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Dirección de Postgrado
Facultad de Ingeniería-Programa de Doctorado en Ciencias de la Ingeniería
con mención en Ingeniería Química
1
combinación de estas tres metodologías se ha logrado describir y comprender
algunas propiedades termofísicas de estas sustancias a nivel molecular para
fase homogénea y heterogénea.
3
AGRADECIMIENTOS
4
No perdemos las esperanzas de que la masa real de cada uno de los átomos sea conocida, no
solamente la masa relativa de varios átomos sino el número real en un volumen dado de cualquier
material; que la forma y movimiento de las pares de cada átomo y las distancias por las cuales ellos
están separados puedan ser calculados; que los movimientos por los cuales ellos producen calor,
electricidad y luz puedan ser ilustrados por diagramas geométricos exactos; y que pueda llegarse a
conocer sus propiedades fundamentales. Entonces el movimiento de los planetas y la música de las
esferas serán remplazadas por la admiración del laberinto en el cual los pequeños átomos se mueven.
5
CONTENIDO
Capítulo 1 . Introducción................................................................................... 22
6
Capítulo 2 . Determinación Experimental de las tensiones interfaciales líquido-
gas de los líquidos iónicos 1-butil-3-metilimidazolio hexafluorofosfato, 1-etil-3-
metilimidazolio etilsulfato en contacto con Argón y Dióxido de Carbono...... 135
7
4.1 Introducción........................................................................................... 214
8
FIGURAS.
Figura 1.1. Crecimiento del campo de los líquidos iónicos. Fuente: Plechkova,
N.; Seddon, K. Chem. Soc. Rev., 2008, 37, 1323 ............................................. 25
Figura 1.2. Algunos iones comúnmente usados en sistemas de líquidos iónicos.
......................................................................................................................... 27
Figura 1.3. Reacción entre tolueno y ácido nítrico para tres diferentes líquidos
iónicos. ............................................................................................................. 29
Figura 1.4. Áreas de aplicación de los líquidos iónicos. Fuente: Atkins, M.;
Davey, P.; Fitzwater, G.; Rouher, O.; Seddon, K.; Swindall, J. Ionic Liquids: A
Map for Industrial Innovation, 2004, Report Q0019........................................... 31
Figura 1.5. Reactor BASIL (BASF). Fuente: Seddon, K. Nature Materials. 2003,
2, 36312 ............................................................................................................. 32
Figura 1.6. Viscosímetro de bola rodante. Fuente: Okoturo, O.; VanderNoot, T.
Journal of Electroanalytical Chemistry., 2004, 568, 167 . Tomida, D.; Kumagai,
A.; Qiao, K.; Yokoyama, C. International Journal of Thermophysics, 2006, 26,
39 ..................................................................................................................... 43
Figura 1.7. Reflectometría de Neutrones. Fuente: European Neutron Portal,
“Neutron Reflectometry”, http://pathfinder.neutron-
eu.net/idb/methods/reflectometry (2009). ......................................................... 47
Figura 1.8. Absorción de rayos x estructura fina. ............................................. 48
Figura 1.9. Equipo empleado para estudiar la naturaleza de la fase gaseosa en
líquidos iónicos: Espectrómetro de masas de resonancia de ión ciclotrón con
Transformada de Fourier. Fuente: Leal, J.; Esperança, J.; Minas da Piedade,
M.; Canongia Lopes, José.; Rebelo, L.; Seddon, K. J. Phys. Chem. A., 2007,
111, 6176 ......................................................................................................... 51
Figura 1.10. Influencia del líquido iónico [emim][triflato] sobre el sistema binario
metíl acetato + metanol. Fuente: Orchillés, V.; Miguel, P.; Vercher, E.; Andreu,
A. J. Chem. Eng. Data., 2007, 52, 915 ............................................................ 53
Figura 1.11. Comportamiento típico del equilibrio LV para el dióxido de carbono
y los líquidos iónicos. Fuente: Huang, J.; Rüther, T. Aust. J. Chem., 2009, 62,
298 ................................................................................................................... 56
9
Figura 1.12. Comportamiento LV y LLV de CO2 en [bmim][Ac]. Fuente: Shiftlett,
M.; Kasprzak, D.; Junk, C.; Yokozeki, A. J. Chem. Thermodynamics, 2008, 40,
25 ..................................................................................................................... 56
Figura 1.13. Comparación experimental de los equilibrios LV de CO2 +
[hmim][PF6], CHF3 + [emim][PF6] a 340K. Fuente: Shariati, A.; Peters, C. J. of
Supercritical Fluids, 2004, 30, 139 ................................................................... 57
Figura 1.14. Solubilidad del CO2 en [emim][PF6] y [hmim][PF6] a 330K. .......... 58
Figura 1.15. Equilibrio LV para CO2 en diferentes líquidos iónicos con cadena
alquílica diferente en el catión. Fuentes: Shariati, A.; Peters, C. J. of
Supercritical Fluids, 2005, 34, 171 ................................................................... 59
Figura 1.16. Solubilidad de CHF3 y CO2 en [emim][PF6]. Fuentes: Fuentes:
Shariati, A.; Peters, C. J. of Supercritical Fluids, 2005, 34, 171 ....................... 60
Figura 1.17. Captura de CO2 en un catión de un líquido iónico con un grupo
amino. Fuente: Bates, E.; Mayton, R.; Ntai, J.; Davis, J. J. Am. Chem. Soc.,
2002, 124, 926 ................................................................................................. 61
Figura 1.18. Efecto de la longitud de cadena del alcohol sobre la solubilidad de
este en el líquido iónico [bmim][BF4]. Fuente: Crosthwaite, J.; Aki, S.; Maginn,
E.; Brennecke, J. J. Phys. Chem. B., 2004, 108, 5113.................................... 62
Figura 1.19. Efecto de la ramificación de un alcohol sobre la solubilidad de este
en un líquido iónico. Fuente: Crosthwaite, J.; Aki, S.; Maginn, E.; Brennecke, J.
J. Phys. Chem. B., 2004, 108, 5113 ................................................................ 63
Figura 1.20. Efecto de la longitud de cadena alquílica presente en el catión
sobre la solubilidad de un alcohol.Fuente: Crosthwaite, J.; Aki, S.; Maginn, E.;
Brennecke, J. J. Phys. Chem. B., 2004, 108, 5113 .......................................... 63
Figura 1.21. Efecto del tipo de anión en el líquido iónico sobre la solubilidad de
1-butanol. Fuente: Crosthwaite, J.; Muldoon, M.; Aki, S.; Maginn, E.;
Brennecke, J. J. Phys. Chem. B., 2006, 110, 9354 ......................................... 64
Figura 1.22. Escaneo diferencial calorimétrico del [bmim][triflate]. Fuente:
Fredlake, C.; Crosthwaite, J.; Hert, D.; Aki, Su.; Brennecke, J. J. Chem. Eng.
Data., 2004, 49, 2004 ...................................................................................... 66
Figura 1.23. Escaneo diferencial calorimétrico del [bmim][BF4]. Fuente:
Fredlake, C.; Crosthwaite, J.; Hert, D.; Aki, Su.; Brennecke, J. J. Chem. Eng.
Data., 2004, 49, 2004 ...................................................................................... 67
10
Figura 1.24. Escaneo diferencial calorimétrico del [bmim][Tf2N]. Fuente:
Fredlake, C.; Crosthwaite, J.; Hert, D.; Aki, Su.; Brennecke, J. J. Chem. Eng.
Data., 2004, 49, 2004 ...................................................................................... 68
Figura 1.25. Envolvente de Fase experimental y predicción de la EOS PR. Para
el sistema CHF3 + [emim][PF6] a 340K. Fuente: Shariati, A.; Peters, C. J. of
Supercritical Fluids, 2003, 25, 109 ................................................................... 70
Figura 1.26. Equilibrio VL y VLL del triflurometano (R-23) en el líquido iónico
[bmim][PF6]. Fuente: Yokozeki, A.; Shiflett, M. AIChE Journal., 2006, 52, 3952
......................................................................................................................... 71
Figura 1.27. Curva de coexistencia LL de varios líquidos iónicos con butanol.
Fuente: Yang, J.; Peng, C.; Liu, H.; Hu, Y. Ind. Eng. Chem. Res., 2006, 45,
6811 ................................................................................................................. 76
Figura 1.28. Presión superficial reducida en la interfase [EAN], Agua. ............ 77
Figura 1.29. Ilustración esquemática entre las superficies moleculares
interactuando. Fuente: Klamt, A.; Eckert, F. Fluid Phase Equilibria., 2000, 172,
43 ..................................................................................................................... 81
Figura 1.30. Equilibrio LL de [C2mim][Tf2N] y butanol. Fuente: Freire, M.G.;
Santos, L.; Marrucho, I.; Coutinho, J. Fluid Phase Equilibria., 2007, 255, 167 . 86
Figura 1.31. Esquema general para diseñar LI’s. Fuente: Palomar, J.; Torecilla,
J.; Ferro, V.; Rodríguez, F. Ind. Eng. Chem. Res., 2008, 47, 4523 .................. 87
Figura 1.32. Esquema del modelo usado para describir la familia de líquidos
iónicos [Cn-mim][Tf2N]. Fuente: Andreu, J.; Vega, L. J. Phys. Chem. B., 2008,
112, 15398 ....................................................................................................... 91
Figura 1.33. Solubilidad de CO2 [C2-mim][Tf2N]. Fuente: Fuente: Andreu, J.;
Vega, L. J. Phys. Chem. B., 2008, 112, 15398................................................. 92
Figura 1.34. Solubilidad de CO2 en líquidos iónicos derivados del catión
imidazolio. Fuente: Karakatsani, E.K.; Economou, I.; Kroon, M.; Peters, C.J.;
Witkamp, G.J. J. Phys. Chem. C., 2007, 111, 15487 ....................................... 93
Figura 1.35. Interrelaciones existentes entre la modelación molecular, la teoría
y la experimentación......................................................................................... 95
Figura 1.36. Escalas de longitud y tiempo de diferentes metodologías de
simulación. ....................................................................................................... 98
11
Figura 1.37. Formas de construir un colectivo estadístico. Fuente: Ungerer, P.;
Nieto-Draghi, C.; Rousseau, B.; Ahunbay, G.; Lachet, V. Journal of Molecular
Liquids., 2007, 134, 71 ................................................................................... 104
Figura 1.38. Algoritmo básico Metrópolis. Fuente: D. Frenkel.; B. Smit, 2002,
Understandig Molecular Simulations. From Algorithms to Applications.;
Academic Press, U.S.A. ................................................................................. 107
Figura 1.39. Desplazamiento cuadrático medio BMIMPF6. Fuente: Wittich, B.;
Deiters, U. K. J. Phys. Chem. B., 2010, 114, 8954......................................... 109
Figura 1.40. Componentes básicos de un algoritmo de Dinámica Molecular.
Fuente: D. Frenkel.; B. Smit, 2002, Understandig Molecular Simulations. From
Algorithms to Applications.; Academic Press, U.S.A. ..................................... 112
Figura 1.41. Geometría de mínima energía [DMIM][Cl]. Fuente: Hanke, C. G.;
Lynden-Bell, R. M. J. Phys. Chem. B., 2003, 107, 10873............................... 115
Figura 1.42. Viscosidad para el EMIMCl calculada mediante Dinámica
Molecular. Fuente: Vega, L. F.; Rey-Castro, C. J. Phys. Chem. B., 2006, 110,
14426 ............................................................................................................. 116
Figura 1.43. Distribución de densidad espacial del CO2 alrededor del anión PF6.
Fuente: Bhargava, B. L.; Balasubramanian, S. J. Phys. Chem. B., 2007, 111,
4477 ............................................................................................................... 117
Figura 1.44. Interacciones moleculares entre el líquido iónico C8MIMNO3 y
H2O.Fuente: Jiang, W.; Wang, Y.; Voth, G. A. J. Phys. Chem. B., 2007, 111,
4812 ............................................................................................................... 118
Figura 1.45. Capturas de las cajas de simulación del sistema C8MIMNO3+H2O.
Fuente: Jiang, W.; Wang, Y.; Voth, G. A. J. Phys. Chem. B., 2007, 111, 4812
....................................................................................................................... 119
Figura 1.46. Desplazamiento cuadrático medio de las especies del líquido
iónico (HEATN). Fuente: Jiang, W.; Yan, T.; Wang, Y.; Voth, G. A. J. Phys.
Chem. B., 2008, 112, 3121............................................................................. 120
Figura 1.47. Representación CG de la serie de líquidos iónicos [CnMIM][NO3]
(n= 4, 6, 8, 10, 12). Fuente: Jiang, W.; Wang, Y.; Yan, T.; Voth, G. A. J. Phys.
Chem. C., 2008, 112, 1132 ............................................................................ 123
Figura 1.48. Funciones de distribución radial para los líquidos iónicos
[CnMIM][NO3] (n= 4, 6). Fuente: Jiang, W.; Wang, Y.; Yan, T.; Voth, G. A. J.
Phys. Chem. C., 2008, 112, 1132 .................................................................. 124
12
Figura 1.49. Perfil de densidades el líquido iónico [C6MIM][NO3]. Fuente: Jiang,
W.; Wang, Y.; Yan, T.; Voth, G. A. J. Phys. Chem. C., 2008, 112, 1132 ....... 125
Figura 1.50. Tensión superficial Vs Número de carbonos de la cadena alquílica
para los líquidos iónicos [CnMIM][NO3] (n= 4, 6, 8, 10, 12) T=400K. Fuente:
Jiang, W.; Wang, Y.; Yan, T.; Voth, G. A. J. Phys. Chem. C., 2008, 112, 1132
....................................................................................................................... 126
Figura 1.51. Modelo CG para el LI [C7MIM][PF6]. Fuente: Bhargava, B. L.;
Devane, R.; Klein, M. L. Balasubramanian, S. Soft Matter., 2007, 3, 1395 .... 127
Figura 1.52 Formación de micelas en el sistema [C10MIM][Br] + H2O. Fuente:
Bhargava, B.L.; Klein, M.L. Molecular Physics., 2009, 107, 393 ................... 127
Figura 1.53. Formación de micelas para el equilibrio LV para el sistema
[C10MIM][Br] + H2O. Fuente: Fuente: Bhargava, B.L.; Klein, M.L. Molecular
Physics., 2009, 107, 393 ................................................................................ 128
Figura 1.54. Simulación de líquidos iónicos por autor. ................................... 129
Figura 1.55. Simulación de líquidos iónicos por esquema y metodología
empleada........................................................................................................ 130
13
P/MPa = 5. (─) ajuste por la ecuación 56 con los parámetros mostrados en la
Tabla 10. ........................................................................................................ 150
Figura 2.6. Evolución temporal de la tension interfacial experimental para
[emim][C2SO4] + CO2 a T/K = 363.15. ( • ) P/MPa = 0.5, (○) P/MPa = 1, (▼)
P/MPa = 2, (∆) P/MPa = 3, (■) P/MPa = 5. (─) Ajuste polinomial por ecuación
56 con parámetros presentados en la Tabla 11. ............................................ 152
Figura 2.7. Distribución de concentraciones de CO2 en las gotas esféricas de
[bmim][PF6], Rdrop= 0:1.26 mm a t = 10 s, t = 300 s , t = 600 s, t = 1500 s, t =
3000 s............................................................................................................. 154
Figura 2.8. Tensión Interfacial en función de la presión (P) para mezclas
binarias de [bmim][PF6]. Datos experimentales a () T/K = 303.15, () T/K =
313.15, () T/K = 323.15, () T/K = 343.15, () T/K = 363.15. Los puntos que
finalizan en 35mN/m corresponden a [bmim][PF6] + CO2, los datos en la región
superior corresponden a la mezcla [bmim][PF6] + Ar. Los datos han sido unidos
por curvas spline. ........................................................................................... 158
Figura 2.9. Isoterma relativa de Gibbs (Γ12) en function de la presión (P) para el
sistema [bmim][PF6] + Ar, () T/K = 303.15, (•••) T/K = 313.15, (- - -) T/K =
323.15, (- • -) T/K = 343.15, (-_ -_) T/K = 363.15 ............................................. 162
Figura 2.10. Isoterma relativa de Gibbs (Γ12) en function de la presión (P) para
el sistema [bmim][PF6] +CO2, () T/K = 303.15, (•••) T/K = 313.15, (- - -) T/K =
323.15, (-_ -_) T/K = 343.15 ......................................................................... 163
Figura 2.11. Isoterma relativa de Gibbs (Γ12) en function de la presión (P) para
el sistema [emim][C2SO4] + CO2. () T/K = 303.15, (•••) T/K = 333.15, (- - -)
T/K = 363.15................................................................................................... 164
14
Figura 3.5. Definición de la orientación molecular del grupo que representa la
cadena alquílica apolar perteneciente al catión.............................................. 176
Figura 3.6. Densidad a presión atmosférica del líquido iónico [bmim][PF6], (□)
Kabo et al257 (2004), (∆) Harris et al82 (2005), (○) Jacqueim et al31 (2006), (■)
MD simulation, (--) SAFT VR Mie. .................................................................. 186
Figura 3.7. Envolvente liquido-vapor para el LI [bmim][PF6] a través de la
aplicación de la EOS SAFT VR-Mie. .............................................................. 188
Figura 3.8. [bmim][PF6] SAFT VR-Mie *=/ci1/2 ........................................... 189
Figura 3.9. Tensión superficial [bmim][PF6] Tr > 0.3, (○) SAFT VR-Mie+DGT, (--
) expansion de Wegner’s 1 parámetro, (-) expansión de Wegner’s dos
parámetros ec. 106. ....................................................................................... 192
Figura 3.10. Tensión interfacial del [bmim][PF6], (□) Klomfar et al262, (■) DM
este trabajo, (-) DM ajuste ec. 110. ................................................................ 195
Figura 3.11. [bmim][PF6] Integración de la función de autocorrelación del tensor
de presiones a T/K = 313.15, (...) integración mediante la ec. 83, () línea
ajustada por la ec. 85. .................................................................................... 196
Figura 3.12. Viscosidad del [bmim][PF6] , (□) Seddon et al.223, (■) MD este
trabajo, () línea ajustada ver ec. 111........................................................... 197
Figura 3.13. Capacidad calorífica del [bmim][PF6], (○) Troncoso et al.263, (∆) Yu
et al.264, (□) Holbrey et al.265, (■) este trabajo, (-) Ajuste lineal de datos de DM.
