ACTIVIDAD DE AGUA

Concepto y aplicación en alimentos con alto contenido de humedad

El agua juega un rol importante en la velocidad con que se deterioran los alimentos. Desde su introducción, hace más
de 40 años, el concepto de actividad de agua ha sido ampliamente usado en la preservación de alimentos y ha servido
para mejorar procesos y diseñar nuevos productos. Aunque este concepto ha sido cuestionado recientemente (Slade
y Levine, 1991) sigue siendo útil en la industria de alimentos para predecir la estabilidad de los alimentos que contienen
una cantidad apreciable de agua y particularmente en la predicción de la estabilidad microbiológica de alimentos
concentrados y semi-húmedos (Chirife y Buera, 1994). Se ha considerado importante, por tanto, revisar las bases
termodinámicas del concepto de actividad de agua y su forma de medición y predicción a partir de ecuaciones cuando
el contenido de agua es alto.

EL AGUA EN LOS ALIMENTOS

El agua es una sustancia considerablemente abundante en la naturaleza que resulta esencial para los procesos de los
seres vivos debido a las diversas funciones que desempeña. Además, es un componente mayoritario de la mayoría de
los alimentos, donde contribuye en forma determinante a características como textura, apariencia, sabor, etc.
Igualmente, el agua es un factor importante para el deterioro de alimentos por el papel que desempeña en diferentes
reacciones químicas y enzimáticas así como el desarrollo microbiano (Fenemma, 1985).

Desde la antigüedad se ha reconocido que los alimentos con mayor contenido de humedad son los más perecederos,
de tal manera que el control del contenido de humedad de un producto ha sido una herramienta para su conservación.
Desde hace muchísimos años se ha practicado el secado al sol, el salado, el azucarado e incluso la congelación de
alimentos a fin de controlar el contenido de humedad, ya sea removiendo el agua, dejándola no disponible en forma
de hielo o ligada a otros compuestos, produciendo así la estabilidad tanto química como biológica del alimento
(Labuza, 1980).

En la literatura se emplea tanto el término contenido de humedad como contenido de agua para referirse a la cantidad
de agua presente en un alimento (Karmas, 1980). Es común pensar que la mayor estabilidad de productos naturales
estaa asociada con contenidos totales de humedad mínimos. Aunque esto puede ser cierto para una gran cantidad de
productos, en muchos otros se ha observado que hay un intervalo óptimo de humedad no necesariamente asociado
con niveles mínimos (Rockland y Nishi, 1980).

Aunque el contenido de humedad de un alimento puede ser un factor indicativo de su propensión al deterioro,
también se ha observado que diferentes alimentos con el mismo contenido de humedad pueden ser muy diferentes
en su estabilidad. El contenido de humedad es insuficiente para indicar la perecibilidad de un alimento al no tomar en
cuenta las interacciones del agua con otros componentes del mismo. Es así que Scott (1957) introduce el concepto de
actividad de agua (𝑎𝑤 ). Este término ha resultado muy adecuado para indicar la estabilidad de un producto y toma en
cuenta la interacción del agua con otros constituyentes del alimento en condiciones de equilibrio termodinámico.

De una forma simple, la actividad de agua puede ser considerada como una medida indirecta del agua que está
disponible en un producto para participar en diferentes reacciones deteriorativas y crecimiento microbiano. Puede ser
descrita en su forma más simple como la relación de la presión parcial de vapor de agua del alimento dividida por la
presión de vapor del agua pura, ambas medidas a la misma temperatura. Su valor varía entre 0 y 1. En el equilibrio, la
𝑎𝑤 también se relaciona con la humedad relativa (HR) del medio ambiente que rodea al producto, en la forma que se
describa más adelante.

La actividad de agua está relacionada con el contenido de humedad de un alimento (a temperatura constante) por
medio de una isoterma de sorcioon. En la Figura 1 se muestra una isoterma de sorcioon. En la Figura 1 se muestra una
isoterma de sorcioon típica de productos alimenticios.

Nota:
 La Figura 1 dice: “Isoterma de sorcioon de humedad tiipica de un alimento”.

Fin de la nota.

Por otra parte, es importante reconocer que los productos frescos perecederos tienen 𝑎𝑤 altas, normalmente
superiores a 0.98, mientras que los alimentos secos y estables seguramente tienen 𝑎𝑤 por debajo de 0.6. En forma
intermedia quedan ubicados productos con estabilidad variable (Labuza, 1980).

