y col., 2013; Lambert y Bergaya,
2013).

Asimismo, las arcillas adecuadamente modificadas con especies biológicamente activas, han ganado
una creciente atención como agentes de suministro de sustancias activas. La liberación de fármacos es
una de las aplicaciones más importantes de MMT funcionalizada, ya que permite una administración
idealmente continua, controlada, y/o dirigida del compuesto, junto con la mejora de sus efectos
terapéuticos (Ruiz-Hitzky y col.,2010).

Como adsorbentes, los nanomateriales basados en arcillas han propiciado un enorme desarrollo en la
depuración de diversos sistemas, tanto acuosos como en fase orgánica. Estos materiales pueden
facilitar la depuración de recursos acuosos contaminados con compuestos de difícil eliminación y alto
impacto ambiental, como metales pesados, agroquímicos o colorantes orgánicos (Lee y Tiwari, 2012;
Gupta, 2014; Zhu y col., 2016).

Como catalizadores, las arcillas funcionalizadas pueden, en general, incrementar el rendimiento y

selectividad de las reacciones químicas de interés industrial, permitir la reutilización de las especies
activas a lo largo de muchos ciclos de reacción e incrementar la eficiencia energética con la que se
llevan a cabo estos procesos (Zhou, 2011).
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NANOMATERIALES - NANOARCILLAS
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