Density Functional Theory (DFT)

Victor Hugo Freitas Sales

Matrícula: 379505
Tópicos Especiais de Física III
Departamento de Física - Universidade Federal do Ceará
e-mail: vsales@fisica.ufc.br

1- Introdução

A teoria do funcional da densidade (DFT, da sigla em inglês) é um método computacional

para determinar o estado fundamental quântico da mecânica de um sistema multi-elétron
baseando-se na densidade eletrônica dependente da posição. A DFT original foi generalizada para
lidar com muitas situações diferentes: sistemas polarizados por spin, sistemas multicomponentes,
energia livre a temperaturas finitas, supercondutores com mecanismos de emparelhamento
eletrônico, elétrons relativísticos, fenômenos dependentes do tempo e estados excitados, bósons,
dinâmica molecular, etc.
A grande importância desta teoria reside no fato de que não é necessário resolver a equação
completa de Schroedinger para o sistema multi-elétron, onde a quantidade de poder de simulação
computacional cai drasticamente ou até mesmo os cálculos de sistemas com mais de dez elétrons
são possíveis.
Apesar das melhorias recentes, ainda há dificuldades no uso da teoria do funcional da
densidade para a decrição adequada de: interações intermoleculares (para o entendimento das
reações químicas), especialmente as forças de van der Waals (dispersão); excitações de
transferência de carga; estados de transição, superfícies de energia potencial global, interações
entre dopantes e alguns sistemas fortemente correlacionados; em cálculos de band gaps e
ferromagnetismo em semicondutores, etc.
Pelo o desenvolvimento da teoria funcional da densidade, o Prêmio Nobel de Química foi
concedido a Walter Kohn em 1998
2- Base

A base da teoria funcional da densidade é o teorema de Hohenberg-Kohn: O estado

fundamental de um sistema de N elétrons (com uma função de onda de 3N coordenadas
dependentes) é devido à densidade eletrônica dependente da posição 𝑛(𝑟⃗) definida. Na teoria do
funcional da densidade, a densidade de elétrons no estado fundamental é agora determinada, a
partir da qual, em princípio, todas as outras propriedades do estado fundamental podem ser
determinadas. Essas propriedades, como a energia total, são, portanto, funcionais da densidade.
Os cálculos da teoria da função de densidade são geralmente realizados na aproximação de
Born-Oppenheimer, de modo que somente os elétrons são tratados mecanicamente quânticos.

3- As funções de Kohn-Sham

Para determinar a densidade eletrônica, toma-se N funções de onda de um elétron, as chamadas

funções Kohn-Sham 𝜑𝑗 (em homenagem a Kohn e Lu Jeu Sham), que são N soluções da equação
de Schrödinger em uma função potencial efetivo 𝑣𝑒𝑓𝑓 . Este método de cálculo é bem menos
complicado que a solução da equação de Schrödinger com N elétrons ao mesmo tempo, porque
são soluções independentes de uma equação de Schrödinger (sem determinante de Slater).

1
( ∇2 + 𝑣𝑒𝑓𝑓 (𝑟⃗) − 𝜖𝑗 ) 𝜑𝑗 (𝑟⃗) = 0
2

A densidade é obtida a partir da soma das densidades eletrônicas das funções de Kohn-Sham:

𝑛(𝑟⃗) = ∑ |𝜑𝑗 (𝑟⃗)|2

𝑗=1

O potencial efetivo depende da densidade:

𝑛(𝑟⃗ ′ ) 3 ′
𝑣𝑒𝑓𝑓 (𝑟⃗) = 𝑣(𝑟⃗) + ∫ 𝑑 𝑟 + 𝑣𝑥𝑐 (𝑟⃗)
|𝑟⃗ − 𝑟⃗ ′ |

Aqui, o primeiro termo, 𝑣(𝑟⃗), é o potencial externo, que essencialmente descreve a atração
dos elétrons pelos núcleos atômicos, e o segundo termo descreve a interação eletrostática dos
elétrons entre si (termo de Hartree). O terceiro termo, 𝑣𝑥𝑐 , o chamado potencial de correlação de
troca (x para "troca", c para "correlação"), deve garantir o tratamento correto do sistema multi-
elétron.
Como o potencial efetivo 𝑣𝑒𝑓𝑓 (𝑟⃗) ocorre, por um lado, nas equações de Kohn-Sham e, por
outro lado, depende da densidade 𝑛(𝑟⃗) e, portanto, das soluções dessas equações, as soluções
devem ser encontradas iterativamente. Assim, com o novo potencial encontrado (ou uma
combinação linear do potencial anterior e novo), a equação de Kohn-Sham é resolvida novamente,
a partir da qual um novo potencial é determinado, etc., até que uma solução estável (auto-
consistente) seja encontrada.
Estritamente falando, as funções de Kohn-Sham são variáveis aritméticas puras e não têm
significado físico por conta própria. Na prática, no entanto, eles podem ser usados como uma
aproximação dos estados de elétrons reais, e suas energias N são usadas, por exemplo, para
calcular a estrutura da banda.