Se puede decir que para un alimento con alto contenido de humedad, la mayor parte del agua, aproximadamente un
95%, se comporta de manera similar al agua pura, es decir, se puede congelar, estaa disponible como solvente y
ademaas estaa en cantidad tal que facilita diversos tipos de reacciones, asii como el crecimiento microbiano
(Fenemma, 1985). Por lo tanto, en muchos casos, hay una relacioon estrecha entre la estabilidad de un producto y su
actividad de agua, ya que muchas reacciones deteriorativas ocurren dependiendo del valor de 𝑎𝑤 . En la Figura 2 se
esquematizan relaciones existentes entre 𝑎𝑤 y la velocidad de diversas reacciones deteriorativas, incluyendo el
crecimiento microbiano.

Nota:

La Figura 2 dice: “Mapa de estabilidad de un producto alimenticio”.

Final de la nota.

A esta figura se le menciona frecuentemente como “mapa de estabilidad de los alimentos”. La mayoría de las
reacciones químicas y el crecimiento microbiano se ven reducidos considerablemente cuando se disminuye la
actividad de agua. La reaccioon de oxidacioon de liipidos insaturados tiene un comportamiento particular con respecto
a la tendencia descrita. Es este caso, la velocidad de reaccioon aumenta bajo el valor de monocapa debido a la actividad
catalítica de iones metaalicos cuando se remueve el agua de la esfera de hidratacioon alrededor de estos iones.
Tambieen aumentan los valores altos de 𝑎𝑤 debido a la mayor movilización de los reactantes.

ACTIVIDAD DE AGUA Y COMPOSICIÓN DEL ALIMENTO

En un alimento se encuentran interactuado varios componentes. Los compuestos hidrofiilicos enteractuuan

fuertemente con el agua, mientras que las sustancias hidrofoobicas lo hacen con un ambiente no acuoso. Han surgido
varios teerminos tratando de describir estas interacciones. Asii, por ejemplo, estaa el teermino “hidratacioon” para
indicar la tendencia del agua a asociarse con moleeculas hidrofiilicas, lo cual puede depender de diversos factores que
incluyen entre otros, la naturaleza del componente no acuoso, la composicioon de sales, pH, temperaturas, etc.
(Fenemma, 1985). El teermino “agua ligada” o “agua moovil” presenta ciertas dificultades para su plena definición, es
controversial y en algunos casos mal interpretado. Se le puede considerar como aquella agua existente en la vecindad
de los solutos y de otras sustancias no acuosas y que tiene propiedades que difieren significativamente del “agua libre”
en el mismo sistema. Aunque esta “agua ligada” es importante, su proporcioon en alimentos de alta humedad es
relativamente pequenha y en el caso de alimentos de baja humedad la actividad de agua es un concepto maas uutil
que el de agua ligada.

En la Figura 1 se esquematiza una isoterma de sorcioon dividida en tres zonas según el valor de la actividad de agua.
Cada una de estas zonas se ha asociado con una interaccioon diferente del agua con los componentes no acuosos.
Tambieen se puede observar el fenómeno de histeeresis que se produce en la determinación de la isoterma de un
producto y que provoca relaciones diferentes entre el contenido de humedad y la 𝑎𝑤 en adsorcioon y desorcioon. La
histeeresis parece ser un iindice de que el alimento no estaa en su verdadero equilibrio teermico.

La Zona 1 de la isoterma, la cual abarca el intervalo de 𝑎𝑤 entre 0 y aproximadamente 0.25, representa agua
fuertemente unida a sitios polares, siendo la misma difícil de eliminar durante el sacado y no se congela a -40˚C. Esta
agua no actuua como solvente y estaa en una cantidad pequenha como para considerar que tenga un efecto
plastificante en el soolido, y de hecho, se comporta como parte del soolido. El liimite entre la Zona 1 y la Zona 2 se ha
asociado con el contenido de humedad de “monocapa” del alimento y representa ficticiamente la fraccioon de agua
que interactuariia directamente con la superficie de grupos polares. La Zona 2 de la isoterma corresponde
aproximadamente a niveles de 𝑎𝑤 entre 0.25 y 0.80. El agua en esta zona formariia capas adicionales alrededor de los
grupos polares y se le ha llamado “agua multicapa”. Esta agua tiene propiedades diferentes a la del agua pura. El agua
de la zona 1 y zona 2 combinada, constituyen alrededor del 5% del agua total en un alimento de alta humedad.

La zona III de la isoterma corresponde a valores de 𝑎𝑤 mayores a aproximadamente 0.80. Frecuentemente a la

proporcioon de agua en la parte superior de esta zona, se le conoce como “agua libre” y tiene propiedades muy
similares a las del agua de una solucioon diluida, o bien del agua pura. Se puede congelar, sirve como solvente y es
suficientemente abundante como para permitir reacciones químicas y deteriorativas o el crecimiento microbiano. Esta
agua llega a constituir maas del 95% del agua total en un alimento de alta humedad. Es importante resaltar que los
liimites para cada una de las zonas son aproximados, incluso, puede haber intercambio de agua entre las zonas.

