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Marcelo Farah
Braskem S.A., RS
Resumo: Neste trabalho, as propriedades reológicas de blendas de PEAD virgem e PEAD reciclado, em diferentes porcenta-
gens, foram avaliadas em regime permanente, transiente e dinâmico de cisalhamento utilizando-se reometria cone-placa e re-
4#.)#/
ometria capilar. Embalagens de PEAD pós-consumo foram coletadas e submetidas aos processos básicos de recuperação de
plásticos: lavagem, moagem e secagem. Formulações, previamente estabilizadas, contendo 0, 25, 50, 75 e 100% de material
reciclado, adicionado à resina virgem, foram reprocessadas por extrusão e posterior injeção. Das medidas das propriedades
reológicas foi possível concluir que a incorporação de material reciclado proveniente de resíduo pós-consumo à resina vir-
gem promove, neste caso, uma diminuição da massa molar e aumento na sua distribuição. Além disso, um estudo das proprie-
dades reológicas permite a predição de seu comportamento frente ao processamento de resinas recicladas pós-consumo.
Palavras-chave: Reciclagem, resíduos pós-consumo, PEAD, propriedades reológicas.
Autor para correspondência: Sandra A. Cruz, Centro de Engenharia, Modelagem e Ciências Sociais Aplicadas, Universidade Federal do ABC (UFABC),
CEP: 09090-400, Santo André, SP, Brasil. E-mail: sandra.cruz@ufabc.edu.br
plasticultura (lonas), embalagens flexíveis, indústria automo- submetido. Já a análise das propriedades reológicas sob bai-
bilística, entre outros, poucos esforços têm sido realizados no xas taxas de cisalhamento, realizada em reometria rotacional,
sentido de analisar suas propriedades reológicas. permite determinar o módulo de perda e de armazenamento,
O comportamento de fluxo de materiais poliméricos no verificar a existência ou não de miscibilidade em sistemas
estado fundido, em geral, pode ser descrito pela Lei das poliméricos no estado fundido, entre outras propriedades[8,9].
Potências, na forma[5,6]: Assim, este trabalho teve como objetivo principal estudar a
¥ v´
n influência da incorporação de material reciclado pós-consumo
T K ¦ Gµ (1) ao PEAD virgem, em diversas porcentagens, quanto as suas
§ ¶
propriedades reológicas em regime permanente (viscosidade
onde T e Gs são a tensão e a taxa de cisalhamento, respec- em baixas taxas de cisalhamento), transiente (crescimento e
tivamente, K é a consistência do material e n é o índice de
relaxações de tensões e deformação) e dinâmico (viscosidade
potência. Quando n = 1 , diz-se que o material apresenta
e módulo complexo), em três temperaturas distintas.
comportamento Newtoniano, enquanto que quando n 1
tem-se o comportamento dilatante e n 1, pseudoplástico.
Os materiais poliméricos enquadram-se geralmente nesta Materiais e Métodos
última categoria.
A elevada massa molar, a distribuição de tamanho das Materiais
macromoléculas, o grande número de conformações estrutu-
rais, bem como a possibilidade de emaranhamentos temporá- O PEAD virgem utilizado, GM 9450F, fornecido pela
rios das cadeias poliméricas, são responsáveis pelas grandes Ipiranga Petroquímica S.A., apresenta índice de flui-
diferenças de fluxo e, portanto refletem-se diretamente no seu dez 0,32 g/10 min (norma ASTM D 1238) e densidade de
processamento, ou no caso de materiais reciclados, no seu 0,952 g/cm3. É encontrado na forma de grânulos com pré-
reprocessamento. estabilização básica para processamento. O material re-
As propriedades de fluxo de fluidos viscoelásticos são ciclado utilizado foi o PEAD, coletado junto ao sistema
dependentes da temperatura, da taxa de deformação e do de coleta seletiva existente na Universidade Federal de
tempo de observação. Dentre as propriedades reológicas, a São Carlos/UFSCar, e foi constituído, predominantemente,
viscosidade é um dos parâmetros mais utilizados no estudo de produtos de higiene pessoal e limpeza. Para a estabiliza-
do comportamento dos materiais poliméricos durante o pro- ção durante o reprocessamento do material recuperado foi
cessamento, uma vez que, a maioria dos processos de trans-
utilizada uma mistura comercial do antioxidante Irganox
formação ocorre em fluxos cisalhantes. Medidas de módulos
B215 (2:1 Irgafos 168: Irganos 1010) fornecido pela Ciba
de armazenamento (G’) e de perda (G”) em cisalhamento,
Especialidades Químicas Ltda – Brasil.
que estão relacionados com a energia armazenada e energia
dissipada durante um ciclo, respectivamente, também são Condições de recuperação e incorporação de PEAD reciclado
muito utilizadas no estudo de processamento de polímeros.
