Documenti di Didattica
Documenti di Professioni
Documenti di Cultura
Entonces los elementos que no pueden formar cationes, se encuentran en la parte superior
derecha de la Tabla Periódica. Este grupo está formado por los No metales clásicos más los semi-
metales B y Si, todos los demás elementos excepto los gases nobles, son capaces de originar iones
sencillos.
confiere la estabilidad del octeto. Estas moléculas de agua pueden originar auténticas reacciones con
los iones que hidratan, provocadas por la interacción entre el dipolo del agua y las cargas + o - de los
iones.
Cuanto más pequeño es un catión menor radio iónico, menor será la distancia entre la carga
positiva del núcleo y el dipolo negativo de las moléculas del agua de hidratación y cuanto mayor sea la
carga del catión dicha atracción será más grande. Ambos efectos se unifican si se considera la relación
carga/radio.
Al aumentar el valor de esta relación, la atracción catión-agua de hidratación crece hasta el
punto en que es posible la repulsión de un protón de la molécula de agua, actuando así el catión como
un ácido de Brönsted
-
+ H+
Por eso los cationes son ácidos o neutros, cuanto más ácidos mayor es la inestabilidad como
catión en medio acuoso, por lo que necesita mayor acidez en el medio para existir como catión libre.
Si la acidez del medio disminuye el catión hidroliza. Cuando la relación carga/radio es grande el
catión es muy ácido, si la concentración de OH- es suficiente, el catión se une a la base O2- y desplaza
los protones transformándose en un oxoanión.
Al ser la relación q/r una función periódica que aumenta de abajo hacia arriba en el grupo y de
izquierda a derecha en el período, la estabilidad de los cationes en solución acuosa aumentará en
sentido contrario.
aumento de la aumento de la
relación q/r estabilidad de cationes
Al ser los aniones más voluminosos que los cationes, su atracción sobre los dipolos positivos
del agua se manifiesta en aquellos aniones con más carga negativa y más pequeños. Ej.: el S2- R
iónico es 0,184 Å y con fuerte carga negativa retiene los protones del agua y desplaza a los oxidrilos
dando alcalinidad a sus soluciones acuosa, comportándose como una base ya que es capaz de tomar
protones.
Si el medio es acidificado y se eliminan así los iones oxidrilos el equilibrio se desplaza hacia
la derecha totalmente y el anión se transforma en un ácido poco disociado:
S 2− + H 2 O ←
→ SH − + OH −
SH − + H 2 O ←
→ SH 2 + OH −
El sulfuro es un anión básico y necesita alcalinidad para existir en disolución acuosa. Sin
embargo, el anión cloruro es de tamaño similar al sulfuro, su R iónico es 0,181 Å, pero con menor
carga por lo que no atrae a los protones del agua y es estable como anión a cualquier valor de pH
siendo cloruro un anión neutro.
Los aniones serán básicos o neutros y son tanto más estables en medio acuoso cuanto más
neutros sean. Si la basicidad del medio disminuye los aniones se protonan transformándose en ácidos
poco disociados. Por eso se reconocen los aniones en soluciones alcalinas.
La fuerza conque un anión se protona dando basicidad a la solución depende del valor de q-/r.
Cuanto mayor es esta relación más básico es el anión y por lo tanto menos estable.
Para los aniones la relación q/r aumenta en el período del sistema periódico de derecha a
izquierda, porque en ese sentido aumenta la carga negativa, cuya acción supera el pequeño aumento
del radio en el mismo sentido; y en cada grupo de abajo hacia arriba por que en ese sentido disminuye
el radio
Se denominan también “marchas analíticas” tiene por objeto separar en forma secuencial y
ordenada los diversos iones contenidos en una muestra. Estas separaciones se fundamentan en el
conocimiento de las propiedades de los iones, de las leyes por las que se rigen las reacciones y de las
circunstancias en que estas reacciones se verifican. Su configuración y complejidad dependerán de:
1- Grado de conocimiento que se tiene de la muestra.
2- El número de especies potencialmente presentes en la muestra.
3- El número de especies que hay que identificar según el problema analítico.
4- Disponibilidad de reactivos selectivos y sensibles.
Muestra disuelta
+ R1
GI
+ R2
G II
+ R3
G III G IV
REACTIVOS
Comúnmente se entiende por reactivo un producto químico que en estado sólido o bien, lo que
es mas frecuente, en disolución adecuada, se utiliza para reaccionar químicamente con la sustancia
objeto del análisis. En la reacción se puede producir la aparición de un precipitado (nitrato de plata con
ácido clorhídrico) o el desprendimiento de un gas (SO2 al tratar un sulfito con ácido fuerte) o una
coloración diferente (color rojo del Fe3+ con SCN-) o cualquier otro fenómeno o transformación
suficientemente rápido y observable.