ALGUNAS CONSIDERACIONES RESPECTO AL CONCEPTO DE 𝑎𝑤

Dada la relacioon que existe entre la 𝑎𝑤 y la posibilidad de deterioro de un producto, se podría pensar que el control
de la 𝑎𝑤 repercutiriia en la estabilidad de un producto. Esto funciona adecuadamente para una gran cantidad de casos,
sin embargo, el depender exclusivamente de la 𝑎𝑤 para predecir la estabilidad de un producto puede tener algunas
limitaciones. Entre estas limitaciones se puede considerar el hecho de que diferentes solutos pueden producir un
comportamiento diferente en un producto determinado, auun a actividades de agua equivalentes (Heganbart, 1993).
Esto se explica porque se supone que cuando se habla de 𝑎𝑤 , los puentes de hidroogeno tienen diferente capacidad
para ligar moleeculas de agua, cuando en realidad todos los puentes de hidroogeno tienen el mismo nivel energético.
Otro supuesto inherente en el concepto de 𝑎𝑤 es que el sistema estaa en equilibrio termodinaamico. De hecho, un
alimento real es rara vez un sistema en equilibrio y por lo tanto se le debe tratar desde un punto de vista dinaamico.
Se postula, que para predecir la estabilidad de un producto se deben considerar las interrrelaciones entre tiempo,
temperatura y humedad (Slade y Levine, 1991). Para esto, muchos científicos de alimentos estaan abordando este
estudio usando conceptos de la ciencia de poliimeros, tomando en cuenta la importancia de estados viitreos de no-
equilibrio de componentes relaventes (fundamentalmente poliimeros y azuucar) y su indicador maas relavante, la
temperatura de transición viitrea (𝑇𝑔 ). De igual forma se toma en cuenta el papel criitico que desempenha el agua
como plastificante de alimentos en estado viitreo (Slade y Levine,1991).

Dado que existen situaciones de estabilidad de los alimentos, particularmente a altas humedades, que no se pueden
explicar adecuadamente a travees del concepto de 𝑇𝑔 pero donde el criterio de actividad de agua tiene relevancia y
es usado confiablemente, el objetivo de este capiitulo es revisar el uso de 𝑎𝑤 en alimentos de alta humedad.

DEFINICIÓN TERMODINÁMICA DE ACTIVIDAD DE AGUA

Actividad de agua como concepto termodinaamico amplio, se define como la relacioon de fugacidades, y se requiere
de una revisión de la termodinaamica básica y aplicada para entender el concepto de 𝑎𝑤 y las bases que lo rigen.

Las propiedades coligativas son aquellas que dependen del nuumero y no de la naturaleza de las partiiculas en un
sistema (Adamson, 1973). El teermino “coligativas” proviene del latin colligatus que significa “reunido con otros”. Un
sistema general que presenta propiedades coligativas es una solucioon en equilibrio (entre el soluto y el solvente).
Para soluciones ideales, las propiedades coligativas maas comúnmente observadas son: reducción de la presioon de
vapor, depresión del punto de congelacioon, elevacioon del punto de ebullicioon y presioon osmootica. La mayor parte
de estas propiedades se relacionan de una u otra forma con la 𝑎𝑤 .

Cualquier sistema en equilibrio se caracteriza por estar en un miinimo de energiia libre. Cuando esta energiia no estaa
en su valor miinimo provoca una reaccioon (o trabajo), para tratar de alcanzar este equilibrio. Cuando un sistema
termodinaamico sufre un cambio, este generalmente se presenta a presioon constante y el equilibrio es gobernado
por la magnitud de la energiia libre de Gibbs (G) conocida también como entalpiia libre o funcioon de Gibbs. Para un
sistema cerrado (sin intercambio de masa entre los alredadores y el medio ambiente), la funcioon G se define por:

G = U + PV − TS = H − TS Ec. 1

Ecuacioon en la cual U= energiia total interna, P= presioon, V= volumen, T= temperatura absoluta, y S= entropía (una
medida del desorden dentro del sistema). El teermino U + PV es conocido como entalpiia H. En fases liiquidas y
soolidas el producto PV es despreciable a temperaturas cercanas a la del ambiente.