....................................................................................................................... 199
Figura 3.14. Densidad atmosférica para las especies (sitios) que componen el
líquido iónico BMIMPF6, azul (anillo del catión), negro (cadena apolar del
catión), rojo (anión). De arriba hacia abajo (303.15K, 313.15K, 323.15K,
343.15K, 363.15K). ........................................................................................ 201
Figura 3.15. Trayectoria de un catión al azar, línea roja (100K, 0.75ns), línea
azul (1500K, 0.75ns), línea verde (300K, 0.40ns). ......................................... 202
Figura 3.16. Probabilidad de orientación de la cadena apolar a lo largo de la
caja de simulación a 303.15K para el BMIMPF6. ........................................... 203
Figura 3.17. Perfil de densidad interfacial obtenido en la region interfacial para
el [bmim][PF6] a T/K = 313.15, () DM este trabajo, (---) DM ajuste mediante
ec. 112............................................................................................................ 205
15
Figura 3.18. [bmim][PF6] funciones de distribución radial de los sitios del catión
con el anión a T/K = 303.15, () I1 - [PF6]-, (...) I2 - [PF6]-, (---) I3 - [PF6]-. ... 207
Figura 3.19. Función de autocorrelación de van Hove para el anion [PF6]- a
T=303.15K...................................................................................................... 208
Figura 3.20. Función de autocorrelación de van Hove para el anion [PF6]-,
superficie roja (303.15K), superficie azul (363.15K). ...................................... 209
Figura 3.21. Función de autocorrelación de van Hoove para la cadena alquílica
presente en el catión, superficie roja (303.15K), superficie azul (363.15K). ... 210
Figura 3.22. Función de autocorrelación de van Hove a T=303.15 para el anión
y la cadena alquílica del catión, superficie roja (anión), superficie verde (catión).
....................................................................................................................... 210
16
Figura 4.7. Volumen molar en fase líquida en función de la fracción de gas
adsorbido para la mezcla [bmim][PF6] + CO2. (○) 313K exp, (□) 333K exp, (●)
313K MD, (■) 333K MD. ................................................................................. 233
Figura 4.8. Solubilidad de los gases (Ar, CO2) en el LI [bmim][PF6] en función
de la temperatura y la presión de referencia (calculada a partir de la densidad
de la fase gaseosa). Los símbolos con relleno representan la solubilidad del
argón y los símbolos sin relleno representan la solubilidad del CO2: (♦) 313K
MD (Ar), (▲) 323K MD (Ar), (●) 343K MD (Ar), (■) 363K MD (Ar), (○) 313K MD
(CO2), (□) 333K MD (CO2), (--○--) 313K exp (CO2), (--□--) 333K exp (CO2). 234
Figura 4.9. Tensión interfacial de las mezclas [bmim][PF6] + Ar, [bmim][PF6] +
CO2 a condiciones isotermales, en función de la fracción de gas adsorbida. Los
símbolos con relleno representan la tensión interfacial de las mezclas con
argón y los símbolos sin relleno representan la tensión interfacial de las
mezclas con el CO2. (●) 313K (Ar), (♦) 323K (Ar), (▲) 343K (Ar), (■) 363K (Ar),
(○) 313K (CO2), (□) 333K (CO2). ................................................................... 236
Figura 4.10. Tensión interfacial de la mezcla [bmim][PF6] + Ar, a condiciones
isotermales, en función de la presión. Los símbolos con relleno representan la
tensión interfacial determinada mediante dinámica molecular, los símbolos sin
relleno representan la tensión interfacial experimental. (--□--) 303K exp, (--Δ--)
313K exp, (--○--) 323K exp, (--◊--) 343K exp, (--x--) 363K exp, (─▲─) 313K
MD, (─●─) 323K MD, (─♦─) 343K MD, (─■─) 363K MD. ............................. 238
Figura 4.11. Tensión interfacial de la mezcla [bmim][PF6] + CO2, a condiciones
isotermales, en función de la presión. Los símbolos con relleno representan la
tensión interfacial determinada mediante dinámica molecular, los símbolos sin
relleno representan la tensión interfacial experimental. (--○--) 303K exp, (--□--)
313K exp, (--Δ--) 323K exp, (--◊--) 343K exp, (─●─) 313K MD, (─■─) 333K
MD. ................................................................................................................. 239
Figura 4.12. Perfil de densidades para la mezcla [bmim][PF6] + Ar a T=313K, la
línea negra corresponde al perfil de densidad del [bmim][PF6], las líneas en
verde corresponden al perfil de densidad del argón para diferentes densidades
de la fase vapor. De abajo hacia arriba la densidad de la fase de gas es: 52.55
mol/m3, 547.42 mol/m3, 1006.28 mol/m3 lo cual según datos experimentales227
del argón correspondería a presiones de 0.136 MPa, 1.415 MPa y 2.588 MPa
respectivamente. ............................................................................................ 240
17
Figura 4.13. Perfil de densidades para la mezcla [bmim][PF6] + CO2 a T=313K,
para dos condiciones diferentes de densidad de la fase gas de CO2. La línea
negra y azul corresponden a los perfiles de densidad del [bmim][PF6] y CO2
respectivamente para una densidad de la fase vapor de 784.66 mol/m3 lo cual
corresponde experimentalmente227 a una presión de 1.95MPa. La línea verde y
roja corresponden a los perfiles de densidad del [bmim][PF6] y CO2
respectivamente para una densidad de la fase vapor de 161.27 mol/m3 lo cual
corresponde experimentalmente227 a una presión de 0.43MPa. .................... 241
Figura 4.14. Perfil típico de las especies del [bmim][PF6] para la mezcla
[bmim][PF6] + CO2 a T=313K. La línea negra corresponde a la densidad de la
cadena alquílica apolar unida al catión, la línea azul corresponde a la densidad
del catión y la línea roja corresponde a la densidad del anión. ...................... 243
Figura 4.15. Orientación del catión [bmim]+ para las mezclas estudiadas. (a)
orientación del catión para la mezcla con argón a T=313K, (b) orientación del
catión para la mezcla con CO2 a T= 313K...................................................... 244
Figura 4.16. Función de distribución radial de los diferentes sitios presentes en
el catión con el anión [PF6]- a T=313K para él [bmim][PF6] puro. .................. 245
Figura 4.17. Función de distribución radial de los iones del [bmim][PF6] con el
argón a T=313K.............................................................................................. 246
Figura 4.18. Función de distribución radial de las especies moleculares del
[bmim][PF6] con el argón a T=313K. .............................................................. 247
Figura 4.19. Función de distribución radial de los iones del [bmim][PF6] con el
CO2 a T=313K. ............................................................................................... 248
Figura 4.20. Función de distribución radial de los sitios moleculares del
[bmim][PF6] con el CO2 a T=313K. ................................................................. 249
18
TABLAS.
20
21
Capítulo 1 . Introducción
En este capítulo se presenta una breve descripción del campo de los líquidos
22
1.1 ¿Qué es un líquido iónico? (Origen y primeros trabajos).
23
patentes que involucran cloroaluminatos3. Los cloroaluminatos se presentan
como las sales de transición entre las sales fundidas de alta temperatura tales
como (LiCl-KCl) y los líquidos iónicos. El lugar de investigación y desarrollo de
este tipo de compuestos fue la Academia de la Fuerza Aérea Norteamericana
en Colorado Springs, la cual fue motivada por el desarrollo de baterías térmicas
operativas a bajas temperaturas; ya que las baterías basadas en sales fundidas
operaban a temperaturas alrededor de los 375-550°C y dichas temperaturas
causaban obvios problemas de compatibilidad con los materiales de algunos
dispositivos en las baterías.
Para la mitad de los años 1990, el conocimiento básico de los líquidos iónicos
todavía estaba limitado a una minoría científica, la mayoría de ellos
pertenecientes al campo de la electroquímica; a pesar del creciente desarrollo
que se daba alrededor de los líquidos iónicos esta área aun era de poco interés
o muy especializada. Fue la sugerencia del uso de los líquidos iónicos como
solventes amigables al ambiente en la industria de la química verde lo que le
dio uno de los más importantes impulsos al crecimiento del campo de los
líquidos iónicos5.
Figura 1.1. Crecimiento del campo de los líquidos iónicos. Fuente: Plechkova, N.; Seddon, K.
Chem. Soc. Rev., 2008, 37, 1323
Los líquidos iónicos pueden ser clasificados según la naturaleza de los iones
que los componen.
25
a) Aniones: Según el tipo de anión los líquidos iónicos pueden dividirse en
cuatro grupos6.
26
de fusión, viscosidad y densidad), mientras que el anión es responsable de las
propiedades químicas y la reactividad3. Se observa que el tamaño y la simetría
del catión posee un efecto directo sobre la temperatura de fusión del líquido
iónico; esto es a mayor tamaño y menor simetría menor será la temperatura de
fusión, por ejemplo las sales derivadas del catión 1-butil-3-metílimidazolio
poseen en general un punto de fusión más bajo que sus análogos derivados
del catión 1-butilpiridinio. Es importante notar que la modificación del catión
también permite diseñar líquidos iónicos para tareas específicas (Task especific
Ionic Liquids: TIL`s), por ejemplo cationes con un grupo amino, urea o tiourea
son útiles para capturar gases como el H2S ó CO26.
27
tetraalquilfosfonio, tetralaquilamonio, trialquilsulfonio respectivamente. Los
índices w, x, y, z indican la extensión de las cadenas alquílicas respectivas3.
28
Figura 1.3. Reacción entre tolueno y ácido nítrico para tres diferentes líquidos iónicos.
Fuente: Rogers, R.; Seddon, K. Science, 2003, 302, 7928
Tal como se observa en la tabla anterior, el efecto del líquido iónico elegido
sobre el resultado de la reacción es contundente. Adicionalmente se observa
un alto rendimiento para todas las reacciones.
A continuación se presenta una lista con las reacciones orgánicas más
importantes en las cuales se ha demostrado una aplicación directa de los
líquidos iónicos1.
29
• Friedel-Crafts
• Acoplamiento de Heck y suzuki
• Oxidación (Agua u oxigeno)
• Reducción
• Hidrogenación Quiral
• Oligomerización
• Polimerización
• Sulfonación
• Nitratación
• Halogenación
• Diazotización
• Diels-Alder
• N-Alquilación y O-Alquilación
• Condensación Aldólica
30
Figura 1.4. Áreas de aplicación de los líquidos iónicos. Fuente: Atkins, M.; Davey, P.; Fitzwater,
G.; Rouher, O.; Seddon, K.; Swindall, J. Ionic Liquids: A Map for Industrial Innovation, 2004,
9
Report Q001
Figura 1.5. Reactor BASIL (BASF). Fuente: Seddon, K. Nature Materials. 2003, 2, 36312
32
binario etanol-agua; remplazo de fosgeno en el proceso de producción de 1,4-
diclorobutano, y en la disolución de celulosa 3,12,13.
35
cromo (III). Este proceso posee numerosas ventajas respecto al proceso
convencional de cromo (IV), algunas de estas ventajas son su bajo costo, no es
toxico y es altamente eficiente. Esta empresa también ha desarrollado un
proceso de electropulido de superficies de acero inoxidable3.
Los líquidos iónicos como electrolitos son los únicos que producirían la
funcionalidad y la estabilidad a largo plazo en dichas celdas, permitiendo una
operación en un rango amplio de temperaturas y debido a sus propiedades
eléctricas asegurarían una transferencia de carga eficiente, adicionalmente
actuaría como solvente en el proceso redox. Por esta razón empresas como
G24i de Cardiff han invertido y desarrollado este tipo de tecnología15, 16.
36
1.2.3 Otras aplicaciones.
Los líquidos iónicos han sido llamados solventes de diseño debido a la gran
gama de posibilidades de combinar cationes y aniones en un solo líquido para
37
sistemas binarios ó ternarios. En un sistema binario pueden sintonizarse las
propiedades físicas y químicas, con un tercer líquido se podría reducir el costo
del sistema. Por esta razón los líquidos iónicos se presentan como auténticos
solventes de diseño, con mayor flexibilidad y potencial que los solventes
tradicionales1-3.
Fuente: Plechkova, N.; Seddon, K. Chem. Soc. Rev., 2008, 37, 133
38
• Rango líquido de 300°C (-96°C +200°C)
• Solventes excelentes para materiales orgánicos, inorgánicos y
poliméricos
• Composición acídica. Superácidos (pKa=-20)
• Algunos son sensibles a la presencia de agua; otros son estables en
agua y aire
• Estables térmicamente a temperaturas superiores a los 200°C
• Ahora son fáciles de preparar y de comprar
• Presión de vapor despreciable a temperatura ambiente
• No inflamables pero algunos pueden ser explosivos
• Exhiben súper acides de Bronsted Lewis
• Solvatación alta
• Son catalizadores y solventes
• Reactivos altamente selectivos
39
que dichas velocidades de destilación son bajas, este estudio demuestra que
en principio es posible registrar la presión de vapor de algunos líquidos iónicos
y aplicar la destilación para purificar y procesar líquidos iónicos.
Por otra parte, al igual que las sales orgánicas los líquidos iónicos son
sensibles a una degradación oxidativa, particularmente agentes oxidantes tales
como el KMnO4 y O3 oxidan los cationes hasta CO2 y H2O mientras que en los
aniones no se observa oxidación19.
Respecto a la estabilidad térmica las temperaturas de descomposición
reportadas son usualmente superiores a 400°C. Se ha establecido que esta
propiedad depende directamente de la naturaleza del anión y el orden de
estabilidad sugerido es [PF6]- > [Tf2N]- > [BF4]- > Haluros6.
40
son solubles en agua tienden a adsorberla debido a la interacción tipo puente
de hidrogeno que se establece entre ambas moléculas20.
41
Al respecto se han realizado varias publicaciones donde se determina la
viscosidad de algunos líquidos iónicos típicos como los basados en el catión
imidazolio. Uno de estos trabajos es el de Jiqin et al22, donde se determinó la
viscosidad de [bmim][PF6] y [ibemim][BF4] comparando dicho resultado con
publicaciones anteriores tales como la de Branco et al23; a pesar de que se
utiliza el mismo viscosímetro en ambos estudios (Brookfield Model RVTDV-II)
los resultados son diferentes tal como se muestra en la Tabla 3 (ref a). En un
trabajo similar Okoturo et al24, emplean un viscosímetro de bola rodante para
determinar la viscosidad de 23 líquidos iónicos entre los cuales 10 líquidos
iónicos son sensibles al aire y la humedad. Tomida et al25 y Harris et al26,
emplean el mismo viscosímetro de bola rodante para determinar la viscosidad
de [bmim][PF6] y [bmim][BF4]. En este último trabajo se determina la fuerte
dependencia de la viscosidad con la presión y la temperatura.
Fuente: Jiqin, Z.; Jian, C.; Chengyue, L.; Weiyang, F.; J. Chem. Eng. Data., 2007, 52, 812
42
Figura 1.6. Viscosímetro de bola rodante. Fuente: Okoturo, O.; VanderNoot, T. Journal
of Electroanalytical Chemistry., 2004, 568, 167 . Tomida, D.; Kumagai, A.; Qiao, K.;
Yokoyama, C. International Journal of Thermophysics, 2006, 26, 39
43
En general la viscosidad de los líquidos iónicos es uno o dos órdenes de
magnitud mayor a la de los solventes orgánicos convencionales y es
comparable a la de los aceites. Para la determinación de la viscosidad de los
LI´s se emplean los viscosímetros y herramientas estándar (e.g Brookfield,
Cole Parmer, De bola rodante, Ubbelohde y capilar) 22-30.
