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Este documento explora el uso de la vaporización a baja presión dentro de un horno de tubo
de grafito. El trabajo inicial se dirigió a la reducción de los efectos de memoria de los metales
que pueden pegarse al grafito o a las especies refractarias (por ejemplo, carburos y óxidos) y
mejorar la liberación de metales a partir de una matriz sólida de volatilidad similar. Las
investigaciones posteriores con muestras sólidas dieron como resultado perfiles de
absorbancia que contenían múltiples picos, que parecían correlacionarse con la distribución
del analito en la muestra. Este trabajo preliminar sugiere que la vaporización a baja presión
ofrece un análisis mejorado de sólidos directos y una posible elucidación de la ubicación del
analito dentro de la muestra (es decir, superficie frente a volumen).
SECCION EXPERIMENTAL
Aparatos. Se interconectó un espectrómetro Varian AA-875 a una PC compatible con IBM (PC's
Limited, Austin, TX) a través de un software escrito en ASYST (ASYST Software Technologies,
Inc., Rochester, NY). Se adaptó un atomizador de tubo de grafito Varian GTA-95 para el
funcionamiento en condiciones de vacío. Se fabricaron conjuntos de cámara de extremo y
cámara de horno modificados en el taller de máquina de departamento de química, y se
colocaron juntas tóricas de Viton en las uniones dentro del conjunto de cámara. La
vaporización desde la pared se utilizó en todos los estudios.
La Figura 1 muestra la configuración del atomizador modificado y del sistema de vacío general
empleado. La línea de vacío entró en la cámara del horno, es normal al horno y se colocó lo
más lejos posible del orificio de dosificación. La línea consistía en una bomba de vacío rotativa
de paletas (DUO-004B, Balzers; Hudson, NJ), un vacuómetro termocupla y una válvula de purga
para la inducción de Ar. La presión dentro de la cámara se reguló con la válvula de purga y el
bombeo diferencial. Con la válvula de purga cerrada, se puede lograr un límite de presión más
bajo de 0,05 Torr
Reactivos
Se prepararon patrones acuosos a partir de soluciones madre de 1000 ppm. Los análisis de
muestras sólidas se realizaron usando material de referencia estándar (SRM) 1253a de NBS,
que consta de pequeños fragmentos de aleación de cobre fosforizado, de aproximadamente 3
mm de longitud, que se introdujeron fácilmente a través del orificio de dosificación del horno.
SRM 1253a es una versión fresada del SRM 1253 a granel; mientras que el primero no está
certificado en este momento, el material a granel tiene una composición de Pb certificada de
244 +/- 2ug / g.
Procedimiento
Las soluciones acuosas se pipetearon manualmente en la pared del horno con una jeringa GC
estándar equipada con un capilar de teflón. El horno se calentó luego a 1 atm de Ar para
desolvatar la muestra. Se introdujeron muestras sólidas, con un peso de 3-6 mg, directamente
a través del orificio de dosificación mediante el uso de pinzas de acero de punta fina.
Después de sellar la cámara, el sistema se bombeó a la presión final, que se controló con
ajustes finos de la válvula de purga, y luego se inició el programa de temperatura. Dado que los
pasos de secado y ceniza no eran necesarios para las muestras de metal sólido, los tiempos de
análisis fueron mucho más cortos que para el análisis de la solución. Después de la atomización
con las muestras sólidas de NBS, el Cu residual permaneció como una esfera pequeña y se
eliminó fácilmente por succión con una pipeta desechable insertada a través del orificio de
dosificación.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
La Figura 2 ilustra los perfiles de absorbancia para diversas concentraciones de los estándares
acuosos de Pb en (a) 760 y (b) 0,15 Torr; las curvas de calibración correspondientes se
muestran en la Figura 3. Las formas de los picos son similares para ambas presiones, lo que
indica que ambos procesos de vaporización se rigen por mecanismos comparables. Como
puede verse en esta figura, se experimenta una pérdida de sensibilidad de aproximadamente 2
órdenes de magnitud en condiciones de presión reducida. El aumento esperado en la
curvatura en la curva de calibración debido al perfil de línea de absorción más estrecho
también se ve en la Figura 3b. Esta curvatura permite un rango de trabajo extendido para la
vaporización al vacío y puede ser útil para muestras en las que no se necesita la máxima
sensibilidad GFAAS, o si se espera un amplio rango de concentraciones. Se calculó un límite de
detección estimado de 5 ng de Pb para el método de baja presión a partir de la curva
utilizando el criterio S / N = 3. El porcentaje de desviación estándar relativa (% RSD) varió de
2% a 11% para el rango 1000 - 40 ng de Pb.
Estos datos para V sugieren la utilidad potencial de la vaporización a baja presión para el
análisis cuantitativo de metales refractarios o metales que tienden a formar especies de
superficie estables con el material atomizador. Los datos también sugieren que las presiones
reducidas pueden ser útiles para el "ciclo de limpieza" al reducir la temperatura máxima y el
tiempo requerido para eliminar adecuadamente los materiales residuales del horno. En
muchos casos, esto daría como resultado una extensión significativa de la vida útil del tubo con
solo un ligero aumento en los tiempos de análisis de la muestra. Además, la sensibilidad
reducida puede promover el uso de la vaporización al vacío para GFAAS con preferencia a los
sistemas de llama en los que las temperaturas de la llama son insuficientes para proporcionar
eficiencias de atomización reproducibles.
Análisis sólido Las condiciones analíticas usadas para el análisis de Cu fosforizado (SRM 1253a)
para la determinación de Pb se muestran en la Tabla I. Un tiempo de residencia incrementado
y la contribución probable de la readsorción y desorción del analito de las superficies de grafito
y Cu produjeron un gran pico ancho con no hay características distintivas para la vaporización a
presión atmosférica de Pb del fragmento de Cu. Esto se ilustra en la Figura 5, para la cual se
requirió una línea de Pb menos sensible con el fin de obtener valores de absorbancia
utilizables. De hecho, fue muy difícil eliminar cuantitativamente el Pb de la muestra de Cu sin
sucumbir a la vaporización total del Cu.
El uso de la vaporización a baja presión para las muestras de Cu redujo en gran medida el
tiempo de residencia de Pb dentro del sistema y promovió la difinición de distintos picos así
como la eliminación del Pb de la gota fundida de Cu. El presente trabajo tiene como objetivo
mejorar las capacidades de análisis de superficie de la técnica determinando el origen de estos
picos. Además, los mecanismos de alucidación para la vaporización a baja presión deberían
facilitar la aplicación de esta técnica a analitos refractarios y matrices sólidas.