Según su Naturaleza:
• Inorgánicos
• Orgánicos
• Bioquímicos
• Inmunológicos
Los reactivos generales son casi todos inorgánicos y los especiales son generalmente de
naturaleza orgánica.
Los reactivos de grupo o generales. son comunes a un número grande de especies y se utilizan
habitualmente para separaciones en grupos iónicos como sucede en las denominadas Marchas
Analíticas; tales son por ejemplo: el ácido sulfhídrico, el carbonato sódico, los hidróxidos alcalinos,
especies capaces de formar complejos, etc.
Los reactivos especiales actúan sobre muy pocas especies químicas y se emplean para ensayos
de identificación o reconocimiento.
Los reactivos especiales pueden ser: selectivos o específicos, según que actúen sobre un grupo
pequeño de especies o sobre una sola.
Selectivos: son aquellos reactivos que bajo condiciones experimentales determinadas permiten
la identificación de unas pocas sustancias. Por ejemplo: la dimetilglioxima produce, en medio neutro
un precipitado amarillo con las sales Ni(II), una coloración roja con las sales de Fe(II) y un color
pardo con las de Co(II). La dimetilglioxima es un reactivo selectivo de estas especies.
Específicos: son aquellos reactivos que bajo condiciones experimentales determinadas
permiten la identificación de una sola sustancia. Por ejemplo: la ortofenantrolina origina, en medio
neutro, un color rojizo con Fe2+ y ningún otro ion produce una reacción semejante ni perturba la
observación del ensayo. Se trata entonces de un reactivo específico. Los reactivos específicos son muy
escasos, pero un reactivo que tenga una selectividad definida puede hacerse específico variando
convenientemente las condiciones del ensayo.
Área de Química Analítica 37
Química Analítica General Licenciatura en Bioquímica
Conceptos teóricos y Guía de Estudio
Ejemplo:
Análisis microbiológico: se dispone de inmunoensayo (ELISA) para la detección de
organismos patógenos (Salmonella, Listeria, H. Pillori) que permiten obtener resultados en
pocas horas, lo que supone un gran ahorro de tiempo frente a los métodos de cultivo
convencionales.
Además de estos dos tipos de reactivos existen otros que se usan esporádicamente y que
podemos englobar en la denominación de reactivos enmascarantes o auxiliares, son aquellos que se
emplean en procesos de enmascaramiento de iones (fluoruros alcalinos, EDTA, etc.); ajustes de pH
(disoluciones reguladoras); disolventes orgánicos (éter, acetona, alcoholes, cloroformo); indicadores
de pH etc.
En la siguiente tabla se presentan ejemplos de combinación entre analitos y reactivos de distinta
naturaleza en análisis cualitativo clásico en reacciones de identificación:
Son electrolitos fuertes y muy solubles que suministran a la disolución una gran concentración
de iones oxhidrilos.
La acción de los iones OH- sobre los cationes depende fundamentalmente de la acidez de los
mismos y de su capacidad para formar oxoaniones. En general, la secuencia de reacciones de un catión
Men+ con los iones OH- es la sucesiva sustitución de moléculas de H2O por estos iones en la esfera de
coordinación del catión, originando cationes básicos, precipitados de hidróxidos u óxidos de diferente
grado de hidratación y aniones solubles.
Al ( H 2 O ) 6 3+
→ Al( H 2 O ) 5 ( OH ) 2 + + H + q/r = 58,8
↓1 / 2 OH −
Al(OH ) 3 ↓
↓1 / 2 OH −
si el medio alcalino es fuerte −
AlO 2
El aluminio capta el par de electrones que tiene el oxidrilo sin compartir y desplaza al protón
formando el anión aluminato. Por el contrario, en el catión sodio, la baja relación q/r (10,3) indica que
las moléculas de agua de hidratación están débilmente unidas al catión y por eso el Na+ es un catión
estable a cualquier valor de pH. Una medida de la acidez de un catión es la extensión conque se
produce la reacción anteriormente descripta.
La disolución del precipitado para originar aniones depende de la acidez del catión y de su
capacidad para formar complejos con los OH-. Cationes bastantes ácidos, como por ejemplo Fe3+, Bi3+,
etc, que precipitan en medios muy ácidos, no se solubilizan en exceso de reactivo ya que sus
hidróxidos son muy insolubles. Otros cationes menos ácidos, como Zn2+, Pb2+, etc, solubilizan con
facilidad en medios básicos debido a su facilidad para dar oxocomplejos.