44
A
U pot = 2 I 1 / 3 + B (1)
Vm
1/ 3
kJ ⋅ cm ρ kJ
U pot = 1981,2 + 103,8
mol M w
(2)
mol
El hecho que el valor de energía de red sea menor para un LI que para una sal
y cercano al de un líquido orgánico es la razón de fondo por la cual los LI son
líquidos a temperatura ambiente; esto debido a que la interacción entre iones
no es tan fuerte como en una sal fundida.
Adicionalmente a partir de esta teoría también se puede calcular la entropía
molar estándar del líquido iónico.
Donde:
45
generación de suma de frecuencias (SFG), espectroscopia vibracional, y
técnicas basadas en ultra vacío 37.
4π
qz = sen(θ )
λ (4)
46
Figura 1.7. Reflectometría de Neutrones. Fuente: European Neutron Portal, “Neutron
Reflectometry”, http://pathfinder.neutron-eu.net/idb/methods/reflectometry (2009).
47
ambos líquidos iónicos con una densidad mayor (~18%) a la densidad de
bulto, lo anterior inducido por la baja dimensionalidad de la superficie.
I t = I 0 e − µe x (5)
Este método es bastante preciso y es sensible a la valencia del átomo del cual
proviene el electrón. Para caracterizar la superficie de líquidos iónicos basados
48
en el catión imidazolio se han realizado estudios tale como los de Carmichael
et al.43 y Kolbeck et al. 44
, estudios en los cuales se han caracterizado las
emisiones correspondientes a los elementos que componen los aniones y
cationes de cada líquido iónico (C, N, O, F, S), lo cual adicionalmente permite
detectar las impurezas procedentes de la síntesis de dichos líquidos iónicos.
cos θ + (r 2 - sen 2θ ) 2
Es = Ei
1 + r (6)
M - Mi
Es = a Ei
M a + Mi (7)
I (ω SF ) ∝ P (2 ) = χ (2 ) : EVis ⋅ E IR (17)
2
A (18)
χ (2 ) = χ NR + ∑
ω IR - ω n + i ⋅ Γn
50
1.4 Propiedades termodinámicas y equilibrio de fases en los líquidos iónicos.
1.4.1 Equilibrio L-V (Existencia de una fase vapor e importancia del equilibrio
CO2+LI )
A pesar de que se ha hablado que los líquidos iónicos poseen una presión de
vapor nula o despreciable, se ha estudiado y registrado la naturaleza de la fase
gaseosa en los líquidos iónicos. Leal et al.49 emplearon espectrometría de
masas para estudiar la naturaleza de la fase gaseosa en líquidos iónicos
apróticos y próticos. En este estudio se determina que en la fase gaseosa las
moléculas existen de forma individual y neutra, presentando pares discretos
anion-cation. A continuación se presenta un esquema del equipo empleado en
este estudio.
Figura 1.9. Equipo empleado para estudiar la naturaleza de la fase gaseosa en líquidos iónicos:
Espectrómetro de masas de resonancia de ión ciclotrón con Transformada de Fourier. Fuente:
Leal, J.; Esperança, J.; Minas da Piedade, M.; Canongia Lopes, José.; Rebelo, L.; Seddon, K.
J. Phys. Chem. A., 2007, 111, 6176
51
En la figura anterior se representa un aparato FTICR-MS y una descripción de
la secuencia de eventos en un experimento típico. (a) El líquido iónico es
vaporizado desde un capilar con control de temperatura. (b) Los iones
producidos por el impacto de un haz de electrones pasan a través de un
compartimiento ICR. Para los LI las moléculas neutras se disocian y se
presentan los respectivos iones en fase gaseosa.(c) los iones son confinados e
inducidos a un ciclotrón en movimiento donde son detectado por una serie de
platos.
52
Figura 1.10. Influencia del líquido iónico [emim][triflato] sobre el sistema binario metíl acetato +
metanol. Fuente: Orchillés, V.; Miguel, P.; Vercher, E.; Andreu, A. J. Chem. Eng. Data., 2007,
52, 915
Tal como se observa en la figura anterior los líquidos iónicos pueden influenciar
drásticamente el equilibrio binario al punto tal de eliminar puntos azeotrópicos y
53, 54 55
de modificar completamente la naturaleza del equilibrio . Jork et al.
estudiaron la influencia de líquidos iónicos basados en [BMIM]+ [BF4]- sobre
sistemas azeotrópicos clásicos como etanol + agua, tetrahidrofurano (THF) +
agua. Zhao et al .56 y Calvar et al. 57
realizaron el mismo estudio sobre el
sistema agua + etanol empleando líquidos iónicos derivados del catión metíl
imidazolio.
Aunque los sistemas binarios y ternarios con fases acuosas y orgánicas son de
gran interés para aplicaciones prácticas tales como la extracción; el equilibrio
líquido-vapor de mayor interés en la actualidad es el equilibrio entre líquidos
iónicos y gases supercríticos tales como dióxido de carbono, hidrógeno,
fluroformo, dioxinas entre otros gases. Esto se debe a que se ha determinado
53
que los líquidos iónicos poseen la capacidad de solubilizar dichos gases bajo
ciertas condiciones 58-60.
Se ha reportado una solubilidad de CO2 en LI`s tan alta como 0.75 fracción
molar. La solubilidad del dióxido de carbono es mayor en los líquidos iónicos
que la solubilidad de gases como CO, O2, N2, H2, CH4, C2H4, C2H6. A
continuación se presenta una tabla con el valor de las constantes de Henry
para diferentes gases en el líquido iónico [bmim][PF6] 60.
54
En comparación a este valor, el valor para la constante de Henry de CO2 en
solventes como heptano, ciclo hexano, benceno, etano y acetona es 84.3,
133.3, 104.1, 159.2, 54.7 bar, respectivamente. El mecanismo de absorción
para el dióxido de carbono en los LI`s está relacionado con un acomodo de
dicha molécula entre los anillos del catión o al lado de la cadena alquílica.
Debido a las interacciones tipo Coulombianas el líquido iónico forma una red
rígida que no sufre una expansión volumétrica considerable en dicha absorción,
a diferencia de los solventes orgánicos como el acetonitrilo que aumentan su
volumen entre un 33 a 57%; esto se logra en el LI con un leve reacomodo del
anión proporcionando un volumen adicional para el acomodo del CO2,
adicionalmente el anión presenta una interacción tipo ácido base de Lewis con
el CO2.
Respecto al efecto de los iones del LI en la solubilidad del CO2, el efecto del
anión ha probado ser mayor que el del catión, en especial los aniones
fluorados presentan mayor solubilidad, por lo tanto a mayor número de grupos
CFx en el anión mayor será la solubilidad del CO2 en el LI debido a que los
átomos de flúor electronegativos actúan como bases débiles de Lewis y el
carbono del CO2 como ácido de Lewis.
En general el equilibrio LV para los líquidos iónicos y el dióxido de carbono
presenta un comportamiento exponencial creciente a diferencia de la
solubilidad en líquidos orgánicos tradicionales donde se forma un domo con un
60, 61
punto crítico a presiones moderadas . La siguiente figura ilustra este
comportamiento.
55
Figura 1.11. Comportamiento típico del equilibrio LV para el dióxido de carbono y los líquidos
iónicos. Fuente: Huang, J.; Rüther, T. Aust. J. Chem., 2009, 62, 298
62
Shiftlett et al. han reportado una alta solubilidad de dióxido de carbono en el
líquido iónico [bmim][Ac] y han determinado el equilibrio LV y LLV a diferentes
condiciones isotermales tal como se ilustra en la siguiente figura.
Figura 1.12. Comportamiento LV y LLV de CO2 en [bmim][Ac]. Fuente: Shiftlett, M.; Kasprzak,
D.; Junk, C.; Yokozeki, A. J. Chem. Thermodynamics, 2008, 40, 25
56
Tal como se muestra en las dos figuras anteriores, el equilibrio CO2+LI no
presenta el comportamiento típico LV donde se registra un punto crítico y una
envolvente. Para este equilibrio se observan las siguientes características: Para
pequeños cambios de presión aumenta en gran medida la solubilidad del CO2
en la fase acuosa, se presenta una fase vapor pura en CO2 lo cual quiere decir
que no hay perdidas de LI en dicha fase por volatilización, se observa que las
presiones de operación para un sistema de absorción de CO2 deben ser
enormes y finalmente se puede observar que un incremento isobárico en
temperatura disminuye la solubilidad del CO2.
63
Shariati et al. mostraron que el comportamiento descrito anteriormente no es
inherente a todos los sistemas con líquidos iónicos, por ejemplo para el sistema
CHF3 + [emim][PF6] a 340K se observa la presencia de un punto crítico tal
como lo muestra la siguiente figura.
Figura 1.15. Equilibrio LV para CO2 en diferentes líquidos iónicos con cadena alquílica diferente
en el catión. Fuentes: Shariati, A.; Peters, C. J. of Supercritical Fluids, 2005, 34, 171
59
Figura 1.16. Solubilidad de CHF3 y CO2 en [emim][PF6]. Fuentes: Fuentes: Shariati, A.; Peters,
C. J. of Supercritical Fluids, 2005, 34, 171
60
Figura 1.17. Captura de CO2 en un catión de un líquido iónico con un grupo amino. Fuente:
Bates, E.; Mayton, R.; Ntai, J.; Davis, J. J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 926
69
Crosthwaite et al. estudiaron el equilibrio LL de líquidos iónicos basados en
imidazolio con diferentes alcoholes y la solubilidad de dichos líquidos iónicos en
agua a condiciones ambiente. En este estudio se analizó la influencia de las
características del alcohol sobre la solubilidad (longitud de cadena,
61
ramificación) y las características del líquido iónico (tipo de catión, tipo de
anión, longitud de cadena alquílica en el catión, sustitución del carbono 2 del
anillo del catión y adición de grupos metílicos al anillo del catión). La siguiente
figura muestra por ejemplo el efecto de la longitud de cadena del alcohol sobre
la solubilidad del [bmim][BF4].
Figura 1.18. Efecto de la longitud de cadena del alcohol sobre la solubilidad de este en el
líquido iónico [bmim][BF4]. Fuente: Crosthwaite, J.; Aki, S.; Maginn, E.; Brennecke, J. J. Phys.
Chem. B., 2004, 108, 5113
62
Figura 1.19. Efecto de la ramificación de un alcohol sobre la solubilidad de este en un líquido
iónico. Fuente: Crosthwaite, J.; Aki, S.; Maginn, E.; Brennecke, J. J. Phys. Chem. B., 2004,
108, 5113
Al igual que las características del alcohol, el tipo de líquido iónico también
influyen sobre la solubilidad, por ejemplo a mayor tamaño de la cadena
alquílica, mayor será la solubilidad y menor será la temperatura crítica superior
de la solución. Este comportamiento se visualiza en la siguiente figura.
Figura 1.20. Efecto de la longitud de cadena alquílica presente en el catión sobre la solubilidad
de un alcohol.Fuente: Crosthwaite, J.; Aki, S.; Maginn, E.; Brennecke, J. J. Phys. Chem. B.,
2004, 108, 5113
63
diferencia en la longitud de la cadena alquílica adherida al anillo del catión. Lo
anterior se explica cómo un aumento de interacciones tipo van der Waals entre
dicha cadena y el alcohol. Se observa un efecto semejante al sustituir el
hidrógeno C2 del anillo por un grupo metíl, esto es, disminuye la solubilidad y
aumenta la UCST debido a que el hidrogeno en dicha posición es el más ácido
del anillo y el que en mayor medida interactúa a través de puentes de
hidrógeno con el alcohol 69, 71.
Figura 1.21. Efecto del tipo de anión en el líquido iónico sobre la solubilidad de 1-butanol.
Fuente: Crosthwaite, J.; Muldoon, M.; Aki, S.; Maginn, E.; Brennecke, J. J. Phys. Chem. B.,
2006, 110, 9354
64
1.4.3 Temperaturas de transición en los líquidos iónicos.
65
Figura 1.22. Escaneo diferencial calorimétrico del [bmim][triflate]. Fuente: Fredlake, C.;
Crosthwaite, J.; Hert, D.; Aki, Su.; Brennecke, J. J. Chem. Eng. Data., 2004, 49, 2004
66
Figura 1.23. Escaneo diferencial calorimétrico del [bmim][BF4]. Fuente: Fredlake, C.;
Crosthwaite, J.; Hert, D.; Aki, Su.; Brennecke, J. J. Chem. Eng. Data., 2004, 49, 2004
67
Figura 1.24. Escaneo diferencial calorimétrico del [bmim][Tf2N]. Fuente: Fredlake, C.;
Crosthwaite, J.; Hert, D.; Aki, Su.; Brennecke, J. J. Chem. Eng. Data., 2004, 49, 2004
68
1.5.1 Ecuaciones de estado
RT a (19)
P= − 2
v − b v + q1bv + q 2 b 2
69
Figura 1.25. Envolvente de Fase experimental y predicción de la EOS PR. Para el sistema
CHF3 + [emim][PF6] a 340K. Fuente: Shariati, A.; Peters, C. J. of Supercritical Fluids, 2003, 25,
109
77
Sieder et al. emplean una versión modificada de la ecuación de Peng-
Robinson75, adicionando dos términos, uno del tipo Debye-Hückel78 para tener
en cuenta las interacciones moleculares de largo rango entre especies iónicas
y el otro tipo Margules, para las interacciones moleculares electrostáticas de
corto rango entre los iones. Dicha extensión aunque no es aplicada a un
sistema con líquidos iónicos, si lo es para predecir el equilibrio en un sistema
con CO2, agua, metanol, ácido acético, cloruro de sodio y acetato de sodio.
Dicha extensión es de gran interés debido a que los sistemas estudiados
guardan cierta semejanza con la absorción de gases supercríticos en líquidos
iónicos (presencia de iones en la fase líquida, interacciones moleculares del
79
tipo ión-ión y ión-dipolo) y tal como se muestra en el estudio de Fisher et al.
una extensión de la teoría de Debye-Hückel78 sirve para representar la curva de
70
coexistencia y dar valores aproximados de la temperatura y densidad crítica en
sistemas iónicos gas-líquido y líquido-líquido.
Figura 1.26. Equilibrio VL y VLL del triflurometano (R-23) en el líquido iónico [bmim][PF6].
Fuente: Yokozeki, A.; Shiflett, M. AIChE Journal., 2006, 52, 3952
71
Las líneas sólidas representan la predicción de la ecuación de estado, los
círculos son datos experimentales de EVL, los cuadros son datos
experimentales EVLL y los triángulos son puntos de niebla.
85
Domanska et al. emplearon los modelos de actividad de Wilson, NRTL y
UNIQUAC para describir el equilibrio sólido-líquido del líquido iónico [1-Decil-3-
metílimidazolio cloruro] con alcoholes (C2-C12), en dicho trabajo se logra una
descripción cualitativa aceptable de la solubilidad del líquido iónico con
desviaciones estándar promedio entre 0.7 y 4.7
86
Kato et al. Describieron el equilibrio LV de los hidrocarburos: hexano,
hexeno, ciclohexano, ciclohexeno, benceno y tolueno con los líquidos iónicos
[MMIM][(CF3SO2)N], [EMIM][(CF3SO2)N], [BMIM] [(CF3SO2)N],
[EMIM][C2H5OSO3] y [C5H5NH][C2H5OC2H4OSO3] para un rango térmico de
353.15K a 303.15K. En este trabajo se correlacionaron los datos del equilibrio
LV, las entalpías de exceso (HE) y los coeficientes de actividad a dilución
infinita γ i∞ empleando los modelos NRTL y UNIQUAC. Los errores globales
promedio para el equilibrio empleando estos modelos son 4.6% y 4.8%, para la
determinación de los coeficientes de actividad estos errores son 1.7% y 1.9%
respectivamente.
72
Tal como se anotaba con anterioridad, una de las aplicaciones más
prometedoras de los líquidos iónicos es su uso como agentes extractores.
Dichas aplicaciones requieren una descripción del equilibrio binario y ternario
87
LL. Simoni et al. describen la capacidad de predicción de los modelos
UNIQUAC, NRTL y eNRTL (versión para electrolitos de NRTL que tiene en
cuenta la existencia de especies iónicas en solución) en sistemas binarios y
ternarios que incluyen agua, etanol, ETBE, hexano, benceno, butanol y THF,
con los líquidos iónicos [emim][BF4], [emim][EtSO4], [dmim][Tf2N], [bmim][Tf2N],
[emim][Tf2N], [bmim][PF6]. Para todos los sistemas en general no se encontró
una descripción cuantitativa satisfactoria que capture la situación física de los
equilibrios; aunque para los sistemas que incluyen butanol-agua se encontró
una descripción cualitativa adecuada con el modelo eNRTL.
