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TECNOLOGICO DE
TIJUANA
FISICOQUIMICA DE SUPERFICIE
Dr. Moisés Israel Salazar Gastélum
UNIDAD I: Introducción a las superficies
1.1 Termodinámica de las interfases
1.2 Isoterma de Gibbs
1.3 Superficies líquidas
1.4 Tensión superficial
1.5 Condensación capilar
1.6 Superficies coloidales y sistemas dispersos
1.7 Superficies sólidas
Tijuana, Baja California, 21 de Agosto de 2018.
Fase
Región del espacio con propiedades intensivas (como P,
T, Ci, etc.) constantes. Si existen dos fases en contacto,
deben de diferenciarse en alguna de estas propiedades,
y por lo tanto debe existir una zona de transición, donde
la propiedad(es) cambia desde el valor inicial hasta el
valor que posee en la otra fase
Propiedades termodinámicas
de sustancias puras
𝐵
𝐿𝑛𝑃𝑣𝑎𝑝 =𝐴−
𝑇+𝐶
Otros tipos de cambios de
fases
• Transiciones de primer orden
Se caracterizan por una discontinuidad en la
representación de las variables extensivas
especificas en función de alguna variable intensiva.
Cambios de estado de agregación de sustancias puras,
transformaciones alotrópicas en estado sólido o la
superconductividad eléctrica en presencia de un
cambio magnético son algunos ejemplos de este tipo
de cambio de fase.
• Transiciones tipo lambda o de segundo orden
Se caracterizan por variar la simetría de la estructura
atómico-molecular, aunque las variables especificas
son continuas. No hay energía de cambio de fase.
El paso de paramagnetismo a ferromagnetismo y las
transiciones de simetría en solidos son ejemplos de
este tipo de transición.
• Transiciones vítrea
No presenta discontinuidades ni en las variables
extensivas, ni en sus derivadas. Este tipo de transición
se presenta en fibras textiles, plásticos, elastómeros y
sustancias biológicas.
La temperatura de transición vítrea se define como el
punto de inflexión de la curva cp(T). Aunque cualquier
solido puede presentarse en estado vítreo y por lo tanto
sufrir transiciones vítreas (el hielo se hace vítreo a 143
K y el etanol a 95 K).
Para T<Tg:
El termoplástico se
comporta como un vidrio
quebradizo.
Para T>Tg:
El termoplástico tiene un
comportamiento viscoso.
Interfase
Región de contacto tridimensional entre dos fases, en
la que sus propiedades varían desde los valores
correspondientes a la fase α hasta los que
corresponden a β.
• Microburbujas y microgotas
El radio de curvatura es entre 100 a 1000 veces mayor
que el radio de acción de las fuerzas intermoleculares.
La burbujas de un refresco y la niebla son ejemplos de
este tipo de interfase.
• Películas liquidas
El radio de curvatura es pequeño, pero la separación
de las interfases es del orden de las fuerzas
intermoleculares.
• Coloides
Son mezclas heterogéneas finamente dispersas en las
que la separación interfacial y los radios de curvatura
son muy pequeños.
Termodinámica de interfases
En el caso de sistemas multicomponentes, Gibbs
propuso un modelo en el que las fases se separan por
una superficie de espesor nulo, aunque la localización
de la superficie es arbitraria, esta se sitúa en la región
interfasial.
𝑛 Donde:
𝜎 𝑇𝑐𝑟 − 𝑇
= Tcr Temperatura del punto crítico
𝜎0 𝑇𝑐𝑟 − 𝑇𝑡𝑟
Ttr Temperatura del punto triple
1.2<n<1.3
Dependencia de la tensión
superficial con la temperatura, la
tensión superficial adopta el valor
de cero en el punto critico.
Termodinámica de interfases
Fenómenos de adsorción disminuyen la tensión
interfasial, mientras que la desorción tiende a aumentar
la tensión interfasial.