Dependiendo de su capacidad de reaccionar con los iones OH- se pueden encontrar grupos de
cationes con comportamiento semejantes:
1) Cationes muy ácidos: Estos cationes, o no precipitan por encontrarse ya como aniones solubles en
medios ácidos o precipitan ligeramente en medios ácidos, disolviéndose con facilidad en medio neutro
o alcalino. Se incluyen en este grupo As (III), As (V), Cr (VI), Mn (VII), etc. que forman aniones
solubles (arsenitos, arseniatos, etc.)
2) Cationes que precipitan hidróxidos estables: Forman hidróxidos estables (u óxidos hidratados),
insolubles en exceso de álcali, cationes de acidez variable y con muy poca tendencia a formar
oxocomplejos.
Se encuentran en este grupo Bi3+(blanco), Cd2+(blanco), Mn2+(blanco), Fe3+(pardo rojizo),
Co2+(rosa), Mg2+(blanco), etc. Se pueden incluir en este grupo Sr2+ y Ca2+, que a pH muy elevado
precipitan parcialmente los hidróxidos correspondientes. Algunos precipitados no son muy estables,
transformándose al aire en óxidos o hidróxidos de valencias superiores más estables. Por ejemplo:
Mn(OH)2 (blanco) se oxida lentamente a Mn2O3 (pardo).
3) Cationes que forman hidróxidos anfóteros: Se incluyen en este grupo cationes que siendo ácidos,
además tienen tendencia a formar oxocomplejos. Por ejemplo: Pb2+, Al3+, Zn2+, entre otros. Todos
estos cationes originan óxidos o hidróxidos blancos, y en exceso de reactivo, forman aniones
incoloros. El Cr3+ forma Cr(OH)3 verde, que en frío y en exceso de álcali, origina el anión cromito,
verde azulado; por ebullición reprecipita nuevamente.
4) Cationes que forman directamente óxidos metálicos: Son aquellos cationes con características más
o menos nobles, como Ag+, que origina Ag2O pardo negruzco y Hg2+ que forma HgO, amarillo.
Un caso especial lo constituye el catión Hg22+, que se dismuta a Hg0, negro y HgO, amarillo.
5) Cationes que no precipitan: No precipitan los cationes neutros o poco ácidos como alcalinos y
alcalinos térreos, si bien estos últimos, cuando se encuentran en concentraciones elevadas, pueden
precipitar parcialmente el hidróxido, particularmente el Ca2+.
Por último, hidróxidos de cationes muy poco ácidos, como Mg(OH)2, se disuelven en ácido tan
débil como el ión amonio.
Mg (OH ) 2 ↓ +2 NH 4+ ↔ Mg 2 + + 2 NH 3 + 2 H 2 O
Entre los procedimientos para disminuir la concentración del catión, el más utilizado es la
formación de complejos suficientemente estables.
Me(OH)n + nL MeLn + nOH-
Otro método para disminuir la concentración del catión precipitante, es por procesos de óxido-
reducción.
2 Cr(OH)3 + 3 H2O2 2 CrO42- + 4 H+ + 4 H2O
El equilibrio se encuentra poco desplazado hacia la derecha, por lo que en este reactivo, se
encuentra una gran concentración de moléculas de NH3 y poca de iones OH-. Por consiguiente, en las
reacciones en que interviene NH3, pueden actuar las moléculas de NH3 originando cationes complejos
o los iones OH- formando hidróxidos.
Reacciones con los iones OH-: las reacciones ácido-base provocadas por la basicidad de NH3
serán semejantes a las que ocasionan los álcalis fuertes, como el NaOH, pero con la diferencia lógica
de la menor concentración de iones OH- suministrada por el NH3.
Reacciones con NH3: algunos cationes tienen tendencia a formar amino complejos; cuando
estos complejos son más estables que los correspondientes hidróxidos provocan su disolución.
Reacciones con el ión NH4+: en algunos casos entra a formar parte de precipitados. Pero más
importante es su actuación como ácido, ya que su adición a soluciones de NH3 ocasiona una
disminución del pH, llegando a provocar disolución de hidróxidos poco estables.
La diferente afinidad de cada una de estas especies reaccionantes OH-, NH3, NH4+, da lugar a
distintos comportamientos de los cationes con el reactivo general NH3.