Una de las teorías más importante derivadas del modelo de red es la teoría de
Flory- Huggins, en dicha teoría se consideran las propiedades termodinámicas
como la suma de dos contribuciones: la primera contribución es combinatorial,
en esta aparece la entropía o el volumen de mezcla pero no la entalpía y la
segunda parte es una contribución residual determinada por la diferencias en
las fuerzas intermoleculares y en los volúmenes libre de los componentes
91
puros . Esta teoría se aplica en principio a polímeros, los cuales son tratados
como moléculas segmentadas teniendo ri segmentos, donde cada segmento
tiene un volumen v0, por lo tanto el volumen vi de una molécula segmentada es
v0ri. Como la molécula esta segmentada, la fracción volumétrica wi es igual a la
fracción segmentada φi. Por lo tanto la entropía de exceso en la formulación
Flory-Huggins está dada por 80.
∆S E φ
= −∑ xi ⋅ ln i
R i xi (20 a)
xi ri
φi =
∑ x j ⋅r j
j
(20 b)
74
v0 ∑ xi ⋅ri
GE φ
= i
∑ φ j δ j2 − δ + ∑ xi ⋅ ln i
x (21 a)
RT RT j i i
δ = ∑ φi δ i
i (21 b)
∆U vap Ur
δi2 = =− i
vi vi
(21 c)
A pesar de que la teoría de Flory solo puede ser usada para altas densidades y
esto limita dicha teoría al cálculo de propiedades de fase líquida, esto debido a
que la teoría de Flory no aproxima el gas ideal a densidad cero. Esta teoría y
los modelos de red se han usado con éxito para describir sistemas con líquidos
iónicos.
75
líquido iónico que poseen cadenas de longitud r relativas al tamaño del
solvente, esto es: N r = N 1 + rN 2 . En este estudio igual que en el modelo de red
básico solo se consideran interacciones de corto alcance (con los vecinos más
próximos). A continuación se ilustran algunas de las predicciones realizadas,
las cuales demuestran que el modelo predice adecuadamente las curvas de
coexistencia con su punto crítico.
Figura 1.27. Curva de coexistencia LL de varios líquidos iónicos con butanol. Fuente: Yang, J.;
Peng, C.; Liu, H.; Hu, Y. Ind. Eng. Chem. Res., 2006, 45, 6811
93
Varela et al. emplean una teoría pseudo lattice o pseudo reticular para
describir la interfase entre líquidos iónicos y agua. Dicha teoría permite calcular
la presión superficial y la tensión superficial en dichas interfases. Las
interacciones de corto alcance son modeladas con un potencial Lennard-Jones.
Los aniones en la mezcla se asumen como una superficie continua, neutra y
sin estructura. El agua y los cationes se ubican en los nodos de la pseudo red.
La presión superficial se calcula con un modelo localizado para la adsorción de
partículas en la superficie y se emplea una aproximación de campo medio para
el potencial químico de las partículas adsorbidas en la pseudo red. Los líquidos
iónicos estudiados son: [emim][BF4], [bmim][BF4], [EAN] (nitrato de etilamonio),
76
[EOAF] (formato de etanolamonio). A continuación se ilustra por ejemplo la
predicción en la presión superficial reducida para el líquido iónico [EAN]
94
Basados en la teoría de Flory-Huggins, Aerov et al. describen la interfase
entre líquidos iónicos y no iónicos, adicionalmente describen la razón por la
cual los líquidos iónicos poseen un poder extra como solventes en el proceso
de extracción. Esto según el estudio se da cuando las interacciones entre
cationes y aniones que no son del tipo Coulomb son repulsivas. El mecanismo
responsable de dicho poder extra como solventes está relacionado con el
efecto de blindaje que existe en las interacciones catión anión con las
moléculas del soluto. Esto se da por que las moléculas neutras, forman una
fase bulto que se comporta como una coraza ubicada alrededor de cada una
de las cargas, lo cual reduce la energía entre las interacciones de los cationes
y los aniones y en definitiva previene la cristalización del sistema, otorgándole
fluidez.
78
tradicionales: El método de Lydersen para determinar la temperatura crítica y el
método de Joback-Reid para determinar las temperaturas normales de
ebullición. Esta nueva metodología presenta una combinación de los mejores
resultados de ambos métodos. Esta metodología ya había sido aplicada por
99
Valderrama y Robles para determinar estas propiedades en 50 líquidos
iónicos. Dichos cálculos tal como lo dicen los autores son estimaciones iniciales
útiles y sencillas que no requieren de una gran inversión en tiempo de cálculo
ni en tecnología.
79
aproximación es exacta para el límite de ε = ∞ , pero los resultados son
bastante buenos inclusive para fluidos en el límite inferior de permeabilidad
ε = 2.
α′
E misfit (σ , σ ′) = a eff ⋅ emisfit (σ , σ ′) = a eff ⋅ (σ + σ ′)2
2 (22)
Figura 1.29. Ilustración esquemática entre las superficies moleculares interactuando. Fuente:
Klamt, A.; Eckert, F. Fluid Phase Equilibria., 2000, 172, 43
81
líquido S se describe con la función de distribución ps(σ), la cual describe la
cantidad de superficies en dicho colectivo con una densidad de energía de
apantallamiento σ+δσ.
NC (23)
p S (σ ) = ∑ xi ⋅ pi (σ )
i
106
El potencial químico ha sido derivado por Klamt a través de la suma de N
diferentes conjuntos de segmentos de superficies cargadas, considerando que
cada pieza no tiene superficie libre alrededor, lo cual quiere decir que cada
pieza interactúa con otra a su alrededor; dicha suposición es válida lejos del
punto crítico.
µ si = µ resS
i
+ µ combS
i
= ∫ pi (σ )µ s (σ )dσ + µ combS
i (25)
82
La parte residual resultante de la interacción de las superficies de líquido está
dada por la integral de la ecuación (25) sobre toda la superficie de soluto, la
parte combinatorial debida a las diferencias de tamaños y formas de las
moléculas de solvente y soluto está dada por las siguientes expresiones 107.
µ combS
i
= −λRT ln As (26)
zVi LSG
µ combS
i
= − RT λ ln As + L1SG + 2
2Vo (27 a)
Ai A
L1SG = 1 − + ln i
AS AS (27 b)
V A V A
LSG
2 = 1 − i S + ln i S
Vs Ai Vs Ai (27 c)
83
temperatura y la configuración del líquido iónico sobre la eficiencia del proceso
de separación.
Al igual que para las funciones de onda, la descripción de un sistema por medio
de la teoría de la densidad funcional, también se puede hacer por medio de un
set base de funciones que permite optimizar y minimizar la energía del sistema
por medio de un ajuste de parámetros. En estos trabajos con líquidos iónicos el
set base comúnmente empleado es The Triple Zeta Valence Potencial
(TZVP)114. Este set base tipo Gaussiano (distribución de probabilidad tipo
Gauss) se caracteriza por tener una base para caracterizar las capas internas
(nubes electrónicas) y tres funciones base para caracterizar la capa de
valencia, la cual es la más importante en sistemas enlazantes.
115
Banarjee et al. han empleado COSMO-RS para predecir el equilibrio LL de
32 sistemas ternarios todos ellos incluyen un líquido iónico. La novedad en
84
dicho estudio es que se analiza el efecto de la disociación del catión y el anión
en el líquido iónico, dando una desviación cuadrática media respecto a los
valores del equilibrio menor al 6% lo cual es menor que la desviación
cuadrática media que se obtiene al despreciar la disociación de los iones. Para
el catión y anión aislados se optimiza su geometría inicial empleando la
116
metodología Hartree-Fock . Dicha metodología permite calcular la energía
base o elemental de los sistemas, empleando el teorema variacional, al
remplazar la función de onda por orbitales moleculares.
Figura 1.30. Equilibrio LL de [C2mim][Tf2N] y butanol. Fuente: Freire, M.G.; Santos, L.;
Marrucho, I.; Coutinho, J. Fluid Phase Equilibria., 2007, 255, 167
86
En la figura anterior se muestra el efecto de la energía más alta (línea
punteada), energía más baja (línea continua) de los conformadores, frente a los
datos experimentales (◊). Esto se debe a que el catión que compone el líquido
iónico presenta tres estados energéticos diferentes y el anión dos estados
energéticos, la existencia de estos estados se debe a diferencias en las
rotaciones y torsiones de los diferentes isómeros. En la figura anterior se
observa que la fase rica en líquido iónico (fase donde esta disuelto el alcohol)
se predice mejor cuando se eligen los estados energéticos menores para el
catión y el anión del líquido iónico.
Figura 1.31. Esquema general para diseñar LI’s. Fuente: Palomar, J.; Torecilla, J.; Ferro, V.;
Rodríguez, F. Ind. Eng. Chem. Res., 2008, 47, 4523
87
a) Se elige el catión y el anión que compondrán el LI
b) Se determina la estructura molecular de cada ión por separado o del
conjunto como tal, dependiendo de la metodología que se desee
emplear catión y anión unidos en una sola estructura (CA) o catión y
anión separados (C+A). Dicho cálculo se realiza por medio de la
mecánica cuántica usando alguna base y empleando algún software.
c) Con la información estructural se determina el perfil sigma de los iones o
de la molécula empleando el modelo COSMO. Dicho perfil es usado
como descriptor de cada sistema y luego se calcula la propiedad
deseada empleando esta teoría por medio de un software tal como
COSMOtherm.
d) Con el perfil sigma Sσ-profile se alimenta un algoritmo estadístico de redes
neuronales (NN) el cual establece una relación entre la propiedad
deseada y el perfil sigma de cada sistema.
Fuente: Palomar, J.; Torecilla, J.; Ferro, V.; Rodríguez, F. Ind. Eng. Chem. Res., 2008, 47, 4523
88
La información obtenida en el primer nivel (Level 1) permite desarrollar un
esquema de diseño de líquidos iónicos general, en el cual se alimenta la
propiedad deseada y la información de salida del programa será los iones que
deben componer dicho sistema. El esquema de dicho software se muestra en
el nivel dos de la figura 32.
122, 123
La ecuación de estado SAFT fue desarrollada por Chapman et al.
124
Basados en la teoría de perturbación de primer orden de Wertheim dicha
teoría permite expresar la energía de Helmholtz residual como la suma de
cuatro contribuciones que reúnen los efectos de repulsión de corto alcance, las
fuerza dispersión de largo alcance, la agregación química de enlaces y la
asociación y/o solvatación entre diferentes moléculas o cadenas.
Figura 1.32. Esquema del modelo usado para describir la familia de líquidos iónicos [Cn-
mim][Tf 2N]. Fuente: Andreu, J.; Vega, L. J. Phys. Chem. B., 2008, 112, 15398
91
Figura 1.33. Solubilidad de CO2 [C2-mim][Tf 2N]. Fuente: Fuente: Andreu, J.; Vega, L. J. Phys.
Chem. B., 2008, 112, 15398
92
interacción dipolo-dipolo, dipolo-cuadripolo, cuadripolo-cuadripolo, debido a que
las expresiones para dichas interacciones multipolares son complejas, los
autores presentan una versión truncada de dichas expresiones, dando origen a
la ecuación truncated perturbed chain-polar statistical associating fluid theory
(tPC-PSAFT).
Figura 1.34. Solubilidad de CO2 en líquidos iónicos derivados del catión imidazolio. Fuente:
Karakatsani, E.K.; Economou, I.; Kroon, M.; Peters, C.J.; Witkamp, G.J. J. Phys. Chem. C.,
2007, 111, 15487
93
1.6 Antecedentes en simulación molecular.
94
Figura 1.35. Interrelaciones existentes entre la modelación molecular, la teoría y la
experimentación.
-Teoría del funcional de la densidad (DFT): Este método menos costoso a nivel
computacional que los métodos de alto nivel emplea la densidad electrónica
para calcular la energía total del sistema. Dicha aproximación permite
remplazar la función de onda cuya dependencia es 3Ne , por la densidad cuya
dependencia es solo espacial (x, y, z) esto permite un enorme ahorro
computacional. Esta metodología puede ser combinada con la mecánica
molecular, tal como lo propuso Car y Parrinello en su ab initio MD.
96
b) Escala atomística: en este enfoque se asume que la materia está
compuesta por átomos cuyo comportamiento obedece las leyes de la mecánica
estadística.
En este grupo se encuentran la dinámica molecular (MD) y la metodología
Montecarlo (MC). Con estas metodologías aunque se pierde el detalle
electrónico de los sistemas moleculares, se puede modelar sistemas de mayor
tamaño (millones) lo cual permite escalar a sistemas macro a un gasto
computacional menor que las metodologías a escala electrónica.
(c) La meso escala: se asume que la materia está compuesta por agregados de
átomos. Las metodologías meso escala están basadas en lo que se llama
Coarse Grained (CG). Coarse Grained (granulación gruesa) puede incluir
metodologías de grupos de átomos unidos, discretización del espacio de fase o
representación del sistema en términos de campo; esto último permite convertir
la energía en un funcional del campo en vez de la posición de las partículas.
Lattice Boltzman es otro método meso escala en el cual se discretiza el
momentum y el espacio configuracional accesible, dicha discretización hace
posible resolver la ecuación integrodiferencial de Boltzmann para la función de
distribución dinámica de un cuerpo.
97
Figura 1.36. Escalas de longitud y tiempo de diferentes metodologías de simulación.
Fuente: Gubbins, K.; Moore, J.D. Ind. Eng. Chem. Res.; 2010, 49, 3026
98
propiedades macroscópicas son promedios temporales sobre un gran número
de posibles estados cuánticos.
Con el fin de calcular los promedios temporales sobre todos los posibles
estados cuánticos, se define un colectivo como la colección de un gran número
de sistemas imaginarios cada uno en un estado cuántico diferente pero con la
misma propiedad observable a nivel macroscópico. El promedio temporal de
una propiedad dinámica de un sistema real es igual al promedio de esta
propiedad en el colectivo (hipótesis ergódica); para calcular el promedio de un
colectivo es necesario conocer las probabilidades de los diferentes estados
cuánticos de los sistemas del colectivo
Variables
Colectivo Estadístico impuestas Densidad de probabilidad Aplicaciones
Propiedades de
Colectivo Canónico. N, V, T exp(− βE ) fase (P, H, Cv, µ..)
Isotermas de
exp − βE + β ∑ µ i N i absorción,
Colectivo Gran Canónico. µi, V, T i selectividades
Equilibrio de fases
Colectivo Gibbs a volumen N=Σni , V=Σvi, T de fluidos puros y
global constante. i=1..m, m=fases exp(− βE ) mezclas
Colectivo Gibbs a presión N= Σni , P, T Equilibrio de fases
constante. i=1..m, m=fases exp(− βE − βPV ) de mezclas
Fuente: Ungerer, P.; Nieto-Draghi, C.; Rousseau, B.; Ahunbay, G.; Lachet, V. Journal of
Molecular Liquids., 2007, 134, 71
99
En las expresiones anteriores E se refiere a la energía total del sistema, dicha
energía está compuesta por la energía cinética y la energía potencial
(configuracional); esta última necesita ser proporcionada de forma explícita
como función de las coordenadas moleculares a través de un campo de
fuerzas. Dicho campo de fuerzas posee dos contribuciones principales debidas
a fuerzas intramoleculares (Uint) e intermoleculares (Uext).
σ 12 σ 6
U VdW = 4ε ⋅ −
r r (32)
100
Aunque el potencial Lennard Jones es el más empleado, también existen
potenciales especializados como el Buckingham, Morse, nm. A continuación se
presenta la forma general de un potencial nm 143.
E 0 r0 r0
n m
U VdW = m − n
n − m r r (33)
q1 q 2 (35)
U qq (r ) =
4πε 0 r
µ1 ⋅ µ 2 (36)
U µµ (r , θ , ϕ ) = − 3
(2c1c2 − s1 s1c )
r
101
La expresiones anteriores están dadas solo para un par de moléculas (1,2) con
simetría cilíndrica, con una distancia de separación r, un ángulo θ en el plano
de simetría, un ángulo φ (rotación alrededor del eje de simetría), con cargas
parciales qi, momentos dipolares µi, momentos cuadripolares Qi. Las
constantes Ci representan el coseno del ángulo θi, Si representa el seno de θi y
C el coseno de φ.
Debido a la presencia del campo electrostático, las nubes electrónicas de las
moléculas pueden distorsionarse y originar dipolos, cuadripolos o en general
multipolos inducidos. Esta energía se llama energía de inducción o polarización
(es la causante de la polarización de la luz) y su expresión es análoga a las
ecuaciones presentadas anteriormente 144.
U µα = −
1
( ( ) (
⋅ µ12α 2 3c12 − 1 + µ 22α 1 3c 22 − 1 )) (40)
2r 6
u µQα (r ) = −
12
7
(
µ1Q1α 2 c13 + µ 2 Q2α 1c 23 ) (41)
r
u Qα (r ) = −
9
8
( ( ) (
Q12α 2 s14 + 4c14 + Q22α 1 s 24 + 4c 24 )) (42)
8r
- All Atoms (AA): Se representa de forma explícita cada átomo sin realizar
ninguna aproximación. Los campos de fuerzas AA están basados en cálculos
de optimización a partir de química cuántica. El campo de fuerzas AA mas
empleado es el AMBER o en su versión generalizada GAFF (Generalized
Amber Force Field) 145.