En un sistema cerrado de
dos fases (1 y 2) y una
interfase (s):
Considerando que:
Termodinámica de interfases
Se determina que para
sistemas cerrados de dos
fases en contacto:
Partiendo de la Ecuación
C<CMC:
La conductividad molar aumenta al aumentar la
concentración de monómero de tensoactivo y su
contraión.
C>CMC:
Aumento de la concentración de micelas, con menor
conductividad iónica y con contraiones adsorbidos.
La CMC es un valor importantísimo para la
caracterización de sistemas micelares, emulsiones,
etc.
Ejercicio
A 21 °C las tensiones superficiales de disoluciones
acuosas de C6H5CH2COOH en función de la molalidad
son:
m/mmol Kg-1 γ/dinas cm-1
11.6 61.3
15.66 59.2
19.99 56.1
27.4 52.5
40.8 47.2
70
60
50
γ / dinas cm-1
40
30
20
10
0
0 10 20 30 40 50
molalidad / mmol Kg-1
De acuerdo a la ecuación, la pendiente de la siguiente
gráfica se puede igualar al término de la derivada:
70
60
50
γ / dinas cm-1
40 y = -11.41x + 11.167
Tomando los valores de 30
R² = 0.9899
0
-4.5 -4 -3.5 -3
Ln (m/m0)
𝜋 = 𝛾∗ − 𝛾
Esquema de una
Balanza de Langmuir.
Isoterma de adsorción
La presión superficial se suele determinar en función
de la concentración superficial del tensoactivo:
𝑛𝑖
Γ𝑖 =
𝐴
La representacion de π vs A a temperatura constante
se le conoce como Isoterma de adsorcion
En quimisorción:
−40 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙−1 < ∆𝐻𝑎𝑑𝑠 < −800 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙−1
En fisisorción:
−4 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙−1 < ∆𝐻𝑎𝑑𝑠 < −40 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙−1
Quimisorción y Fisisorción
En la quimisorción, cuando una monocapa del gas
adsorbido cubre completamente la superficie del
solido, no es posible que se produzcan mas
reacciones químicas.
En la fisisorción, cuando la monocapa del gas
adsorbido esta completa, las interacciones
intermoleculares entre moléculas de la primera
monocapa y el gas pueden conducir a la formación de
una segunda capa.
Isotermas de adsorción
En los estudios de adsorción, se mide la cantidad de
gas adsorbido a una temperatura dada en función de
la presión del gas en equilibrio con el solido. El
recipiente que contiene al adsorbente se sitúa en un
baño termostático. La cantidad de gas adsorbido sobre
la muestra solida puede calcularse mediante la
ecuación de gas ideal.
La representación de la masa de adsorbente vs la
presión a temperatura constante se le llama isoterma
de adsorción.
Isotermas tipo I
Isotermas de adsorción de
O2 sobre carbón activado.
Las isotermas en los que
aparece un limite de
adsorción son típicas de las
isotermas del tipo I, que son
característicos de la
quimisorción. La
interpretación es que en el
limite de adsorción, la
superficie del solido se
encuentra cubierta, por lo
que no puede absorberse
mayor cantidad de O2.
Isotermas tipo II
Isotermas de adsorción de
N2 sobre gel de sílice. Las
isotermas en los que el
aumento de la presión del
gas da a lugar la formación
d una segunda capa son
típicas de las isotermas tipo
II, las cuales se asocian a
fenómenos de fisisorción.
Isotermas tipo III, IV y V
Donde:
Ka y kd son las constantes de velocidad de adsorción y
desorción, respectivamente.
P es la presión del gas.
θ es la fracción de posiciones ocupadas por el adsorbato.
N es el numero de moléculas adsorbidas/desorbidas.
Modelo de Langmuir
Como las constantes ka y kd dependen de la
temperatura, θ puede calcularse de acuerdo a la
expresión:
Donde:
v y vmon son los volúmenes adsorbidos a la presión P y en
el limite de la alta presión cuando la monocapa cubre la
superficie completa, respectivamente.
Modelo de Langmuir
En el caso que se plantee el modelo de Langmuir
para la adsorción no disociativa de dos especies
sobre la misma superficie: