Degradación de Materiales (Polímeros y

Cerámicos)

QUÉ SON POLÍMEROS Y CERÁMICOS

POLÍMEROS
Un polímero puede definirse como un material constituido por moléculas formadas por unidades constitucionales que
se repiten de una manera más o menos ordenada. Dado el gran tamaño de estas moléculas, reciben el nombre de
macromoléculas. Es decir, que los polímeros son compuestos químicos cuyas moléculas están formadas por la unión de
otras moléculas más pequeñas llamadas monómeros, las cuales se enlazan entre sí como si fueran los eslabones de una
cadena. Estas cadenas, que en ocasiones presentan también ramificaciones o entrecruzamientos, pueden llegar a
alcanzar un gran tamaño, razón por la cual son también conocidas con el nombre de macromoléculas. Habitualmente los
polímeros reciben, de forma incorrecta, el nombre de plásticos, que en realidad corresponde tan sólo a un tipo
específico de polímeros, concretamente los que presentan propiedades plásticas (blandas, deformables y maleables con
el calor).

Los polímeros, del griego poli (mucho) y meros (partes), reciben también el nombre de macromoléculas, debido al
enorme tamaño de las moléculas que los componen. Estas moléculas gigantes tienen pesos moleculares más de cien
veces mayores que los de moléculas pequeñas como el agua.

La mayor parte de los polímeros están formados por estructuras de carbón y por tanto se consideran compuestos
orgánicos. Aunque existen polímeros naturales de gran valor comercial, la mayor parte de los polímeros que usamos en
nuestra vida diaria, son materiales sintéticos con propiedades y aplicaciones variadas.

MATERIALES CERÁMICOS
Un material cerámico es un tipo de material inorgánico, no metálico, buen aislante y que además tiene la propiedad de
tener una temperatura de fusión y resistencia muy elevada. Asimismo, su módulo de Young (pendiente hasta el límite
elástico que se forma en un ensayo de tracción) también elevado, además presentan un modo de rotura frágil.

Todas estas propiedades, hacen que los materiales cerámicos sean imposibles de fundir y de mecanizar por medios
tradicionales (fresado, torneado, brochado, etc.). Por esta razón, en las cerámicas realizamos un tratamiento de
sinterización. Este proceso, por la naturaleza en la cual se crea, produce poros que pueden ser visibles a simple vista. Un
ensayo a tracción, por los poros y un módulo de Young y una fragilidad elevados y al tener un enlace interatómico
(iónico y/o covalente), es imposible de realizar. Existen materiales cerámicos cuya tensión mecánica en un ensayo de
compresión puede llegar a ser superior a la tensión soportada por el acero. La razón, viene dada por la compresión de
los poros/agujeros que se han creado en el material. Al comprimir estos poros, la fuerza por unidad de sección es mayor
que antes del colapso de los poros

ANÁLISIS DE LOS MECANISMOS DE TERMO-OXIDACIÓN Y AUTOOXIDACIÓN DE LOS

MATERIALES POLÍMEROS
Por degradación de un material se entiende todo tipo de transformaciones que afectan a su composición original y
repercuten en sus propiedades y prestaciones iniciales. Cuando se trata de materiales constituidos por polímeros estas
transformaciones pueden ser de tipo físico, tal es el caso de la pérdida de algún aditivo, como por ejemplo plastificantes,
o bien de tipo químico. En este último caso, el polímero experimenta cambios en su composición química y estos, a su
vez, provocan variaciones en sus propiedades físicas iniciales (color, resistencia, flexibilidad, solubilidad, etc.). Además
cualquiera de esos procesos puede ir acompañado de la emisión de compuestos orgánicos volátiles (COVs).

Dos de las causas responsables de estas transformaciones son la termo-oxidación y la auto oxidación

TERMO-OXIDACIÓN
Degradación de termo- oxidación: en este mecanismo de degradación el oxígeno maneja un rol fundamental para que se
pueda llevar a cabo este proceso ya que depende en gran medida de la disponibilidad de oxígeno. Ya que en presencia
de oxígeno, las reacciones de escisión de la cadena dominan sobre las reacciones de ampliación moleculares. Los
radicales alquilo reaccionan rápidamente con el oxígeno y forma radicales peroxilo, lo que se puede hacer abstracción
de hidrógeno inter o intramolecular para formar hidroperóxidos poliméricos. La Termo-oxidación y la oxidación de los
productos de polietileno se llevan a cabo a un rango de temperaturas de 150-250°C, es decir, las condiciones de
procesamiento, han sido objeto de varios estudios. El proceso y los mecanismos de degradación a altas temperaturas
difieren de los mecanismos que tienen lugar durante envejecimiento a largo plazo a temperaturas moderadas. Una
temperatura más alta significa reacciones más rápidas y mayor cantidad de radicales libres. La disponibilidad de oxígeno
llegará a ser limitada debido a que la velocidad de difusión y solubilidad de oxígeno es demasiado baja. Mientras que a
menor concentración de oxígeno, la probabilidad de que dos radicales alquilo vecinos sobrevivirán el tiempo suficiente
para reaccionar con cada uno otro en lugar de reaccionar con el oxígeno es más alta y las reacciones de ampliación
moleculares estarán conduciendo a una ampliación dominante de la distribución del peso molecular. A temperaturas de
reacción más bajas, que son las reales durante la degradación ambiental, la degradación así como los tiempos de
reacción son mucho más largos, el número de radicales es más pequeño y el oxígeno tiene más tiempo para difundir a
los sitios de reacción.

AUTO-OXIDACIÓN
La auto-oxidación es un proceso auto-catalítico, en cadena, que involucra las fases de iniciación, propagación,
ramificación y terminación. Ilustración del mecanismo (P=polímero)

Iniciación: (I) P – H a P. + H. etc.