-United Atoms (UA): Se unen dos o más átomos y se caracterizan como un
solo cuerpo. Dicho ajuste por lo regular requiere de datos experimentales o de
resultados previos basados en la metodología AA. Los campos de fuerza UA
más empleados son: TraPPE 146, NERD 147, OPLS 148, SKS 149.
Figura 1.37. Formas de construir un colectivo estadístico. Fuente: Ungerer, P.; Nieto-Draghi, C.;
Rousseau, B.; Ahunbay, G.; Lachet, V. Journal of Molecular Liquids., 2007, 134, 71
104
configuracional solo considerando explícitamente las posiciones (la velocidad y
el momento se considera implícitamente). Cada configuración se logra al
aplicar un movimiento o cambio elemental a la configuración anterior. Con el
objetivo de muestrear adecuadamente la distribución del equilibrio deseado, es
suficiente con respetar el criterio de micro reversibilidad de flujo de estado, el
cual establece que la probabilidad de pasar de un estado i a uno j es igual a la
probabilidad inversa.
ρ i pij = ρ j p ji (44)
V N exp(− βU ) (45)
ρ iα
ΛN N !
ρj
pij = min1,
ρi (46)
105
pij = min (1, exp(− β∆U )) (47)
106
Un algoritmo Montecarlo básico posee el siguiente esquema:
Figura 1.38. Algoritmo básico Metrópolis. Fuente: D. Frenkel.; B. Smit, 2002, Understandig
Molecular Simulations. From Algorithms to Applications.; Academic Press, U.S.A.
107
moleculares culombianas cuyo orden de decaimiento se da solo con la potencia
inversa de la distancia. Los líquidos iónicos tienden a formar clusters y
agregados moleculares que hacen extremadamente lenta la equilibración del
sistema. Con el propósito de acelerar la equilibración de este tipo de sistemas,
es necesario implementar nuevos movimientos que involucren clusters, dipolos
y grupos de moléculas 150.
V ⋅ exp(− βU g )
µ ex = µ − µ ideal = −kT ln NPT
V NPT (48)
(
H = ρRT exp βµ ex ) (49)
155
En un trabajo reciente Deiters et al. realizaron simulaciones similares a las
anteriores; pero en este estudio emplean cajas de simulación ortorrómbicas. En
este trabajo se presentan resultados de solubilidad de CO2, CO, H2, O2, C2H4,
H2O en BMIMPF6, y dichos resultados se comparan respecto a datos
experimentales y datos obtenidos en cajas de simulación cúbicas. Los
resultados muestran una leve mejoría respecto a propiedades tales como la
constante de Henry y el desplazamiento cuadrático medio. En este último
aspecto es notoria la diferencia entre ambos enfoques. Para la simulación en
las cajas ortorrómbicas se nota un comportamiento lineal tal como el esperado
según la ecuación de Einstein-Smulochowski, comportamiento que no se
representa adecuadamente en la caja de simulación cúbica.
Figura 1.39. Desplazamiento cuadrático medio BMIMPF6. Fuente: Wittich, B.; Deiters, U. K. J.
Phys. Chem. B., 2010, 114, 8954
109
en la caja ortorrómbica es obvio. Esto debido a que en este tipo de esquemas
de simulación se evitan los llamados “cuellos de botella” que evitan la
prolongación de configuraciones energéticamente favorables.
156-158
En un segundo grupo de trabajos aparecen los trabajos de Maginn et al. .
Trabajos similares a los anteriores donde se estudia la solubilidad de diversos
gases y sus mezclas, en los líquidos iónicos con el anión trifluorometílsulfonil
imida (EMIMTf2N, HMIMTf2N).
( )
H rN , pN = ∑
pi2
2 mi
( )
+U rN
(50)
110
Donde r N y p N representan el vector de posiciones y momentos de las
∂H − ∂H
i =
r
p
= i,
∂pi mi
i =
p
∂ri
( )
= −∇ riU r N
(51)
t0 +t
1 (52)
A = lim
t →∞ t ∫ A(τ )dτ
t0
111
Figura 1.40. Componentes básicos de un algoritmo de Dinámica Molecular. Fuente: D.
Frenkel.; B. Smit, 2002, Understandig Molecular Simulations. From Algorithms to Applications.;
Academic Press, U.S.A.
112
dinámica extremadamente lenta y heterogeneidad dinámica en los líquidos
iónicos tal como se ha observado en los líquidos subenfriados 163.
Figura 1.41. Geometría de mínima energía [DMIM][Cl]. Fuente: Hanke, C. G.; Lynden-Bell, R.
M. J. Phys. Chem. B., 2003, 107, 10873
170-172
Kim et al. también han desarrollado potenciales AA basándose en el
campo de fuerzas AMBER, para describir el comportamiento de líquidos iónicos
tales como el EMIMPF6, EMIMCl, BMIMPF6; en sus trabajos se estudia en
detalle la solubilidad y las estructuras de solvatación de dichos líquidos iónicos
con gases tales como el benceno y el CO2. Basándose en este potencial Vega
173
et al. han predicho las funciones de correlación y los correspondientes
coeficientes de transporte (viscosidad, conductividad y auto difusión) para el
EMIMCl. A continuación se muestra el cálculo para la viscosidad realizado en
este trabajo.
115
Figura 1.42. Viscosidad para el EMIMCl calculada mediante Dinámica Molecular. Fuente: Vega,
L. F.; Rey-Castro, C. J. Phys. Chem. B., 2006, 110, 14426
Figura 1.43. Distribución de densidad espacial del CO2 alrededor del anión PF6. Fuente:
Bhargava, B. L.; Balasubramanian, S. J. Phys. Chem. B., 2007, 111, 4477
179
Un estudio similar al anterior fue el realizado por Maginn en el cual estudia
la absorción del CO2 en el líquido iónico BMIMTF2N empleando un esquema
UA. En este estudio se obtiene la interfaz gas-líquido y se logra predecir el
perfil de densidades a lo largo de dicha interfaz, prestando especial atención al
ordenamiento y orientación del CO2 y de las especies del líquido iónico a lo
largo de dicha interfaz. El líquido iónico BMIMTF2N y en especial esta familia
de líquidos iónicos con el anión bis(trifluorometílsulfonil) imida han recibido una
especial atención en investigaciónes, por esta razón se encuentran trabajos
180
tales como el trabajo de Economou et al. donde se caracteriza el potencial
AA para estos líquidos iónicos por medio de cálculos Ab initio.
117
181
Al igual que Maginn, Wang et al. estudian la solubilidad de CO2 y SO2 esta
vez en el líquido iónico 1,1,3,3-tetrametílguanidio lactato (TMGL). El campo de
fuerzas se desarrolla por medio de cálculos Ab initio basados en DFT.
Figura 1.44. Interacciones moleculares entre el líquido iónico C8MIMNO3 y H2O.Fuente: Jiang,
W.; Wang, Y.; Voth, G. A. J. Phys. Chem. B., 2007, 111, 4812
118
Figura 1.45. Capturas de las cajas de simulación del sistema C8MIMNO3+H2O. Fuente: Jiang,
W.; Wang, Y.; Voth, G. A. J. Phys. Chem. B., 2007, 111, 4812
Figura 1.46. Desplazamiento cuadrático medio de las especies del líquido iónico (HEATN).
Fuente: Jiang, W.; Yan, T.; Wang, Y.; Voth, G. A. J. Phys. Chem. B., 2008, 112, 3121
120
Tal como en el estudio anterior estudio, otro estudio interesante debido a su
186
rigorosa validación, es el trabajo de Andrade et al. . En este estudio se
propone un campo de fuerzas general para los líquidos iónicos con el catión 1-
alquil-3-metílimidazolio. La validación es rigurosa ya que se emplean como
valores de cotejamiento datos de cristalografía de rayos X, difracción de
neutrones (estado líquido). Adicionalmente se presentan valores para el
coeficiente de difusión y para la entalpía de vaporización.
Respecto a los trabajos bajo el esquema Coarse Grained los trabajos más
representativos son los realizados por los grupos de trabajo de Gregory A. Voth
y B. L Bhargava.
121
187-189
Voth et al. presentan dos algoritmos mediante los cuales obtienen una
representación CG de una molécula. El primer algoritmo llamado Multiscale
Coarse Grained (MSCG) calcula las fuerzas efectivas no enlazantes entre los
sitios CG mediante un ajuste variacional a las fuerzas obtenidas de
simulaciones atomísticas. Este modelo ha sido aplicado a líquidos en general,
190
líquidos iónicos y algunos sistemas biomoleculares . El campo de fuerzas
MS-CG captura acertadamente las estructuras locales atomísticas al nivel CG
pero solo para la temperatura local, lo cual limita la capacidad de transferencia
de dicho campo de fuerzas. Como alternativa al modelo MS-CG se presenta
una modificación a este modelo llamada Efective Force Coarse Grained
(EFCG). El modelo EFCG ha sido diseñado para enfocarse principalmente en
la transferibilidad del campo de fuerzas, sacrificando en cierto grado la
exactitud estructural. Con el enfoque EFCG las fuerzas efectivas entre los sitios
CG pueden separarse explícitamente en diferentes contribuciones tipo VDW y
electrostáticas y la transferibilidad a diferentes temperaturas mejora respecto al
modelo MS-CG. Los algoritmos MS-CG y EFCG han sido probados en la
familia del LI [CnMIM][NO3] (n=2, 4, 6, 8, 10, 12).
122
Figura 1.47. Representación CG de la serie de líquidos iónicos [CnMIM][NO3] (n= 4, 6, 8, 10,
12). Fuente: Jiang, W.; Wang, Y.; Yan, T.; Voth, G. A. J. Phys. Chem. C., 2008, 112, 1132
123
Figura 1.48. Funciones de distribución radial para los líquidos iónicos [CnMIM][NO3] (n= 4, 6).
Fuente: Jiang, W.; Wang, Y.; Yan, T.; Voth, G. A. J. Phys. Chem. C., 2008, 112, 1132
124
Figura 1.49. Perfil de densidades el líquido iónico [C6MIM][NO3]. Fuente: Jiang, W.; Wang, Y.;
Yan, T.; Voth, G. A. J. Phys. Chem. C., 2008, 112, 1132
La figura anterior presenta el perfil de densidad para los diferentes sitios que
componen el líquido iónico [C6MIM][NO3], tal como se mencionó los grupos
pertenecientes a la cadena alquílica apolar tienden a estar en la interfaz
líquido-vacio (C, E, F, G, H).
125
Figura 1.50. Tensión superficial Vs Número de carbonos de la cadena alquílica para los
líquidos iónicos [CnMIM][NO3] (n= 4, 6, 8, 10, 12) T=400K. Fuente: Jiang, W.; Wang, Y.; Yan,
T.; Voth, G. A. J. Phys. Chem. C., 2008, 112, 1132
126
Figura 1.51. Modelo CG para el LI [C7MIM][PF6]. Fuente: Bhargava, B. L.; Devane, R.; Klein, M.
L. Balasubramanian, S. Soft Matter., 2007, 3, 1395
193
Empleando el mismo campo de fuerzas Bhargava et al. realizan otro estudio
donde analizan la formación de micelas en soluciones acuosas del líquido
iónico 1-n-decil-3-metílimidazolio bromuro [C10MIM][Br]. En este trabajo se
observa claramente la formación de micelas para la fase líquida tal como se
muestra a continuación.
Figura 1.52 Formación de micelas en el sistema [C10MIM][Br] + H2O. Fuente: Bhargava, B.L.;
Klein, M.L. Molecular Physics., 2009, 107, 393
127
En la figura anterior el grupo polar del catión (anillo) se muestra en amarillo, y
la cadena alquílica apolar en magenta, el agua y el anión no se muestran por
claridad. En la figura anterior se observa la formación de estructura micelas
hexagonales, en la figura anterior se muestra la estructura que se forma para el
sistema binario con 37% de agua. Este fenómeno de segregación de los
grupos polares y apolares también se observa para la interfaz LV del sistema
tal como se observa en la siguiente figura.
Figura 1.53. Formación de micelas para el equilibrio LV para el sistema [C10MIM][Br] + H2O.
Fuente: Fuente: Bhargava, B.L.; Klein, M.L. Molecular Physics., 2009, 107, 393
Por último mencionaremos el trabajo realizado por Daily et al. 194 el cual estudia
las velocidades de los iones bajo un campo eléctrico para observar el efecto
Wien (cambio de la conductividad eléctrica bajo un campo eléctrico). En el
trabajo se presenta un estudio sobre el efecto del campo eléctrico sobre la
conductividad y sobre las funciones de distribución radial esto bajo un esquema
128
CG y AA basado en parámetros AMBER. En este estudio se presentan dos
modelos CG uno llamado simple y otro llamado efectivo (SCG, ECG), se debe
mencionar que tal como lo exponen los autores ninguno de los dos campos
potenciales CG es validado y sus parámetros son obtenidos de manera
semiempírica. En nuestro grupo de trabajo hemos realizado simulaciones que
demuestran que estos campos no son adecuados debido a un desequilibrio en
el sistema inducido por la energía configuracional dihedral. Dicho desequilibrio
es tratado por los autores con una modificación del termostato (aunque dicha
modificación no se detallada en su trabajo).
Para finalizar se presenta un resumen general acerca del estado del arte en
simulación de líquidos iónicos. Dicha representación no esta basada en todos
los paper existentes acerca del tema, solo en un total de 38 papers que fueron
estudiados, los cuales se consideraron relevantes y representativos en el area.
129
En la figura anterior se muestra un claro dominio en la simulación de líquidos
iónicos por parte de los grupos de investigación en líquidos iónicos,
pertenecientes a las Universidades de Notre Dame, Penn State y Utah.
130
pueden ser cotejados con información espectrofotométrica (v.g dispersión de
rayos X ó neutrones).
Con respecto a las mezclas que involucran líquidos iónicos, han sido
estudiadas experimentalmente a profundidad las mezclas L-L de líquidos
iónicos con alcoholes y las mezclas L-V de LI + gas; generalmente los gases
estudiados son monoatómicos. En este grupo de equilibrios, es de particular
interés el equilibrio LI + CO2 debido a las diversas ventajas que presentan los
líquidos iónicos para capturar el CO2 respecto a los solventes orgánicos
tradicionales.
Los estudios a nivel molecular sobre líquidos iónicos puros y su mezcla con
gases carecen de una descripción cuantitativa detallada acerca de la región
interfacial. Los valores acerca de la tensión interfacial son escasos y en
algunos casos solo se presentan resultados semicualitativos, que ilustran
tendencias respecto a diferentes características del líquido iónico empleado.
Igualmente se observa la ausencia de estudios que empleen metodologías de
meso escala (CG) para caracterizar el equilibrio LI + gases, lo cual permitiría
reducir el tiempo de computo y la simulación de sistemas de mayor escala, bajo
un enfoque simple.
b) La teoría del gradiente de van der Waals acoplada a una ecuación de estado
está capacitada para describir el comportamiento interfacial de especies con
fuertes interacciones electrostáticas como los líquidos iónicos puros.
c) La metodología del campo de fuerzas empleada para describir los LI`s puros
y los gases puede ser extendida para describir el comportamiento de fases
homogéneas e inhomogénea de dichas mezclas binarías.
132
d) Es posible desarrollar una visión unificada del comportamiento de líquidos
iónicos puros y su mezcla con gases mediante la combinación de teoría,
simulación y experimentación.
133
134
Capítulo 2 . Determinación Experimental de las
tensiones interfaciales líquido-gas de los líquidos
iónicos 1-butil-3-metilimidazolio hexafluorofosfato, 1-
etil-3-metilimidazolio etilsulfato en contacto con Argón
y Dióxido de Carbono.
135
2.1 Introducción
136
• Métodos basados en medidas geométricas o de formación de interfase
en un campo gravitacional.
- Método de la gota suspendida
- Método de la gota colocada (ángulo de contacto)
- Método de la gota giratoria (spinning drop)
- Método de la ruptura del menisco
137
K a presión atmosférica, empleando técnicas tradicionales tales como: presión
máxima de burbuja, ascenso capilar, anillo du Noüy, gota pendiente.
Para el caso del líquido iónico [emim][C2SO4] existe poca información acerca
de la tensión interfacial en sistemas binarios, Fröba et al.220 reportaron la IFT
en sistemas acuosos y alcohólicos compuestos por etanol.
138
Tabla 2.1 . Líquidos iónicos investigados: nombre, estructura y abreviaciones
del nombre.
[bmim][PF6]
1-butil-3-
metilimidazolio
hexafluorofosfato
1-etil-3-
[emim][C2SO4]
etilimidazolio etil
sulfato
139
Figura 2.1. Tensiómetro de gota suspendida empleado para determinar la tensión interfacial de
las mezclas binarias de los LI´s con CO2, Ar
140
Tabla 2.2 Pureza de los gases empleados.
Gas
Impureza CO2 Ar
Impurezas / ppm
O2 < 10 <2
N2 < 30 <5
H2O < 10 <3
CH4 < 0.2
CO2 < 0.3
CnHm <1
Tabla 2.3 Índice de refracción (nD), contenido de agua y densidades (ρ) de los
LI´s puros.