4- O Potencial de Correlação de Troca

Com o formalismo de Kohn-Sham, o problema do sistema multi-elétron foi realmente

transferido para o termo de correlação de troca 𝑣𝑥𝑐 (𝑟⃗), e ainda não resolvido. Estritamente
falando, 𝑣𝑥𝑐 (𝑟⃗) depende da densidade eletrônica em todos os pontos, não apenas no ponto 𝑟⃗, e só
pode ser calculado com precisão para poucos casos triviais. Mas acontece que muitas vezes é
suficiente encontrar uma solução aproximada para esse termo:
- Aproximação de densidade local (LDA, da sigla em inglês): Nesta aproximação, assume-se
que 𝑣𝑥𝑐 (𝑟⃗), é uma função da densidade eletrônica neste local 𝑛(𝑟⃗). Em muitos casos, este método
já fornece uma solução suficientemente precisa, especialmente se a densidade é aproximadamente
a mesma em todos os lugares, por exemplo, para os elétrons de condução em um metal. Os
cálculos de LDA geralmente levam a uma superestimação das forças de adesão, os comprimentos
de ligação calculados são muito curtos em cerca de um a dois por cento (overbinding).
- Aproximação do gradiente generalizado (GGA, da sigla em inglês): Não apenas a densidade
𝑛(𝑟⃗)., mas também suas derivadas de acordo com o espaço (gradiente) são levados em
consideração. Existem vários métodos diferentes para isso, a maioria dos quais são nomeados
após os autores do método, por exemplo, PW91 para o método introduzido por Perdew e Wang
em 1991. O PBE funcional, nomeado em homenagem aos físicos Perdew Burke e Ernzerhof, tem
a mesma forma que o PW91, mas com consideravelmente menos parâmetros. O PBE ainda é um
dos mais utilizados atualmente, embora já existam desenvolvimentos como o RevPBE ou o
RPBE.
- Métodos híbridos: Aqui apenas uma parte do potencial de correlação de troca é calculada de
acordo com a teoria do funcional de densidade (por exemplo, com GGA), uma parte é calculada
como energia de troca das funções de Kohn-Sham como no método de Hartree-Fock. Esses
métodos são mais precisos do que cálculos GGA puros, especialmente para moléculas, mas o
custo dos cálculos é muito maior do que para cálculos GGA. O método híbrido mais comum é
conhecido como B3LYP.
A maioria das limitações e problemas com o uso da teoria do funcional da densidade está
relacionada ao potencial de correlação da troca. Por exemplo, os vários potenciais GGA fornecem
energias de ligação de moléculas simples que podem diferir umas das outras e de valores
experimentais em mais de 20%. Os vínculos de Van der Waals não são descritos de forma alguma
pelas funções "semilocais", como GGA, porque são baseadas em correlações de longo alcance da
distribuição de carga. Outro problema é que as diferenças de energia bandgaps e HOMO-LUMO
calculadas a partir das funções de Kohn-Sham são geralmente muito baixas para LDA e GGA.

5- Aplicações em Química

Os métodos DFT podem ser usados para organizar a estrutura de sistemas poliatômicos. Se
as posições atômicas, as cargas nucleares e o número de elétrons são conhecidos, pode-se usar o
formalismo de Kohn-Sham para calcular a energia total do sistema para uma determinada
geometria do núcleo. Deste modo, as superfícies de energia potencial podem ser visualizadas e
caracterizadas pela chamada otimização geométrica de geometrias de estado mínimas ou de
transição. No entanto, como a teoria do funcional da densidade é, na prática, apenas uma
aproximação à solução da equação exata de Schrödinger, inevitavelmente surgem erros. Em geral,
no entanto, estes são amplamente sistemáticos (dependendo do tipo de ligação e do funcional
selecionado) e, por outro lado, bem documentados ou quantificáveis.
Além disso, várias propriedades espectroscópicas de moléculas podem ser calculadas ou até
espectros inteiros podem ser previstos. Dados experimentais experimentais são usados, entre
outras coisas, para calibrar os métodos DFT. A teoria do funcional da densidade pode, assim, ser
usada para verificação ou interpretação de dados existentes ou mesmo para previsão. No entanto,
este último geralmente requer o uso de esquemas empíricos de correção para obter resultados
confiáveis. A lista a seguir mostra algumas aplicações exemplares (espectroscópicas) da DFT:
- Uma vez que o princípio da teoria funcional da densidade também pode ser estendido para
estados eletronicamente excitados, também é possível calcular as superfícies de energia potencial
de estados eletronicamente excitados e, portanto, energias de excitação eletrônicas para
espectroscopia óptica.
- A partir da densidade de elétrons pode ser determinada para uma geometria de núcleo fixo
diretamente o momento de dipolo elétrico, o que é importante para espectroscopia rotacional.
 .- As propriedades magnéticas também podem ser visualizadas com programas modernos
baseados em DFT - então os espectros EPR e NMR também são acessíveis.
- A estrutura eletrônica também pode ser usada para calcular as energias de ionização e
afinidades eletrônicas, que são necessárias, por exemplo, para a previsão de espectros de
fotoelétrons.
Além disso, modelos estatísticos baseados nos resultados de um cálculo de DFT dão acesso a
quantidades termodinâmicas, como a entalpia ou entropia de um sistema. Além disso, grandezas
termoquímicas como atomização, reação e energias de ligação podem ser calculadas. Uma outra
aplicação dos métodos DFT é a determinação de estruturas moleculares em sólidos, que podem
ser usadas para análise computacional de estrutura cristalina.

6- Entensões

Existem numerosas extensões da teoria, por exemplo. Por exemplo, as teorias funcionais de
densidade de spin ou densidade de corrente, ou as chamadas teorias funcionais de densidade
dinâmica, embora todas sejam dignas de menção, mas não podem ser discutidas aqui em detalhes,
especialmente porque a área ainda está muito em fluxo.

7- Referências Bibliográficas

[1] SHOLL, David. Steckel, Janice A. Density Functional Theory: A Practical

Introduction. 1. ed. New Jersey, Canada: Wiley-Interscience, 2011. 403 p.

[2] CUEVAS, Juan Carlos. Introduction to Density Functional Theory.