Obs.: Los radicales libres pueden ser formados por factores tales como: el calor, la luz o iones metálicos que pueden
estar contenidos en el polímero.

Propagación: (II) P. + O2 a PO2 (III) PO2 + PH a PO2H + P.

Estos productos de oxidación son muy instables, en particular, a temperaturas altas y en la presencia de iones de
metales de transición, descomponiéndose para formar un largo conjunto de compuestos que incluyen aldehídos,
cetonas, alcoholes, ácidos carboxílicos, hidrocarbonatos, etc.

Ramificación: (IV) PO2 H a PO. + HO. (V) 2 PO2 H a PO2. PO. + H2O (VI) PO. + PH a POH + P. (VII) HO. + PH a H2O + P.

Terminación: (VIII) P. + P. a P – P (IX) P. + PO2 a PO2 P (X) 2 POO. a POH + P = O + O2

El esquema arriba sugiere que los radicales P. POO. forman la base de la reacción en cadena.

El nivel de propagación (II) ocurre rápidamente, mientras la etapa (III) es determinante. La concentración de POO será
más fuerte en presencia de oxigeno de que P.

En la reacción (IV) la descomposición mono molecular de los hidroperóxidos necesita una energía elevada de activación,
que queda importante a temperaturas superiores a 150ºC o sobre la influencia de la luz.
La clave de las reacciones de ramificación (VI) y (V) forman PO. y HO. Estos radicales pueden atacar la cadena polimérica
así como el radical PO2.

El carácter auto-catalítico de auto-oxidación es determinante por estas reacciones de ramificación.

Los iones metálicos tales como: T+3 / Ti+4, Mn+2 / Mn+3, Co+2 / Co+3, Cu+1 / Cu+2, Fe+2 / Fe+3 pueden acelerar la
reacción de oxidación como sigue:

POOH + Me+. a PO. + Me2 + + OH–POOH + Me+2 a POO. + Me+ + H+ 2 POOH PO. + POO. + H2O (V) Me+ / Me+2

EXPLICAR LOS MECANISMOS DE OXIDACIÓN DE LOS MATERIALES CERÁMICOS OXIDICOS Y

NO OXIDICOS
Las cerámicas oxídicas son compuestos inorgánicos de elementos metálicos (Al, Zr, Ti, Mg) o metaloides (Si) con oxígeno.
Estos óxidos pueden combinarse con nitrógeno o carbono para formar oxinitruros y oxicarburos más complejos.

Las cerámicas oxídicas tienen puntos de fusión altos, baja resistencia al desgaste, y una amplia gama de propiedades
eléctricas.

Por su parte, las cerámicas no oxídicas comprenden los carburos, nitruros, boruros, siliciuros y otros. Sus aplicaciones
van desde abrasivos super duros (B4C, BN) y herramientas de corte (WC), a toberas de cohetes (TiB2), electrodos para
fundidos de metal (ZrB2) y elementos de calefacción (MoSi2). Las cerámicas no oxídicas más importantes son el carburo
de silicio (SiC), nitruro de silicio (Si3N4) y los llamados sialones, cerámica basada en nitruro con contenidos de óxido de
variables. Deben someterse a tratamiento de alta temperatura en atmósfera reducida o inerte para evitar la oxidación.

Las cerámicas no oxídicas son materiales duros, fuertes y refractarios los cuales muestran una promesa considerable
como materiales estructurales en entornos a altas temperaturas. Son químicamente estables en condiciones inertes
pero en condiciones de oxidación, particularmente a altas temperaturas, toman lugar algunas reacciones. Es por esto
que la oxidación/corrosión es la falla más grave en las cerámicas no oxídicas. Este problema ha sido extensamente
estudiado en varias atmósferas oxidantes, la oxidación procede de la siguiente manera:
Si3N4 + 3O2 3SiO2 + 2N2

SiC + 2O2 SiO2 + CO2

2ZrN + 2O2 2ZrO2 + N2

ZrC + 2º2 ZrO2 + CO2

En los casos de Si3N4 y SiC, como la oxidación está procediendo, SiO2 amorfo cubre Si3N4 y forma una capa protectora.
Por lo tanto, la oxidación es controlada por procesos de difusión, y procede muy lentamente. Este mecanismo se
denomina como la oxidación pasiva. En SiC, cuando las presiones de oxígeno son lo suficientemente baja, la oxidación
procede mucho más rápido, porque gaseoso SiO se produce como sigue:

SiC + O2 SiO + CO

Este mecanismo es llamado Oxidación Activa.

PREVENCIÓN DE OXIDACION
POLÍMEROS
Generalmente la corrosión en polímeros es tardía o no ocurre, por lo que son utilizados como protección contra la
misma, es el caso de los polietilenos, que sirven como recubrimientos.

El avance de la química ha dado lugar a la aparición de una serie de materiales sintéticos que pueden competir con los
materiales tradicionales en cuanto a propiedades técnicas y ventajas a muchos en cuanto a su resistencia contra la
corrosión.

Ejemplos de polímeros resistentes a la corrosión:

Polietileno de baja y alta densidad

Polipropileno

Polímeros que contienen flúor

Polímeros termoestables

CERÁMICOS
Para materiales cerámicos avanzados y para metales de operación a alta temperatura se utilizan recubrimientos
especiales. A los materiales compuestos carbono-carbono se les aplican recubrimientos de Carburo de Silicio (SiC) para
mejorar su resistencia a la oxidación.

Cuando se oxida el SiC a alta temperatura, se forma en la superficie una capa delgada de Si02, protegiéndolos contra
oxidación adicional hasta aproximadamente los 1500°C.