1
Ref. 221 para [bmim][PF6]& Ref. 222 para[emim][C2SO4]
2
Ref. 223 para [bmim][PF6]& Ref. 224 para[emim][C2SO4]
141
En la siguiente figura se comparan los valores de la densidad determinados
experimentalmente con los reportados en la literatura.
Figura 2.2. Densidad de los líquidos iónicos puros: [bmim][PF6] (- • -) medición experimental,
() datos reportados223; [emim][C2SO4] (- • -) medición experimental, (▲) datos reportados224.
142
• Celda de Tensión Interfacial: Se ha empleado el tensiómetro de gota
pendiente Temco Inc. (USA) modelo IFT-10. La celda consiste en una
cámara cilíndrica de acero inoxidable (con un volumen interno de ∼ 42 cm3);
la cámara posee dos orificios de inyección uno en la parte superior y otro en
el fondo de la cámara. El orificio inferior se encuentra conectado al cilindro
de gas con un apropiado regulador de presión. La cámara se encuentra
equipada con ventanas selladas de vidrio de borosilicato, las cuales
permiten la visualización del espacio interior durante la operación. La fuente
del haz de luz, localizada a un lado del eje de visualización es una bombilla
halógena de cuarzo (SII P/N 240-350, Scientific Instrument Inc, USA)
cubierta por un difusor blanco hecho de teflón. La cámara, localizada al lado
opuesto del eje de visualización , es una cámara de video monocromática
modelo CS8320Bi (Toshiba Teli, Corp., Japan) conectada con un
computador personal a través de una tarjeta frame grabber. La temperatura
de la celda es determinada por una termocupla tipo K y se mantiene
constante en un rango de ± 1 K mediante una manta calefactora operada
mediante un controlador Watlow modelo TC-211-K-989 (USA). Con el
propósito de evitar el ruido en las mediciones causado vibraciones externas,
el tensiómetro, la cámara de video y la fuente de luz se encuentran
empotradas en una tabla libre de vibraciones (Vibraplane, model 2210,
USA).
143
B-100-S-2 CE (USA). Inicialmente una pequeña porción del líquido es
bombeado a la cámara con el propósito de saturar el gas que llena la
cámara. Luego la presión de la cámara se ajusta al valor deseado y se
genera la primera gota de líquido suspendida de la punta de la aguja de
inyección. Una vez que la gota se ha formado y se ha alcanzado la
condición de temperatura y presión deseadas, es necesario esperar
aproximadamente de 2 a 4 horas hasta que la gota alcanza el estado de
equilibrio. Después de alcanzar el equilibrio se graban las dimensiones de la
gota (por lo menos durante 6 horas) con el propósito de verificar la
estabilidad de la geometría de la misma. La geometría y el volumen de la
gota están definidos por dos diámetros: el diámetro ecuatorial (de), el cual
es el diámetro mayor de la gota y el diámetro horizontal (ds), el cual está
localizado a una distancia de del ápice de la gota. Cuando la forma y el
volumen de la gota son constantes, el software calcula la tensión interfacial
de acuerdo a la siguiente ecuación:
σ
= ( ρ L − ρG ) gc de2 / H (54)
144
de datos Ionic Liquids Database (IL Thermo)228. La constante H se evalua
de:
( ) ()
1 H = f ds de = f S (55)
145
2.3 Resultados y discusiones.
σ ( t ) = σ ∞ + a ⋅ e( −bt ) (56)
= ( t ) lim σ ∞ + a ⋅ e=
σ lim σ=
t →∞ t →∞
( )
( − bt )
σ∞ (57)
146
40,4
γ / (mN.m-1)
40,3
40,2
40,1
40,0
0 50 100 150 200 250
t / min
147
42
40
38
γ / (mN.m-1)
34
32
t / min
Figura 2.4. Evolución temporal de la tensión interfacial experimental para la mezcla
[bmim][PF6] + Ar a T/K = 343.15. (•) P/MPa = 0.5, (○) P/MPa = 1, (▼) P/MPa = 3, (∆) P/MPa =
5, (□) P/MPa = 10, (■) P/MPa = 15. (─) ajuste por la ecuación 56 con los parámetros mostrados
en la Tabla 2.3.
148
Tabla 2.4. Coeficientes (a, b) y error cuadrático medio (MSE) obtenido en la
correlación de la difusión para la mezcla [bmim][PF6]+Ara. Ajustada por la
ecuación 56.
149
Tabla 2.4. (Continuación) Coeficientes (a, b) y error cuadrático medio (MSE)
obtenido en la correlación de la difusión para la mezcla [bmim][PF6]+Ara.
Ajustada por la ecuación 56.
a
T y P son la temperatura y la presión experimentales respectivamente.
34
32
γ / (mN.m-1)
30
28
26
24
0 50 150 200 250
t / min
150
mezcla [bmim][PF6] + Ar; el proceso difusivo se acelera al incrementar alguna
de estas dos variables físicas. Es posible que observar que en el caso del CO2
el proceso difusivo tomamos más tiempo, lo cual se debe a la adsorción del
mismo en la interfase del líquido iónico, este hecho concuerda con las
constantes de Henry reportadas por Maginn et al.214
La Tabla 2.5 presenta los parámetros de ajuste correspondientes a, b y la
estadística de las correlaciones, para la mezcla [bmim][PF6] + CO2 en el rango
de (303 a 343) K.
151
La siguiente figura ilustra el proceso diffusional para la mezcla [emim][C2SO4] +
CO2 a 363.15K sobre el rango de presiones de (0.5 a 5) MPa.
42
40
38
γ / (mN.m-1)
36
34
32
30
28
t / min
Figura 2.6. Evolución temporal de la tension interfacial experimental para [emim][C2SO4] + CO2
a T/K = 363.15. ( • ) P/MPa = 0.5, (○) P/MPa = 1, (▼) P/MPa = 2, (∆) P/MPa = 3, (■) P/MPa =
5. (─) Ajuste polinomial por ecuación 56 con parámetros presentados en la Tabla 11.
152
la variación radial de la concentración del gas dentro de la gota (Cgas) con el
tiempo (t) está gobernada por la siguiente expresión:
(58)
(60)
cos ( nπ ) exp ( −n 2π 2 D* gas − ILt ) sin ( nπ R* )
Cgas 2 n 1
1+ * ∑
=
*
Cgas R n =1 nπ
153
solución se muestra en la siguiente figura. Para una concentración espacial de
CO2 en la gota esférica a diferentes tiempos entre (10 a 3000) s.
1,0
3000 s
0,8
1500 s
0,6
Cgas/ C*gas
0,4 600 s
300 s
0,2
10 s
0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
R* = r / Rdrop
Las Tablas 2.6 a 2.8 reportan los valores para la tensión interfacial de equilibrio
para las mezclas [bmim][PF6] + Ar, [bmim][PF6] + CO2 and [emim][C2SO4] +
CO2 a las condiciones experimentales de temperatura y presión descritas
anteriormente.
154
Tabla 2.6. Tensión interfacial de equilibrio (σ) para [bmim][PF6] + Ar 1
1
La última cifra decimal corresponde a la incertidumbre del valor reportado para la tensión
interfacial.
155
Tabla 2.6. (Continuación) Tensión interfacial de equilibrio (σ) para [bmim][PF6]
+ Ar2
313.15 1 35.19
3 26.15
5 21.47
323.15 1 35.31
3 28.42
5 22.33
343.15 1 32.09
3 27.54
5 24.99
2
La última cifra decimal corresponde a la incertidumbre del valor reportado para la tensión
interfacial.
156
Tabla 2.8. Tensión interfacial de equilibrio (σ) para [emim][C2SO4] + CO21
1
La última cifra decimal corresponde a la incertidumbre del valor reportado para la tensión
interfacial.
157
Figura 2.8. Tensión Interfacial en función de la presión (P) para mezclas binarias de
[bmim][PF6]. Datos experimentales a () T/K = 303.15, () T/K = 313.15, () T/K = 323.15, ()
T/K = 343.15, () T/K = 363.15. Los puntos que finalizan en 35mN/m corresponden a
[bmim][PF6] + CO2, los datos en la región superior corresponden a la mezcla [bmim][PF6] + Ar.
Los datos han sido unidos por curvas spline.
158
interfacial para la mezcla [bmim][PF6] + CO2 pueden ser atribuidos a la alta tasa
de adsorción de moléculas de CO2 en la interfase del líquido iónico. Para la
condición isobárica a medida que la temperatura es incrementada la tensión
interfacial no presenta un patrón generalizado de comportamiento. El
comportamiento anterior es similar al comportamiento observado para algunas
mezclas binarias líquido-líquido que involucran líquidos iónicos209-220.
Comparando los valores de las Tablas 2.6 a 2.8 es posible observar que la
tensión interfacial para la mezcla que involucra Argón es mayor que para las
mezclas que involucran CO2, lo cual evidencia una mayor adsorción de este
último gas en los líquidos iónicos estudiados. Adicionalmente es posible
concluir que la tensión interfacial de la mezcla [emim][C2SO4] + CO2 es mayor
que para la mezcla [bmim][PF6] + CO2; lo anterior se puede explicar en
términos de la solubilidad del CO2 en el líquido iónico [bmim][PF6] la cual se ve
favorecida por las fuertes interacciones del anión PF6, tal como es descrito por
Cadena238.
El mecanismo mediante el cual el CO2 se adsorbe se debe a una interacción
tipo acido-base la cual es gobernada fundamentalmente por la naturaleza del
anión. A pesar de que el CO2 tiende a interactuar con el carbono C2
perteneciente al catión debido a la naturaleza acídica de este sitio, este factor
no es determinante en la solubilidad total, tampoco lo es la naturaleza de la
cadena alquílica. La razón subyacente para una mayor solubilidad es que el
anión PF6 interactúa fuertemente con la molécula de CO2 debido a la presencia
del flúor. La molécula de PF6 puede ser representada como una esfera en la
cual las moléculas lineales de CO2 se ubican de manera tangente para
maximizar la interacción favorable entre ambas moléculas.
159
puede ser atribuido a la adsorción del gas en la interfase del líquido. Con el
propósito de profundizar en la comprensión del comportamiento descrito
anteriormente se calculan las isotermas relativas de Gibbs desde las
expresiones presentadas por Guggenheim239 para los sistemas gas-líquido.
1 dσ (61)
Γ 12 = −
v1 dP T
Donde Γ12 es la concentración del gas adsorbido (1) en moles por unidad de
área superficial (mol•cm-2) de LI (2). v1 es el volumen molar del gas puro
evaluado a la temperatura y presión experimentales, (dσ/dP)T es evaluada
desde la información experimental.
En este trabajo se toma v1 como función de T y P de la NIST Chemistry
WebBook227 y (dσ/dP)T puede ser evaluado a partir de la información
experimental. Con el propósito de evaluar (dσ/dP)T desde la información
experimental, se han correlacionado los valores isotermales de la tensión
interfacial por un polinomio de segundo orden en P.
σ ( P ) =a0 + a1 P + a2 P 2 (62)
160
Tabla 2.9. Coeficientes de regresión (a0, a1, y a2) y coeficientes de
determinación (r2) obtenidos del ajuste polinómico de la IFT en función de la
presión (ver ec. 62).
Las Figuras 2.9 a 2.11 muestran el comportamiento Γ12 (P) a las condiciones
experimentales isotermales para las tres mezclas estudiadas.
161
Figura 2.9. Isoterma relativa de Gibbs (Γ12) en function de la presión (P) para el sistema
[bmim][PF6] + Ar, () T/K = 303.15, (•••) T/K = 313.15, (- - -) T/K = 323.15, (- • -) T/K = 343.15,
(-- --) T/K = 363.15
162
Figura 2.10. Isoterma relativa de Gibbs (Γ12) en function de la presión (P) para el sistema
[bmim][PF6] +CO2, () T/K = 303.15, (•••) T/K = 313.15, (- - -) T/K = 323.15, (-_ -_) T/K =
343.15
De las Figuras 2.10 y 2.11 es posible observar que los valores de Γ12 son
mucho mayores para la adsorción del CO2 que para la adsorción del Ar, esto
refuerza los resultados previos, mostrando que el dióxido de carbono es una
especia mas activa que el argón en la superficie del LI. También es posible
observar que para la adsorción de CO2 a una presión fija, el valor de Γ12
decrece al incrementar la temperatura, esto concuerda con el comportamiento
típico de adsorción de gases en sistemas orgánicos 240.
163
Figura 2.11. Isoterma relativa de Gibbs (Γ12) en function de la presión (P) para el sistema
[emim][C2SO4] + CO2. () T/K = 303.15, (•••) T/K = 333.15, (- - -) T/K = 363.15
164
165
Capítulo 3 . Propiedades termodinámicas del líquido
iónico puro 1-butil-3-metilimidazolio hexafluorofosfato
mediante simulación molecular y una aproximación
mediante EOS SAFT-VR Mie.
Se han llevado a cabo simulaciones moleculares del líquido iónico puro 1-butil-
3-metilimidazolio hexafluorofosfato usando un campo de fuerzas Coarse
Grained (CG). Se han estudiado las siguientes propiedades termodinámicas en
el rango térmico de (303 a 363)K: Perfil de densidad, perfil de densidad
interfacial, tensión superficial, orientación molecular en la interfase,
propiedades dinámicas correlativas espacio-temporales (funciones de
distribución radial, y función de autocorrelación de van Hove), viscosidad y
capacidad calorífica a presión constante; en esta última propiedad logrando
solo una descripción cualitativa.
166
3.1 Introducción.
Dentro de la gran familia de los líquidos iónicos no cabe duda que los más
estudiados han sido los pertenecientes a la familia del catión imidazolio
2,199,200,240
. Dentro de esta el líquido iónico 1-Butil-3-metilimidazolio
hexafluorofosfato [bmim][PF6] ha sido uno de los más estudiados. Carda-Broch
et al.242 han estudiado las propiedades como solvente del [bmim][PF6]
determinando su baja basicidad, su baja solubilidad en agua y en compuestos
con baja polaridad, características que convierten a este LI en un candidato
ideal para sistemas reactivos y extractivos bifásicos y trifásicos243-245.
167
3.2 Metodología
Nótese que el grupo CH del anillo es compartido por los sitios I1, I2. El anión
PF6 se modela como un solo sitio llamado PF.
168
Donde Utotal es la energía total de interacción entre dos sitios, Us es la energía
de vibración de los enlaces, Ub es la energía de doblamiento entre tres grupos
consecutivos, Uvdw es la interacción tipo van der Waals de atracción-repulsión,
Uel corresponde a la contribución del campo eléctrico a la energía de
interacción.
U s (rij ) = (rij − r0 )2
k (64)
2
kθ (65)
U b (θ ) = (θ − θ 0 )2
2
Donde rij es la distancia entre dos sitios y θ es el ángulo formado por tres sitios
ε ij r0ij
nij
r0ij
mij
U vdw (rij ) = U Mie (rij ) = ⋅ mij ⋅ − nij ⋅
nij − mij r r (66)
ij ij
Donde εij es la profundidad del pozo potencial y nij ,mij, son los exponentes
atractivos y repulsivos correspondientemente, rij es la distancia intermolecular
y roij corresponde a la distancia de mínima energía entre dos sitios y su
relación con el diámetro de colisión σij está dada por:
1
n nij − mij
r0= σ ij ⋅ ij (67)
ij m
ij
169
U el (rij ) =
1 qi q j (68)
⋅
4πε 0 rij
Donde ε0 es la permitividad del vacío y qi, qj son las cargas asignadas a los
sitios CG i y j, respectivamente. Las fuerzas electrostáticas de largo rango se
calculan mediante el método de sumas de Ewald con un parámetro de
convergencia de 0.18520 Å y kmax1 = 8, kmax2 = 8, kmax3 = 16 son los valores
máximos de red reciproca.
Tabla 3.1. Parámetros del potencial: carga parcial (qi), masa molecular (Mw),
parámetro de enlace (k, r0), parámetros angulares (kθ, θ0).
θ0 /
Sitios qi / e Mw / g•mol-1 k / kcal•mol-1•Å-2 r0 / Å kθ / kcal•mol-1•grad-2 grad
I1 0.356 35.551
I2 0.292 34.543
I3 0.152 26.038
CT 0.000 43.088
PF -0.800 144.962
I1-I2 359.1 2.97
I1-I3 447.5 2.30
I2-I3 461.3 2.27
I2-CT 16.0 3.23
I1-I2-I3 1865 51.22
I1-I3-I2 867.0 81.88
I3-I1-I2 1497 50.39
I3-I2-CT 3.00 147.83
170
A continuación se presentan los parámetros del potencial Mie empleado.
1
Los exponentes atractivos y repulsivos son 9, 6 para todos los pares moleculares
171
continuación se presenta la evolución típica de la caja de moléculas a lo largo
del proceso de ``quenchs`` térmicos.
3,0
2,5
2,0
10-7U / kcal.mol-1
1,5
1,0
0,5
0,0
0 2 4 6 8
10-4t / ps
Figura 3.3. Evolución de la energía total del [bmim][PF6] en simulación NPT a T/K = 303.15.
