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1. Introducción
2012). Para llevar a cabo los procesos catalíticos, se pueden utilizar esquemas de “un
paso”, es decir, mezclando el catalizador mezclado con la biomasa, y de “dos pasos”
ubicando el lecho catalítico aguas abajo de la zona de pirólisis (Güngör y col., 2012).
Por otra parte, una manera de reducir los costos operativos del proceso es utilizar
zeolitas naturales en lugar de sintéticas como catalizadores. En particular, la
clinoptilolita es la zeolita natural más abundante en la corteza terrestre y presenta
muchos usos, debido a su alta capacidad de intercambio iónico (Ünaldı y col., 2013).
En este contexto, resulta de interés estudiar el proceso de pirólisis de cáscaras de
maní, haciendo énfasis en la optimización de la producción de los bio-oils. Con este fin,
se realizan ensayos de pirólisis convencional y también de pirólisis catalítica con dos
tipos de catalizadores en base a una zeolita natural (clinoptilolita) en un reactor de lecho
fijo operando a una temperatura de 500ºC. Se utiliza un esquema de “un paso” siendo la
relación másica de la mezcla biomasa/catalizador 1:2. Uno de los catalizadores presenta
los cationes nativos (Na+ y K+, principalmente), mientras que el otro se sometió a un
intercambio iónico con NH4Cl y posterior calcinado para obtener la forma protonada del
catalizador. Se comparan los rendimientos y las características de los bio-oils y los
gases obtenidos mediante la pirólisis convencional y el proceso de pirólisis catalítica
empleando distintos catalizadores.
2. Sección Experimental
2.1. Materiales
la zeolita a intercambio iónico con NH4Cl. Éste se llevó a cabo utilizando 20 mL de una
solución 0.5 M de NH4Cl por gramo de clinoptilolita. El intercambio iónico se llevó a
cabo en un recipiente sin agitación y a temperatura ambiente durante 8 horas.
Posteriormente, se filtró el material y se lavó con agua destilada hasta ausencia de ión
cloruro en las aguas de lavado, que se verificó con una solución de AgNO3. Finalmente,
se calcinó la zeolita a 500ºC durante 24 horas a fin de descomponer el ión amonio y
obtener la muestra protonada. El diagrama de ambos procesos se representa
esquemáticamente en la Figura 1. Como paso previo a las experiencias de pirólisis
catalítica, los catalizadores se activaron calcinándolos a 400ºC por una hora.
Calcinado Catalizador Z1
(forma sódica)
convencional de BET a fin de evaluar el área superficial específica de cada uno de los
materiales (SBET). El volumen total de poros (Vt) se calculó a partir del volumen de N2
adsorbido a la máxima presión relativa (p/p0 = 0.99). El radio medio de poro (Rm) se
calculó a partir de Rm = 2 Vt / SBET.
3. Resultados y Discusión
Z1
CL
Se pueden identificar tres picos para los números de onda a 1545, 1490 y 1445 cm-1.
El primero de éstos corresponde a la interacción entre la piridina y los sitios ácidos de
Brønsted, mientras que el último se asigna a la interacción entre la piridina con los sitios
ácidos de Lewis. El pico a 1490 cm-1 se debe a la piridina adsorbida en ambos tipos de
sitios. Las áreas debajo de los picos a 1545 y 1450 cm-1 fueron usadas para calcular la
concentración de los sitios ácidos. Los valores calculados se presentan en la Tabla 2.
Muestra CL Z1 Z2
Lewis [µmol g-1] 12.9 9.9 8.1
Brønsted [µmol g-1] 3.8 3.1 22.2
el caso del catalizador Z2, el tratamiento de intercambio iónico seguido del calcinado
genera una gran cantidad de sitios ácidos de Brønsted.
En la Figura 3 se ilustran las isotermas de adsorción de N2 obtenidas para la
clinoptilolita prístina y los catalizadores.
25
Volumen adsorbido [cm /g]
CL
3
20 Z1
Z2
15
10
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Presión relativa (p/p0)
Muestra CL Z1 Z2
SBET [m2/g] 6.3 10.3 19.7
40
35
30
Rendimientos (%)
25 Sólidos
20 Bio-oil
Gases
15
10
5
0
CM CM + Z1 CM + Z2
Fig. 4. Rendimientos de los tres tipos de productos para la pirólisis de las cáscaras
individuales (CM), en presencia del catalizador en su forma sódica (CM + Z1), y del
catalizador protonado (CM + Z2).
Tabla 4. Análisis elemental de los distintos bio-oils (fase orgánica) y de las cáscaras
de maní.
CM Bio-oil CM Bio-oil CM +Z1 Bio-oil CM + Z2
%C 49.6 49.3 56.4 59.1
%H 6.5 8.1 7.5 7.0
%N 1.8 2.9 1.7 1.1
(a)
%O 42.1 39.7 34.4 32.8
60
Contenido de agua (%)
50
40
30
20
10
0
CM CM + Z1 CM + Z2
CM + Z2
CM + Z1
CM
0 5 10 15 20 25 30
t (min)
(a)
0.04
0.035 CO2
2
0.03 CO
0.025 CH44
moles/L
0.02 H2
2
0.015
0.01
0.005
0
0 5 10 15 20 25 30
t (min)
(b)
0.04
0.035 CO2
2
0.03 CO
0.025 CH44
moles/L
0.02 H2
2
0.015
0.01
0.005
0
0 5 10 15 20 25 30
t (min)
(c)
0.04
0.035 CO2
2
0.03 CO
0.025 CH4
4
moles/L
0.02 H2
2
0.015
0.01
0.005
0
0 5 10 15 20 25 30
t (min)
4. Conclusiones
Reconocimientos
Los autores agradecen a la Universidad de Buenos Aires (UBA), al Consejo Nacional
de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET) y a la Agencia Nacional de
Promoción Científica y Tecnológica (ANPCYT – FONCYT) por el apoyo financiero
para la realización del presente estudio.
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