Se pueden considerar los siguientes casos:
a) Precipitado de hidróxido (u óxido) insoluble en sales de NH4+
Forman este tipo de precipitado los cationes ácidos como Pb2+, Bi3+, Fe3+, Al3+, etc. Los
cationes que forman hidróxidos anfóteros, como Al3+, no se disuelven en exceso de NH3, porque la
concentración de iones oxhidrilos que suministra es insuficiente para provocar la disolución del
hidróxido por formación de oxocomplejos.
Área de Química Analítica 41
Química Analítica General Licenciatura en Bioquímica
Conceptos teóricos y Guía de Estudio
NH3 NH3
Cd 2+
Cd(HO)2 Cd(NH3)42+
d) Otras reacciones.
En este grupo se incluyen los cationes que presentan reacciones con el NH3, que no pueden ser
incluidos en los apartados anteriores. Por ej. Hg2+ origina con NH3 precipitados blancos de sales
amidomercúricas cuya composición depende del anión presente. Con Cl- origina HgCl-NH2. y con
NO3- da HgO.Hg (NO3)NH2.
e) No precipitan: los iones procedentes de cationes muy ácidos como As3+, ni los muy poco
ácidos como alcalinos y alcalino-térreos.
Solubilidad de los hidróxidos: es la misma a la ya consignada para los hidróxidos alcalinos,
disminución del pH o complejación del metal.
Carbonato de Sodio
Ácido Sulfúrico
El H2SO4 se comporta como ácido fuerte en su primera disociación:
H SO ↔ HSO − + H +
2 4 4
La segunda disociación tiene una constante de 10-1,9, por lo que el ion HSO4- puede considerarse
como un ácido bastante fuerte y una base muy débil.
HSO 4− ↔ SO 42− + H +
Ácido Clorhídrico
ANALISIS DE ANIONES
Los aniones son iones cargados negativamente. Si bien son conocidos cientos de aniones, en
este curso serán estudiados sólo unos pocos, los de presencia más común en muestras desconocidas.
Estos aniones se detallan a continuación divididos en grupos de acuerdo con la clasificación
mencionada anteriormente:
GRUPO I: aniones que precipitan con Acetato de bario o calcio en medio alcalino: AsO43-, AsO33-,
CO32-, CrO42-, SO42-, SO32-, PO43-, SiO3=
GRUPO II: aniones que precipitan con nitrato de plata en medio ácido débil ( HNO3 2 N ):
C1-, Br- , I-, S2-
GRUPO III: está constituido por aquellos aniones que no fueron precipitados por ninguno de los
reactivos de los grupos anteriores: NO3-, NO2- y CH3COO-
Previo al análisis de aniones deben eliminarse los cationes que pueden llegar a producir
interferencias. Por ello se trata de lograr una solución que contenga solamente cationes, como los
alcalinos, Na ó K. Esta solución se logra adicionando carbonato sódico concentrado, debido a que
precipita a todos los cationes ya sea como carbonato o como hidróxido debido a la hidrólisis que
provoca la disolución del carbonato en agua:
Observaciones Preliminares
COLOR: En primer lugar debe observarse el color de la solución. Las soluciones del ion
cromato son de color amarillo, las de dicromato de color anaranjado. Todos los demás aniones
considerados en este curso son incoloros.
ACIDEZ: Utilizando papel tornasol debe observarse si la solución de la muestra es ácida o
alcalina. Todos los aniones considerados son estables en solución alcalina. Algunos de ellos, sin
embargo, no pueden existir como tales en solución ácida. Así, por ejemplo, al acidificar una solución
alcalina, los iones sulfuro son convertidos en ácido sulfhídrico, el que se volatiliza como sulfuro de
hidrógeno, reconocible por su olor característico.
El ion carbonato forma ácido carbónico, inestable, el que se descompone en dióxido de
carbono y agua:
CO 23 − + 2 H + ⇔ CO 3H 2
CO 3H 2 ⇔ CO2 ↑ + H 2 O
De manera similar, el ion sulfito es transformado en ácido sulfuroso, el que se descompone
produciendo anhídrido sulfuroso y agua.
Ensayos Generales
Ensayos de Grupos
El ensayo para el GRUPO I consiste en adicionar solución de acetato de bario a una solución
alcalina del problema. Si la muestra es ácida o neutra, primero deberá adicionarse solución de
amoníaco hasta reacción alcalina. La formación de un precipitado indica la presencia de aniones del
grupo I. Si la cantidad de precipitado es muy pequeña, debe sospecharse que es debido a la formación
de carbonato de bario, producido por el dióxido de carbono absorbido del aire por los reactivos o por
la muestra alcalina.
El ensayo para los aniones del grupo II consiste en adicionar nitrato de plata a una porción de
la muestra, acidificando luego la mezcla resultante con ácido nítrico diluido. Debe tenerse la
precaución de adicionar el ácido nítrico después de haber agregado el nitrato de plata. De otra manera,
si se lo adiciona antes, el ion sulfuro puede ser oxidado a azufre o eliminado de la solución bajo la
forma de sulfuro de hidrógeno.
Sobre una porción de la muestra original se adiciona nitrato de plata y luego HNO3 diluido a
temperatura ambiente.
Puede ocurrir que no aparezca precipitado, antes del agregado del ácido nítrico, entonces los
únicos aniones que pueden estar presentes son: NO3- , NO2-, MnO4- ó CH3COO- y SO42- en cantidades
pequeñas o en bajas concentraciones.
Si se forma un precipitado blanco y luego se solubiliza por la adición de HNO3, se puede tratar
de la presencia de BO2- , CO32- y SO32-
Si el precipitado es amarillo además de los anteriores puede tratarse de PO43- y/o SiO33-; que
después del agregado de HNO3 deja SiO2
Si es rojizo puede ser debido a la presencia de CrO42-, AsO43-, si es negro, se debe a la presencia
de S2-, que solo es soluble en HNO3 diluido y en caliente.
Cualquiera sea el color del precipitado, si luego de adicionarse HNO3 el precipitado persiste,
aseguramos la presencia de aniones del segundo grupo, debido a que tanto el Cl-, Br-, I- y S2- de plata
son insolubles en HNO3 diluido y en frío.
La ecuación química que representa la precipitación de estos aniones es:
10 Br − + 2 MnO −4 + 16 H + → 5 Br2 + 2 Mn 2 + + 8 H 2 O
Los iones sulfito, bromuro, yoduro y sulfuro reaccionan inmediatamente con permanganato. Los
iones cloruro a temperatura ambiente reaccionan muy lentamente con el permanganato, por esta razón,
en este ensayo el ion cloruro no es considerado. Solamente debe considerarse un ensayo positivo si se
Área de Química Analítica 48
Química Analítica General Licenciatura en Bioquímica
Conceptos teóricos y Guía de Estudio
2 I- I2 + 2 e-
S2- S + 2 e-
Cr2 O 72 − + 6 I − + 14 H + → 3 I 2 + 2 Cr 3 + + 7 H 2 O
El yodo elemental es detectado agitando la mezcla con una porción de tetracloruro de carbono,
quien disuelve al yodo resultando una solución de color violeta. El ion cromato da inmediatamente un
ensayo positivo. Los iones férrico y cúprico reaccionan rápidamente con los iones yoduro en las
condiciones del ensayo.
La aparición de un color violeta en la capa orgánica, indica la presencia de aniones oxidantes,
tales como: CrO42- , MnO4- , NO3- , NO2- y AsO43-
La hemirreacción que representa la oxidación del anión I es:
2 I- I2 + 2 e (pardo violeta)
Para los oxidantes será:
CrO42- + 8 H+ + 3 e- Cr3+ + 4 H2O
Anhídrido sulfuroso (SO2): es un gas incoloro, de olor picante típico, presenta propiedades
reductoras.
Sulfuro de hidrógeno (SH2): es un gas incoloro, con olor característico, reductor.
El ácido acético, al ser calentado, desprende olor a vinagre, si su concentración en la muestra
es elevada, característica importante para determinar acetato por la adición de un ácido y
calentamiento.
Las reacciones son:
CO32- + 2H+ CO2 + H2O
Incompatibilidades
Ciertas combinaciones de aniones no son posibles debido a que pueden producirse reacciones
entre ellos, destruyendo ambos iones. Por ejemplo iones oxidantes no pueden coexistir con iones
fuertemente reductores. El pH de la solución es un factor importante en las interacciones entre
aniones. Los iones cromato, arseniato y nitrato son poco activos como oxidantes en soluciones
alcalinas, pero en medios francamente ácidos son oxidantes activos.
Esos aniones oxidantes pueden coexistir con iones reductores en soluciones alcalinas, pero no
en soluciones ácidas. El anión permanganato es un activo agente oxidante, tanto en medio ácido como
alcalino.
Los iones sulfuro son incompatibles con los iones sulfito debido a que interaccionan de
acuerdo con la siguiente reacción:
2 S 2 − + SO 23 − + 6 H + → 3 S + 3 H 2 O
Esta reacción se produce únicamente en soluciones ácidas.