172
Tal como se observa en la figura anterior, la energía total del sistema de
partículas se equilibra alrededor de los 10 ns. En la siguiente figura se observa
que el volumen total del sistema toma alrededor de 40 ns adicionales para
alcanzar un estado de equilibrio.
9,5
9,0
8,5
3
10 V / Å
-4
8,0
7,5
7,0
0 2 4 6 8
10-4t / ps
Figura 3.4. Evolución del volumen total del [bmim][PF6] en simulación NPT a T/K = 303.15, la
línea roja indica el volumen en el estado estacionario.
173
2
∂ρ
2 −N
Sρ = ⋅ S ( V ) = m
⋅ S( V ) = N m2 S v (69)
∂V V
2
V N
Cp =
1
k bT 2
⋅ ( (E + PV ) 2
− E + PV
2
) (70)
174
temperatura final de simulación deseada, corriendo 8 ns de equilibración y 72
ns de producción.
1 z
L /2
(71)
(PN (z k )− PT (z k ))dz
2 − L∫z / 2
γ =
Lz
σ 2 ( Pzz ) + [ (
σ ( Pxx ) + σ 2 Pyy
1 2
4
)]
(72)
Sγ =
2 Nt
Figura 3.5. Definición de la orientación molecular del grupo que representa la cadena alquílica
apolar perteneciente al catión.
El ángulo θ representa el ángulo que forma el vector A que une los grupos CT-
I2 respecto a un vector normal a una superficie definida a partir de los vectores
unitarios en la dirección x, y, dicho vector es un vector unitario en la dirección z.
Para conocer la distribución de la orientación de este vector A respecto a la
superficie, emplearemos el primer termino del polinomio de Legendre
P1=cos(θ), de esta manera P1 comprende valores entre 1, -1 para ángulos entre
0° y 180° respectivamente.
176
Ak̂ (74)
P1 = cos θ =
A
ρ (r )dr (75)
g (r ) =
ρ id (r )dr
(76)
∑∑ δ [r + r (0) − r (t )]
N N
G (r , t ) =
1
i j
N i =1 j =1
177
G (r , t ) = G s (r , t ) + Gd (r , t ) (77)
N (78)
G s (r , t ) = ∑ δ [r + r (0) − r (t )]
1
i i
N i =1
∑∑ δ [r + r (0) − r (t )]
N N (79)
Gd (r , t ) =
1
i j
N i =1 j ≠ i
La integral volumétrica de Gs(r,t) debe ser conservativa para todos los tiempos
t.
∞ (80)
∫ 4πr Gs (r , t )d =r 1
2
3/ 2
3r 2
G s (r , t ) = G0 (r , t ) = ⋅ exp −
3
2π r 2 (t ) 2 r 2 (t ) (81)
Para tiempos largos se puede demostrar que Gs(r,t) = G0(r,t), pero para tiempos
intermedios en fluidos con una dinámica heterogénea se pueden observar
significativas desviaciones de la función Gs(r,t) respecto a la función Gaussiana
de referencia (ec. 81). Adicionalmente es importante anotar que la función de
auto-correlación también debe su importancia gracias a que corresponde con la
transformada espacial de Fourier de la función incoherente de dispersión
intermedia, la cual es una propiedad accesible, experimentalmente.
178
La evaluación de la viscosidad se realiza mediante la ecuación de Green-
Kubo247, usando la información recopilada en las simulaciones. En este trabajo
se emplea la misma metodología descrita por Rey-Castro y Vega173. Se llevan
a cabo simulaciones de 20 ns, para las cuales es necesario grabar la posición,
velocidad y aceleración de las todos los sitios moleculares cada 20 fs.
τ max (82)
C AA (τ ) = A(τ ) ⋅ A(0 ) = ⋅ ∑ A(τ 0 ) ⋅ A(τ 0 + τ )
1
τ max τ 0 =1
∞ (83)
Pαβ (t 0 + t ) ⋅ Pαβ (t 0 ) dt
V
η=
k bT ∫
0
179
Los corchetes indican que el promedio debe tomarse sobre todos los orígenes
de tiempo t0. Donde V es el volumen del sistema, T es la temperatura, kb es la
constante de Boltzman y Pαβ denota el elemento αβ del tensor de presiones.
Los elementos del tensor de presiones son calculados durante la simulación
usando la siguiente expresión:
1 (84)
Pαβ (r ) =
1
∑ m j vαj v βj + ∑ rαij f βij
V j 2 i≠ j
−t
−t
η (t ) = Aα 1 1 −τe 1
τ + A(1 − α )τ 1 − e 2
τ
2
(85)
Donde A, α son parámetros empíricos ajustables 0 < α < 1 y τ1, τ2 son dos
tiempos de decaimiento caracteristicos (usualmente difieren por un orden de
magnitud). Los parámetros de la ecuación 85 se obtienen mediante un ajuste
de mínimos cuadrados. Por lo tanto la viscosidad se toma como el límite de la
ecuación 85 cuando el tiempo tiende a infinito. De la ecuación anterior se
puede derivar entonces el error asociado al valor calculado de la viscosidad,
como:
2 A[ατ 1 + (1 − α )τ 2 ]
Sη =
τ max (86)
180
Donde τmax es el tiempo de decaimiento máximo considerado para el cálculo de
la función de autocorrelación.
La teoría del gradiente de la densidad fue introducida por Johannes Diderik van
der Waals250. Tal como lo expresa J. S. Rowlinson251, van der Waals justifica la
elección de la minimización de la energía de Helmholtz como el criterio para
establecer el equilibrio en un sistema líquido-gas. La única hipótesis de la
teoría es el establecimiento de la densidad como una función continua y ya que
en las expresiones resultantes se expresa una variación de segundo orden,
una suposición implícita es que dicha función sea continua de clase Ck, con
k ≥ 2 . La forma de la función que define la densidad se obtiene a través de la
minimización de la densidad de energía de Helmholtz ( a = A / V ).
A0 1 nc 1 nc
a(z ) = ∫ + ∑ ai ∇ ρ i + ∑ bij ∇ρ i ⋅ ∇ρ j dV
2
V
V 2 i =1 2 i , j =1 (87)
1 nc
A = ∫ a 0 + ∑ cij ∇ρ i ⋅ ∇ρ j dV
V
2 i , j =1 (88)
181
La expresión anterior está sujeta a las siguientes condiciones de equilibrio y
estabilidad:
∆Ω = Ω + P 0 = 0 (89)
∂∆Ω (90)
=0
∂ρ i T 0 ,V 0 , ρ 0j ≠i
∂ 2 ∆Ω
>0
∂ρ 2 (91)
i T ,V , ρ j ≠i
0 0 0
ρ (z )
− cij dρ
z − z0 =
2
∫
ρ ( ) (a [ρ ( z )] − µ ρ ( z )) − P
z0
0 0 (92)
0
∞ (93)
dρ
2
γ = ∫ 2ci dz
−∞ dz
182
Los límites de la integral anterior se pueden relacionar con las densidades en
fase homogénea. ρ ( z = −∞ ) = ρ v , ρ (z = +∞ ) = ρ l
ρl
γ = 2 ∫ ci Ω + P 0 dρ
ρv
(94)
La expresión anterior puede ser combinada con una ecuación de estado, para
determinar propiedades interfaciales de fluidos puros y mezclas. En este
trabajo se emplea la ecuación de estado (EOS) SAFT-VR-Mie. La ecuación
SAFT-VR-Mie está basada en la ecuación SAFT-VR presentada por Jackson et
al.252 donde se emplea como potencial de referencia el potencial Sutherland;
Lafitte et al.253 asumen el potencial Mie254 como la suma de dos potenciales
Sutherland, uno de carácter atractivo y otro de carácter repulsivo de esta
manera se traduce la ecuación SAFT-VR al potencial Mie.
Aβ 1
a= , β=
N k BT (95)
183
a mono = a HS + βa1 + βa 2 (97)
(
a chain = −(m s − 1) ln y bM (d i ) ) (98)
1 ∂a1 (99)
y bM (d i ) = g HS (d i ) + a1 (m ) + C a1 (m )
m s n s
β −C
4 ∂η 4η 4η
mij
σi
u ij
d i = ∫ 1 − exp − ⋅ dr
(101)
o b
k T
s X s (102)
a assoc = ∑ ln X a − a +
a =1 2 2
184
Donde s corresponde al número de sitios de asociación y Xa corresponde a la
solución de la ecuación de acción de masa.
1 (103)
Xa = s
1 + ∑ ρX b ∆ a ,b
b =1
En este trabajo se emplea una modificación del campo de fuerzas derivado del
trabajo de Andreu y Vega256 en el cual se modela cada par iónico como una
cadena LJ simple con un sitio de asociación. La modificación de este modelo,
se realiza ajustando el parámetro de longitud de cadena ms mediante valores
experimentales disponibles de densidad a presión atmosférica. Los parámetros
empleados fueron: n=12, m=6, ms=5.143, ε/kb=418K, σ=4.146Å, kHB=3450
(volumen de asociación en Å3), εHB/kb= 2250K (fuerza de asociación).
185
3.3 Resultados y discusión.
Figura 3.6. Densidad a presión atmosférica del líquido iónico [bmim][PF6], (□) Kabo et al257
(2004), (∆) Harris et al82 (2005), (○) Jacqueim et al31 (2006), (■) MD simulation, (--) SAFT VR
Mie.
.
ρ / kg m-3
T/K MD Lit.5 Std 3. AD 4 %
303.15 1365.9 1362.6 0.15 0.24
313.15 1357.4 1356.5 0.15 0.06
323.15 1346.7 1347.3 0.17 0.04
343.15 1337.0 1328.5 0.19 0.64
363.15 1320.4 1312.6 0.33 0.59
3
Desviación estandar ver ec. 69.
MD.(i ) − Lit.(i )
4
Desviación Relativa AR % = 100 ⋅
Lit.(i )
5
Datos experimentales de Ref 223.
187
ajustado los parámetros de la EOS se puede establecer el equilibrio de fases
del LI obteniendo la envolvente de fases que se muestra en la siguiente figura.
188
modelo de Eötvos, obteniendo de esta manera, un estimado de Tc=1187K;
dicho resultado difiere en 110K respecto a la temperatura crítica determinada
mediante el modelo SAFT-VR Mie.
189
La figura 3.8 muestra los resultados preliminares obtenidos a partir de la teoría
del gradiente. Tal como se mencionó anteriormente el equilibrio de fases
colapsa para Tr < 0.3. Antes de extrapolar los resultados para la región Tr < 0.3,
es necesario obtener un estimado inicial del coeficiente de influencia.
Inicialmente calculamos dicho coeficiente mediante las expresiones
260
presentadas por Davis y Scriven .
N (104)
− av ∫ s 2uij ( s ) gij ( s ) d 3
cij ( ρ , T ) ≈ cij (T ) =
6
t = 1 − T / Tc (107)
191
Figura 3.9. Tensión superficial [bmim][PF6] Tr > 0.3, (○) SAFT VR-Mie+DGT, (--) expansion de
Wegner’s 1 parámetro, (-) expansión de Wegner’s dos parámetros ec. 106.
192
adimensional. Es importante anotar que la expresión anterior solo es válida
para el rango Tr > 0.3 hasta T=Tc.
n
γ iDM − γ Cal
Fob = ∑
i =1 γ iDM (109)
193
Tabla 3.4. Tensión superficial del [bmim][PF6].
.
γ / mN m-1
T/K MD Lit.8 Std 6. AD 7 %
303.15 41.2 43.6 3.1 5.6
313.15 42.7 43.1 3.2 0.8
323.15 40.8 42.4 3.3 3.8
343.15 37.9 41.3 3.5 8.3
363.15 37.6 3.5
6
Desviación estandar ver ec. 72
MD.(i ) − Lit.(i )
7
Desviación relativa AR % = 100 ⋅
Lit.(i )
8
Datos experimentales Ref. 261.
194
influencia escalado (ec.110) y los datos experimentales reportados por
Klomfar et al.262.
Figura 3.10. Tensión interfacial del [bmim][PF6], (□) Klomfar et al262, (■) DM este trabajo, (-) DM
ajuste ec. 110.
195
3.3.2 Propiedades de Transporte.
196
363)K y su comparación respecto a los valores experimentales reportados por
Seddon et al223.
Figura 3.12. Viscosidad del [bmim][PF6] , (□) Seddon et al.223, (■) MD este trabajo, () línea
ajustada ver ec. 111
197
La siguiente tabla presenta los valores obtenidos mediante dinámica molecular
y los valores experimentales reportados por Seddon et al.223 junto con su
respectiva desviación estándar y su desviación relativa respecto a los valores
experimentales.
103 µ / Pa s-1
. .
9
Desviación estandar ver ec. 86.
MD.(i ) − Lit.(i )
10
Desviación Relativa AR % = 100 ⋅
Lit.(i )
11
Datos experimentales Ref 223.
198
capacidad calorífica a presión constante (Cp) empleando simulaciones
moleculares en el colectivo NPT.
Como era de esperarse la figura 3.13 revela que los resultados obtenidos
mediante este potencial son solo semi-cuantitativos.
Figura 3.13. Capacidad calorífica del [bmim][PF6], (○) Troncoso et al.263, (∆) Yu et al.264, (□)
265
Holbrey et al. , (■) este trabajo, (-) Ajuste lineal de datos de DM.
.
Cp / J kmol-1
T/K MD Lit.13 Std. AD 12 %
303.15 381 327 11 17
313.15 556 332 16 67
323.15 481 344 14 40
343.15 635 355 18 79
363.15 430 372 12 16
MD.(i ) − Lit.(i )
12
Desviación Relativa AR % = 100 ⋅
Lit.(i )
13
Datos experimentales Ref. 265.
200
Figura 3.14. Densidad atmosférica para las especies (sitios) que componen el líquido iónico
[bmim][PF6], calculada con los valores no correlacionados durante la etapa de producción.
Linea azul (anillo del catión), linea negra (cadena apolar del catión), linea roja (anión). De arriba
hacia abajo (303.15K, 313.15K, 323.15K, 343.15K, 363.15K).
201
resultado del equilibrio y no un artefacto de una estadística pobre o incompleta.
Lo anterior se puede corroborar con una gráfica de la trayectoria de una
especie (catión) a lo largo de la caja de simulación en diferentes escalas de
tiempo para una mejor visualización, tal como lo muestra la siguiente figura.
Figura 3.15. Trayectoria de un catión al azar, línea roja (100K, 0.75ns), línea azul (1500K,
0.75ns), línea verde (300K, 0.40ns).
202
formación de clusters o conglomerados locales de moléculas que hacen lento e
ineficiente el proceso de equilibración.
203
(cadena alquílica). Este hecho además de explicar la naturaleza apolar de la
superficie del [bmim][PF6] es la razón de fondo para el carácter hidrofóbico que
presenta el IL y su consecuente estabilidad frente a la humedad. Lo anterior
concuerda con los resultados expuestos por Perez-Blanco y Maginn179;
adicionalmente teniendo como referente el trabajo de Gannon et al.45 en el cual
se ha determinado la composición y orientación en la superficie del líquido
iónico [bmim][PF6], dicho estudio mostró que la superficie no está enriquecida
significativamente de iones y la orientación promedio del catión en la superficie
es de tal manera que el plano del anillo esta vertical y el nitrógeno y la cadena
alquílica está orientada en dirección normal a la superficie.
=ρ ( z)
ρl + ρ v ρl + ρ v
tanh −2.19722
( z − z0 ) (112)
-
2 2 d
204
30
25
20
-3
10 ρ / N.Å
15
4
10
0
19,0 19,5 20,0 20,5 21,0 21,5 22,0 22,5 23,0
z/Å
Figura 3.17. Perfil de densidad interfacial obtenido en la region interfacial para el [bmim][PF6] a
T/K = 313.15, () DM este trabajo, (---) DM ajuste mediante ec. 112.
205
Tabla 3.7. Parámetros de los perfiles de densidad en la región interfacial 14
T/K d/Å R2
303.15 3.997 0.9941
313.15 3.792 0.9973
323.15 4.559 0.9981
343.15 4.045 0.9989
363.15 5.223 0.9913
14
Posición de referencia (zo) ec. 112 se tomo como zo=21Å para todas las temperaturas.
206
12
10
6
g(r)
0 2 4 6 8 10 12 14
z/Å
Figura 3.18. [bmim][PF6] funciones de distribución radial de los sitios del catión con el anión a
T/K = 303.15, () I1 - [PF6]-, (...) I2 - [PF6]-, (---) I3 - [PF6]-.
207
-
Figura 3.19. Función de autocorrelación de van Hove para el anion [PF6] a T=303.15K.
208
-
Figura 3.20. Función de autocorrelación de van Hove para el anion [PF6] , superficie roja
(303.15K), superficie azul (363.15K).
209
Figura 3.21. Función de autocorrelación de van Hoove para la cadena alquílica presente en el
catión, superficie roja (303.15K), superficie azul (363.15K).
Figura 3.22. Función de autocorrelación de van Hove a T=303.15 para el anión y la cadena
alquílica del catión, superficie roja (anión), superficie verde (catión).