O módulo de armazenamento é dependente da rigidez das O PEAD coletado passou pelo processo básico de recu-
macromoléculas e do seu emaranhamento, enquanto que o peração de plástico pós-consumo: moagem (moinho de facas
módulo de perda é dependente das ligações que controlam Primotécnica, 738 rpm e 4 HP - flocos de 0,3 in), lavagem
as mudanças conformacionais dos segmentos das cadeias, (em lavadora desenvolvida no 3R-Núcleo de Reciclagem de
e do deslocamento de uma cadeia com relação à outra. O Resíduos[10] com água pura por 5 minutos e com solução de
comportamento elástico e viscoso destes materiais pode ser soda cáustica a 1% por mais 5 minutos, sendo o enxágüe re-
alterado pela taxa de aplicação de tensão ou deformação e a alizado com água por 10 minutos na própria lavadora) e se-
temperatura do ensaio[5,7]. cagem (em estufa com renovação e circulação de ar MA 037
O estudo da dependência da viscosidade com a tempera- por 24 horas a 50 °C).
tura ajuda a esclarecer o mecanismo do processo de fluxo, a O material recuperado foi reprocessado pelo proces-
elucidar a relação estrutural dos polímeros e seu comporta- so de extrusão (Gerst tipo 25X 24D, L/D = 24, perfil de
mento sob deformações além de ter um substancial efeito na
temperatura de 150, 180, 180 °C e velocidade da rosca de
processabilidade do material visto que é a sensibilidade da
70-80 rpm) com adição de 0,2% em peso do antioxidante
viscosidade com a mudança de temperatura que governa a
escolha das condições de processamento[6]. Irganox B215. Posteriormente, este material foi incorpora-
Ainda, análises de propriedades reológicas sob elevadas do à resina virgem nas proporções 25, 50 e 75%, e injeta-
taxas de cisalhamento, realizadas em reometria capilar, per- do (Arburg 270 V com perfil de temperatura de 160, 180,
mitem estudar o comportamento reológico do polímero fun- 180 e 190 °C e temperatura do molde de 50 °C). A Tabela 1
dido em situação similar à encontrada durante processos de apresenta a nomenclatura utilizada no trabalho referente às
extrusão e injeção, permitindo, por exemplo, definir o tipo e formulações desenvolvidas, bem como as concentrações de
as condições de processamento ao qual o material pode ser PEAD virgem e reciclado.
Regime dinâmico
Regime permanente
A fim de verificar alterações moleculares que poderiam
A Figura 2 apresenta os resultados de viscosidade a bai-
ocorrer com o reprocessamento utilizou-se a reometria de
xas taxas de cisalhamento para as formulações contendo 0,
cone placa num reometro Rheometrics SR 200, a temperatu-
25, 50, 75 e 100% de material reciclado incorporado à resina
ra de 190 °C, em atmosfera inerte de nitrogênio. A dimensão
virgem nas temperaturas de 190, 210 e 230 °C.
da placa inferior e superior na forma de cone foi de 25 mm, Analisando os resultados da Figura 2, pode-se observar
sendo esta última com 0,1 rad de ângulo, e velocidade angu- que todas as curvas apresentam uma redução na viscosida-
lar de 0,1 a 500 rad/s. Determinou-se a partir dos resultados de em função da taxa de cisalhamento dentro da faixa ana-
a viscosidade complexa em função da freqüência e do tempo lisada, não apresentando um platô Newtoniano (viscosidade
H*(W,t), o módulo de armazenamento em cisalhamento G´(W) constante). Como a viscosidade é função da estrutura mole-
e o módulo de perda em cisalhamento G”(W) em função da cular, em uma primeira análise as amostras seguem a regra
freqüência. O deslocamento do ponto de cruzamento quando da aditividade, indicando que a redução na massa molar do
G´(W) coincide com G” (W) permite predizer se está ocorren- polímero ocorreu devido a um aumento na incorporação de
do aumento ou diminuição de massa molar (MM), bem como material reciclado.
alargamento ou estreitamento da distribuição de massa molar Com o aumento de temperatura, uma ligeira diminui-
(DMM) conforme mostra a Figura 1[11]. ção nos valores de viscosidade, principalmente em regiões
de baixas taxas pode ser observado. Em altas temperaturas resposta viscoelástica. Assim, para estudar o crescimento de
ocorre uma redução na intensidade da interação intermolecu- tensões, as amostras foram cisalhadas a diferentes taxas de ci-
lar devido à vibração das cadeias poliméricas, aumentando o salhamento durante 100 segundos; após este intervalo de tem-
volume livre, reduzindo desta forma o atrito entre as mesmas po, o cisalhamento foi subitamente interrompido e a relaxação
e portanto a viscosidade[12]. das tensões foi medida durante 150 segundos, como mostra a
Figura 3. As medidas foram realizadas às temperaturas de 190,
Regime transiente 210 e 230 °C com taxas de cisalhamento de 0,5, 1,5 e 2,5 s-1.