La ecuaciion (1) también podría expresarse en forma diferencial de la siguiente forma:

dG = dH − TdS − SdT Ec. 2

o dG = dU + PdV + VdP − TdS − SdT Ec. 3

Por un cambio reversible en donde soolo se presenta trabajo por presioon y volumen, la primera y segunda ley de la
termodinaamica conducen a la expresiioon dU = TdS − PdV. Sustituyendo esta uultima expresión en la ecuaciion
(3) se genera la ecuaciion:

𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 Ec. 4

Que se aplica para cualquier sistema homogéneo de composicioon constante que estaa en equilibrio y en el cuaal
soolo se presenta trabajo de expansioon. Sin embargo, en la realidad se tienen sistemas multicomponentes de
composición cambiante (como en el caso de la mayor parte de los alimentos) y en ellos el procedimiento descrito
anteriormente para calcular la energiia libre de Gibbs total no es adecuado, a menos que se tengan algunas
consideraciones sobre la composicioon. En estos casos de sistemas multicomponentes cualquier cambio dependeraa
no solo de la presiioon y la temperatura como se indica en la ecuacioon 4, sino que ademaas la cantidad presente de
cada componente en el sistema. De esta manera:

G = G(T,P,ni) Ec. 5

Siendo ni el nuumero de moles de cada componente del sistema. Una expresión diferencial completa de la
ecuacioon 5 seriia:

𝑑G = (∂G⁄∂P)T,n 𝑑𝑃 + (∂G⁄∂T)P,n 𝑑T Ec. 6

i i

+ ∑(∂G⁄∂ni )T,P,n 𝑑ni

j

El uultimo teermino de la ecuacioon [(∂G⁄∂ni )T,P,n ] representa la energiia libre de Gibbs parcial molar, y se define
j

como el potencial quiimico o termodinaamico (𝜇). Este potencial es el cambio de la energiia libre de Gibbs del
sistema que se presenta por la adicioon de un mol del componente puro (𝑖) al sistema, bajo condiciones constantes
de temperatura, presioon y cantidades molares de otros componentes nj (siendo 𝑗 diferente de 𝑖). En el caso de una
mezcla:

𝜇𝑖 = (∂G⁄∂n𝑖 ) 𝑇,𝑃,𝑛 Ec. 7

𝑗

Cuando un sistema construido de varias fases y componentes estaa en equilibrio termodinaamico, las moleeculas de
los diferentes componentes se intercambian continuamente entre las fases pero las velocidades de intercambio de
moleeculas de todas las especies entre las fases es la misma. En consecuencia, no hay cambio neto en la masa de las
diversas fases y tampoco hay cambio neto en la energiia libre entre las fases, por lo que los potenciales químicos
dentro de las distintas fases son iguales, esto es:
 𝑔
𝜇𝑖𝑎 = 𝜇𝑖𝑏 = 𝜇𝑖 Ec. 8

Expresioon en la cual los superiindices indican las diferentes fases. Debido a la coexistencia de fases en equilibrio, se
debe esperar que sea cierta la siguiente expresión:
𝑔
𝑑𝜇𝑖𝑎 = 𝑑𝜇𝑖𝑏 = 𝑑𝜇𝑖 Ec. 9

Este potencial quiimico o termodinaamico, se debe entender como la fuerza impulsora en la transferencia de
materia de una fase a otra y genera ademaas un criterio para definir el equilibrio de fases. Sin embargo y no
obstante que es de suma utilidad, el potencial quiimico no puede medirse adecuadamente y se requiere de
teerminos que relacionen 𝜇 con variables que sean medibles. De esta manera, para cualquier componente en un
sistema multicomponente de composicioon fija, el potencial quiimico se puede obtener por:

dμi = Vi∗ dP − Si∗ dT Ec. 10

Ecuacioon en la cual Vi∗y Si∗ representa el volumen y la entropía molal del componente 𝑖, ademaas como a
temperatura constante dT = 0, de la ecuacioon anterior resulta que:

(∂μi ⁄∂P)T = Vi∗ Ec. 11

Con el objeto de tener una funcioon relacionada con el potencial quiimico que fuera fácilmente medible, Lewis
expresoo 𝜇 en teerminos de la ley de gases ideales (𝑃𝑉 ∗ = 𝑅𝑇), obteniendo:

dμi = RT(dPi ⁄P) = RTd ln Pi Ec. 12

El uunico inconveniente de esta uultima expresión es que seriia mejor tener el valor del potencial quiimico en lugar
del cambio. Sin embargo y debido a que el valor absoluto del potencial quiimico no se conoce, se debería tener el
valor relativo utilizando alguun estado estaandar o de refenercia, esto es un estado con temperatura, presioon y
composicioon definida. Si 𝜇𝑖0 es el potencial quiimico a una presioon estaandar de una atmoosfera, la energiia libre
del componente i en la fase gaseosa a presioon de Pi atm cuando se tiene un comportamiento ideal se obtiene de:

μi = μ0i + RT ln Pi Ec. 13

Se debe tomar en cuanta que el estado de referencia debe estar a la misma temperatura que el sistema que estaa
bajo consideración. La ecuacioon (13) no se cumple para gases reales, excepto cuando P tiende a cero.