As mudanças conformacionais que podem ocorrer em
6 x 104
uma cadeia polimérica requerem um tempo maior do que sua
0,5 s-1 -190 °C
5 x 104
190 °C 4 x 104
100000
T (Pa)
3 x 104
2 x 104
H (Pa.s-1)
1 x 104
10000
0
0 50 100 150 200 250
Tempo (s)
R-100% R-75% R-50% R-25% R-0%
1000
0,1 1 10
G (s-1) (a)
0% 25% 50% 75% 100%
6 x 104
1,5 s-1 -190 °C
5 x 104
100000 210 °C
4 x 104
T (Pa)
3 x 104
10000
H (Pa.s)
2 x 104
1 x 104
1000
0
0 50 100 150 200 250
Tempo (s)
0,1 1 10 R-100% R-75% R-50% R-25% R-0%
G (s-1)
0% 25% 50% 75% 100% (b)
6 x 104
100000 2,5 s-1 -190 °C
230 °C 5 x 104
4 x 104
3 x 104
T (Pa)
10000
H (Pa.s)
2 x 104
1000 1 x 104
Pode-se observar que o pico máximo de tensão (“stress Observa-se também, que as amostras com menor porcen-
overshoot”), aumenta com o aumento do cisalhamento im- tagem de material reciclado demandam um tempo superior
posto, como esperado, e se torna mais intenso para a resina para atingir o regime permanente, principalmente em taxas
virgem e para aquelas com menor porcentagem de material maiores como 1,5 e 2,5 s-1. Isto ocorre devido a maior massa
reciclado. Para o PEAD 100% reciclado é observado o mes- molar e ao maior número de emaranhamentos.
mo comportamento independente da taxa de cisalhamento As Figuras 4 e 5 apresentam os mesmos resultados obti-
aplicada, ou seja, o PEAD 100% reciclado acumula menos dos nas Figura 3, porém nas temperaturas de 210 e 230 °C,
tensões durante o cisalhamento do que a resina pura. Este respectivamente. Observa-se, o mesmo comportamento, in-
comportamento indica um menor número de emaranhamen- dependente da temperatura.
tos, e portanto, menor massa molar e maior distribuição de
massa molar quando comparado com a resina virgem. 6 x 104
0,5 s-1 -230
6 x 104 5 x 104
0,5-1-210 °C
5 x 104 4 x 104
T (Pa)
4 x 104 3 x 104
T (Pa)
3 x 104 2 x 104
2 x 104 1 x 104
1 x 10 4
0
0 0 50 100 150 200 250
Tempo (s)
0 50 100 150 200 250
Tempo (s) R-100% R-75% R-50% R-25% R-0%
R-100% R-75% R-50% R-25% R-0%
(a)
(a)
6 x 104
6 x 104 1,5 s-1 -230 C
°
1,5-1-210 °C 5 x 104
5 x 10 4
4 x 104
4 x 104
T (Pa)
3 x 104
T (Pa)
3 x 104
2 x 104
2 x 104
1 x 104
1 x 104
0
0
0 50 100 150 200 250
0 50 100 150 200 250 Tempo (s)
Tempo (s)
R-100% R-75% R-50% R-25% R-0%
R-100% R-75% R-50% R-25% R-0%
(b)
(b)
6 x 104 6 x 104
-1
2,5 -210 °C 2,5 s-1 -230 °C
5 x 104 5 x 104
4 x 104 4 x 104
T (Pa)
T (Pa)
3 x 104 3 x 104
2 x 104 2 x 104
1 x 104 1 x 104
0 0
0 50 100 150 200 250 0 50 100 150 200 250
Tempo (s) Tempo (s)
R-100% R-75% R-50% R-25% R-0% R-100% R-75% R-50% R-25% R-0%
(c) (c)
Figura 4. Crescimento de tensões e relaxação de tensões para as formula- Figura 5. Crescimento de tensões e relaxação de tensões para as formula-
ções R-0%, R-25%, R-50%, R-75% e R-100% a 210 °C com diferentes taxas ções R-0%, R-25%, R-50%, R-75% e R-100% a 230 °C com diferentes taxas
de cisalhamento: a) 0,5 s-1; b) 1,5 s-1; e c) 2,5 s-1. de cisalhamento: a) 0,5 s-1; b) 1,5 s-1; e c) 2,5 s-1.
600
R-50% 20,8 15,4 13,3
400 R-75% 18,8 13,3 9,9
200 R-100% 16,3 11,7 8,8
0
0 200 400 600 800 maiores valores de deformação, enquanto que a resina vir-
Tempo (s) gem é a menos deformável. Novamente este comportamento
100% 75% 50% 25% 0% pode ser atribuído a menor quantidade de emaranhamentos
(menor massa molar) existente na resina reciclada.
(a) A recuperação da deformação ou recuperação elástica
(GR), apresentados na Tabela 2 em porcentagem, podem ser
1400 210 °C calculados por meio da Equação 3[13], onde Gi é a deformação
1200 inicial após a retirada da tensão e Gf é a deformação final após
1000
o tempo de 800 segundos:
800 Gi
GR
GR .100 (3)
G
600 Gi
400 Quanto maior a recuperação elástica, mais elástico (maior
200
armazenamento de energia) é o material.
Pode se observar que a resina virgem é a mais elástica das
0
composições, como era de se esperar, já que possui maior
0 200 400 600 800 densidade de emaranhamentos, enquanto que a resina 100%
Tempo (s)
reciclada é a menos elástica das formulações. Observa-se nas
-100%
R -75%
R -50%
R -25%
R -0%
R
três temperaturas que a incorporação de material reciclado à
resina virgem promoveu uma redução na recuperação da de-
(b)
formação, indicando portanto um menor reemaranhamento.
1400 Como a massa molar está diretamente relacionada ao ema-
230 °C
ranhamento, verifica-se que tal comportamento é decorrente
1200
das resinas, com maior porcentagem de material reciclado,
1000 apresentarem uma menor massa molar e, portanto menor re-
800 emaranhamento.
G
H (Pa.s-1)
R-50% 3,58
R-75% 4,68 3,51 x 104
1000
R-100% 6,67 3,38 x 104
madamente 1000 s-1), os valores de viscosidade permanecem R-0% R-25% R-50% R-75% R-100%
ocorre uma tendência a aumentar o índice de potência e 5. Osswald, T. & Menges, G. - “Materials Science of Poly-
diminuir a pseudoplasticidade. Ou seja, a adição de mate- mers for Engineers”, New York : Hanser Publishers,
rial reciclado torna a composição menos pseudoplástica, 1995. 475p.
e portanto com menor influência da taxa de cisalhamen-
to na sua viscosidade. 6. Macossko, C. W. - “Rheology Principles, Measurements,
and Applications”, New York: VCH Publishers, 1994.
Conclusão 549p.
7. Ferry, J. D. - “Viscoelastic Properties of Polymers”, Se-
Dos resultados obtidos, pode-se concluir que a incorpora-
ção de material reciclado, proveniente de resíduos pós-con- cond Edition, New York : Jonh Wiley & Sons, 1970.
sumo, à resina virgem promove uma redução na massa molar 671p.
das blendas em questão e um aumento na distribuição desta 8. Yoo, H. J. - Advances in Polymer Technology, 13,
massa molar. Ainda, os resultados de medidas transiente in-
p.201-205, 1994.
dicaram que o polímero reciclado apresenta menor acúmu-
lo de tensões e é mais facilmente deformado. Os resultados 9. Memon, N. A. & Muller, R. - Journal Polymer Science:
em regime dinâmico mostraram-se extremamente sensíveis Part B: Polymer Physics, 36, p.2623-2634, 1998.
na avaliação da massa molar e da sua distribuição, e confir-
10. Manrich, S.; Herrera, J. C.; Rosalini, A. C. & Acconi C.
maram que o material reciclado apresenta redução de massa
molar bem como aumento na sua distribuição. Finalmente, - “Lavadora e secadora para materiais poliméricos”.
observou-se que as blendas com material reciclado são me- Patente UM 7901580, 1999.
nos pseudoplásticas que a resina virgem. 11. Bretas, R. E. S. & D´Avila, M. A. - “Reologia de políme-
ros fundidos”, 2ª Edição, São Carlos : Edufscar, 2005.
Referências Bibliográficas 257p.
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13. Scuracchio, C. H; Bretas, R. E. S. - “Journal of Elasto-
ses, New York : Hanser Publishers, 1992. 289p.
mers and Plastics”, 36, p.47-75, 2004.
3. Kelen, T. - “Polymer degradation”. London : Van Nos-
trand Reinhold, 1983. 209p. Enviado: 18/09/07
4. Calderoni, S. - “Os bilhoes perdidos no lixo”, Humanitas Reenviado: 15/11/07
Publicações, 1999, 346p. Aceito: 21/11/07