211
212
Capítulo 4 . Propiedades termodinámicas de mezclas
binarias del líquido iónico 1-butil-3-metilimidazolio
hexafluorofosfato en contacto con los gases Ar y CO2
mediante simulación molecular.
213
4.1 Introducción
Aunque los sistemas binarios de gases con líquidos iónicos a altas presiones,
son sistemas complejos de estudiar experimentalmente, en la literatura se
reportan algunos trabajos en los que se han determinado mediciones PVT del
equilibrio para el sistema binario [bmim][PF6] + CO2. Blanchard et al.61 han
empleado el método estático de la celda cerrada para describir la solubilidad
del dióxido de carbono a tres condiciones isotermales (313, 323, 333)K para
214
presiones hasta de 9.5MPa. Aki et al.267 han empleado el método psicrométrico
para reportar mediciones PVT a tres condiciones isotermales (298, 313, 333)K
268
para presiones hasta de 15MPa. Tomida et al. emplean la técnica del
piezómetro para determinar el comportamiento de la densidad líquida del
[bmim][PF6] en función de la fracción de dióxido de carbono adsorbida, en el
rango térmico de (293 a 353)K para tres condiciones isobáricas (10, 15, 20)
MPa. Shariati y Peters66 reportan el equilibrio L-V para el sistema binario
[bmim][PF6] + CO2 para presiones hasta de 97MPa.
217
CO2, se pretende estudiar la dinámica, micro estructura y comportamiento
interfacial de las mezclas binarias de los gases CO2, Ar en el LI [bmim][PF6].
ε ij r0ij
nij
r0ij
mij
U ij (r ) = ⋅ mij ⋅ − nij ⋅
nij − mij r r (113)
ij ij
σ ii + σ jj
σ ij =
2 (114)
σ ii3 ⋅ σ 3jj
ε ij = (1 − k ij ) ε ii ⋅ ε jj
σ ij3 (115)
218
nij = 3 + (nii − 3) ⋅ (n jj − 3) (116)
1
nij nij − mij
r0ij = σ ij (118)
m
ij
0.4 0.7 1 3 5 20
P / MPa
T/K N. N. N. N. N. N.
Lz / Å Ar Lz / Å Ar Lz / Å Ar Lz / Å Ar Lz / Å Ar Lz / Å Ar
303.15 155.39 30 156.3 52 157.2 76 163.3 238 169.7 414 223.3 2194
313.15 156.13 29 157.0 51 157.8 73 163.4 229 169.2 397 218.2 2043
323.15 156.96 28 157.7 50 158.5 71 163.7 220 169.1 381 214.0 1915
343.15 158.69 26 159.4 46 160.0 67 164.5 206 169.2 354 207.6 1712
363.15 160.57 25 161.2 44 161.7 63 165.7 194 169.8 332 203.4 1556
15
Para todas cajas de las simulaciones de la mezcla [bmim][PF6]+Ar, Lx=Ly=60Å.
219
En la tabla anterior se presenta el número de átomos de argón en cada caja de
simulación y la longitud en la coordenada z, las dimensiones en las
coordenadas x, y son fijas e iguales a 60 Å. Es importante anotar que los
valores presentados en la tabla anterior han sido calculados de tal manera que
la densidad del liquido iónico sea igual a la densidad a temperatura y presión
ambiente y el gas tenga una presión en un rango de 0.4 a 20MPa
313.15 333.15
T/K
P/ MPa
Lz / Å Lx = Ly / Å N. CO2 Lz / Å Lx = Ly / Å N. CO2
2.5 133.193 66.597 400 133.807 66.903 400
5 125.625 62.812 621 126.125 63.062 621
10 113.781 56.891 969 114.128 57.064 969
20 98.658 49.329 1139 98.856 49.428 1139
40 96.857 48.429 1400 97.043 48.522 1400
n ρ exp − ρ MD n
ρ exp − ρ MD n
γ exp − γ MD
Fob = Min ∑ k1 l exp l + ∑ k 2 v exp v + ∑ k 3
i =1 ρl i =1 ρv i =1 γ exp (119)
221
Figura 4.1. Envolvente de saturación para el argón puro, (○) datos experimentales227, (■)
Potencial optimizado por Dinámica Molecular, (-) SAFT-VR Mie con potencial optimizado.
ε r0 n r0
m (120)
U Ar − Ar (r ) =
⋅ m⋅ − n⋅
n − m r r
222
Tabla 4.3 Predicción de las coordenadas del punto crítico para el argón,
mediante el potencial optimizado.
Propiedad AD 17 %
MD Lit.16
T/K 153.4 150.8 1.7
P / MPa 6.25 4.92 27
v / cm3.mol 75.5 74.6 1.2
Figura 4.2. Tensión superficial del argón, (○) datos experimentales227, (□) Potencial optimizado
__
por Dinámica Molecular, ( ) SAFT-VR Mie con coeficiente de influencia optimizado a partir de
datos experimentales, (- -) SAFT-VR Mie con coeficiente de influencia optimizado calculado a
partir de ecuación 105.
16
Datos experimentales Ref. 227.
MD.(i ) − Lit.(i )
Desviación Relativa AR % = 100 ⋅
17
Lit.(i )
223
En la figura anterior se puede observar que la predicción de la tensión
superficial a partir del potencial obtenido es acertada con una desviación
relativa promedio de 11.6% para el rango térmico de (100 a 150)K. Las líneas
punteadas muestran un resultado interesante, ya que corresponden a la
predicción realizada mediante la EOS SAFT Vr Mie + DGT con el potencial
optimizado a partir de densidades del liquido a presión atmosférica, lo cual
muestra una excelente correspondencia entre simulación, teoría y
experimentación. Adicionalmente es importante notar que el resultado
mostrado por la línea conformada por puntos corresponde a la aplicación de la
teoría del gradiente de la densidad (DGT) con un coeficiente de influencia
ajustado a partir de información experimental disponible, la línea discontinua
que aparece en la parte superior, corresponde a la aplicación de la teoría DGT
con un coeficiente de influencia ajustado según la ecuación 105, este resultado
supone que existe una estrecha relación entre el coeficiente de influencia, el
potencial empleado y la correlación entre pares atómicos del fluido de interés,
lo cual abre una ventana de aplicación de la teoría del gradiente un paso más
adelante en la predicción de la tensión interfacial, realizando una predicción de
la tensión interfacial sin depender de un ajuste o corrección con bases a datos
experimentales del fluido o mezcla de interés.
224
1,5
1,0
0,5
P / katm
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
2 4 6 8
10-4.t / ps
0,2
0,0
P / katm
-0,2
-0,4
-0,6
15,50 15,55 15,60 15,65 15,70
10-4.t / ps
226
desviación estándar de las presiones (datos no correlacionados) para las
simulaciones de las mezclas realizadas es de alrededor de 0.3 katm.
Por las razones anteriormente expuestas, en este estudio no se presenta la
presión total de los sistemas simulados, como un resultado directo de la
dinámica molecular.
Figura 4.5. Perfil de densidades de la mezcla [bmim][PF6] + CO2 a T=313.15K y una densidad
3
de la fase vapor de 61.73 mol/m . La línea roja representa la densidad del CO2 y la línea azul el
perfil de densidad del LI. Las líneas rectas horizontales corresponden a las densidades
promedio en el seno del fluido.
227
Tabla 4.4. Condiciones de las cajas de simulación elegidas para el estudio de
la mezcla [bmim][PF6] + Ar.
1
Para todas cajas de las simulaciones de la mezcla [bmim][PF6]+Ar, Lx=Ly=60Å.
T = 313.15 K T = 333.15 K
Sim. No. Lx = Ly N. Lx = L y N.
Lz (Å) (Å) CO2 Lz (Å) (Å) CO2
1 133.193 66.60 400 133.81 66.90 400
2 295.97 49.33 1139 296.57 49.43 1139
3 290.57 48.43 1400 291.13 48.52 1400
4 290.57 48.43 2300
228
Tabla 4.6. Resultados de las simulaciones para la mezcla [bmim][PF6] + Ar.
105.Vliq
Sim. 104.Vvap
T (K) No. XAr δXAr (m3/moltotal) δ.Vvap (m3/moltot) δ.Vliq γ (mN/m) δγ
313.15 1 0.08 0.03 18.27 0.52 18.4 1.0 84.6 3.7
2 0.12 0.05 9.94 0.22 17.8 1.1 57.1 3.7
3 0.28 0.02 1.93 0.01 15.5 0.3 36.9 2.8
323.15 1 0.03 0.02 61.92 3.29 19.3 1.2 72.4 3.8
2 0.07 0.03 17.50 0.42 18.7 0.9 89.1 3.7
3 0.12 0.03 11.52 0.23 17.7 1.3 63.5 3.7
4 0.26 0.01 1.97 0.01 16.1 0.2 37.0 2.9
343.15 1 0.03 0.01 55.77 3.11 19.6 1.3 80.4 3.8
2 0.06 0.02 17.10 0.55 19.2 1.1 90.2 3.9
3 0.12 0.03 9.74 0.24 18.3 0.8 53.1 3.6
4 0.27 0.01 2.14 0.02 16.0 0.2 36.6 2.9
363.15 1 0.01 0.01 46.69 1.95 20.4 1.0 65.5 3.9
2 0.05 0.02 15.83 0.42 19.4 1.9 47.3 3.8
3 0.04 0.04 8.30 0.12 19.5 3.0 40.7 3.6
4 0.25 0.01 2.24 0.02 16.7 0.2 35.5 3.0
230
Figura 4.6. Volumen por moles totales en fase líquida en función de la fracción de gas
adsorbido para la mezcla [bmim][PF6] + Ar. (□) 313K, (○) 323K, (Δ) 343K, (■) 363K.
231
Tabla 4.7. Resultados de las simulaciones para la mezcla [bmim][PF6] + CO2.
3. 4.
Sim. 10 Vvap . 10 Vliq
T (K) XCO2 δXCO2 δ Vvap δ.Vvap γ (mN/m) δγ
No. (m3/mol) (m3/mol)
313.15 1 0.20 0.06 16.20 0.25 1.63 0.15 71.44 4.44
2 0.37 0.08 7.22 0.16 1.36 0.13 60.40 8.57
3 0.40 0.09 6.20 0.06 1.30 0.14 39.02 9.14
4 0.44 0.04 1.27 0.01 1.26 0.07 38.39 8.64
333.15 1 0.19 0.04 6.45 0.09 1.66 0.09 48.15 4.32
2 0.38 0.03 1.44 0.01 1.38 0.06 30.88 7.85
3 0.43 0.02 0.91 0.00 1.32 0.04 27.59 7.92
232
Figura 4.7. Volumen molar en fase líquida en función de la fracción de gas adsorbido para la
mezcla [bmim][PF6] + CO2. (○) 313K exp, (□) 333K exp, (●) 313K MD, (■) 333K MD.
233
A continuación se presenta la solubilidad del argón y dióxido de carbono en
función de esta presión de referencia.
235
Figura 4.9. Tensión interfacial de las mezclas [bmim][PF6] + Ar, [bmim][PF6] + CO2 a
condiciones isotermales, en función de la fracción de gas adsorbida. Los símbolos con relleno
representan la tensión interfacial de las mezclas con argón y los símbolos sin relleno
representan la tensión interfacial de las mezclas con el CO2. (●) 313K (Ar), (♦) 323K (Ar), (▲)
343K (Ar), (■) 363K (Ar), (○) 313K (CO2), (□) 333K (CO2).
236
cual induce a la formación de una capa de CO2 condensada en la interfase del
LI dando como resultado una tensión interfacial alta, típica de sistemas L-L. A
pesar de lo anterior, los resultados obtenidos coinciden con el comportamiento
cualitativo esperado, presentándose una menor tensión interfacial para las
mezclas que involucran el dióxido de carbono, lo cual está relacionado con la
mayor solubilidad de este en el líquido iónico; adicionalmente el
comportamiento descrito anteriormente logra reproducir el decaimiento
esperado de la tensión interfacial con el aumento de temperatura y con el
aumento de la fracción de gas disuelto en el líquido iónico.
237
Figura 4.10. Tensión interfacial de la mezcla [bmim][PF6] + Ar, a condiciones isotermales, en
función de la presión. Los símbolos con relleno representan la tensión interfacial determinada
mediante dinámica molecular, los símbolos sin relleno representan la tensión interfacial
experimental. (--□--) 303K exp, (--Δ--) 313K exp, (--○--) 323K exp, (--◊--) 343K exp, (--x--)
363K exp, (─▲─) 313K MD, (─●─) 323K MD, (─♦─) 343K MD, (─■─) 363K MD.
238
Figura 4.11. Tensión interfacial de la mezcla [bmim][PF6] + CO2, a condiciones isotermales, en
función de la presión. Los símbolos con relleno representan la tensión interfacial determinada
mediante dinámica molecular, los símbolos sin relleno representan la tensión interfacial
experimental. (--○--) 303K exp, (--□--) 313K exp, (--Δ--) 323K exp, (--◊--) 343K exp, (─●─)
313K MD, (─■─) 333K MD.
40
30
-3
10 ρ / Ν.Å
20
4
10
0
-60 -40 -20 0 20 40 60
z/Å
Figura 4.12. Perfil de densidades para la mezcla [bmim][PF6] + Ar a T=313K, la línea negra
corresponde al perfil de densidad del [bmim][PF6], las líneas en verde corresponden al perfil de
densidad del argón para diferentes densidades de la fase vapor. De abajo hacia arriba la
3 3 3
densidad de la fase de gas es: 52.55 mol/m , 547.42 mol/m , 1006.28 mol/m lo cual según
227
datos experimentales del argón correspondería a presiones de 0.136 MPa, 1.415 MPa y
2.588 MPa respectivamente.
240
iónico es directamente proporcional a la presión del gas y que además al
aumentar la presión aumenta la cantidad de moléculas de argón adsorbidas en
la interfase del líquido iónico, este comportamiento es típico para las mezclas
Gas-líquido donde existe algún grado de adsorción interfacial del gas en la
interfase del líquido, cabe destacar que el comportamiento ilustrado en la figura
anterior para T=313.15K fue similar para todas las temperaturas estudiadas.
18
16
14
12
103ρ / N.Å-3
10
8
6
4
2
0
-100 -50 0 50 100
z/Å
Figura 4.13. Perfil de densidades para la mezcla [bmim][PF6] + CO2 a T=313K, para dos
condiciones diferentes de densidad de la fase gas de CO2. La línea negra y azul corresponden
a los perfiles de densidad del [bmim][PF6] y CO2 respectivamente para una densidad de la fase
3 227
vapor de 784.66 mol/m lo cual corresponde experimentalmente a una presión de 1.95MPa.
La línea verde y roja corresponden a los perfiles de densidad del [bmim][PF6] y CO2
3
respectivamente para una densidad de la fase vapor de 161.27 mol/m lo cual corresponde
227
experimentalmente a una presión de 0.43MPa.
Para el caso de la adsorción del CO2 sobre el líquido iónico, tal como se
observa en la figura anterior, el comportamiento de la interfase difiere del
comportamiento de la mezcla con argón. Para el caso del dióxido de carbono
241
se observa que para bajas densidades de CO2 en la fase gas, la mayoría de
moléculas de CO2 se acumulan en la interfase resultando lo anterior en
grandes peaks de adsorción interfacial a bajas presiones. Este hecho incide
directamente sobre la tensión interfacial, ya que para bajas densidades de CO2
en la fase gas dichos peaks de adsorción alcanzan grandes densidades,
haciendo que la interfase se comporte como una interfase líquido-líquido, razón
por la cual para condiciones de baja presión se registran altas tensiones
interfaciales inclusive del mismo orden de magnitud de las tensiones
interfaciales propias de sistemas L-L. Por el contrario para mayores densidades
en la fase gas el peak de moléculas ubicadas en la región interfacial disminuye,
aumentando el número de moléculas de CO2 disueltas en el seno del líquido
iónico, adicionalmente se observa que el liquido iónico es comprimido (observar
desfase entre línea negra y verde en figura anterior) y a su vez aumenta el
ancho del peak de adsorción. La conducta observada anteriormente ratifica la
observación realizada a partir de los resultados de la tensión interfacial, ya que
para condiciones de alta presión el comportamiento interfacial de la mezcla se
acerca al comportamiento esperado, registrando densidades interfaciales
moderadas, mayor solubilidad de CO2, bajas tensiones interfaciales y regiones
interfaciales de mayor tamaño.
242
3,5
3,0
2,5
-3
10 ρ / N.Å
2,0
1,5
3
1,0
0,5
0,0
-100 -50 0 50 100
z/Å
Figura 4.14. Perfil típico de las especies del [bmim][PF6] para la mezcla [bmim][PF6] + CO2 a
T=313K. La línea negra corresponde a la densidad de la cadena alquílica apolar unida al
catión, la línea azul corresponde a la densidad del catión y la línea roja corresponde a la
densidad del anión.
243
Figura 4.15. Orientación de la cadena apolar perteneciente al catión [bmim]+ para las mezclas
estudiadas. (a) orientación del catión para la mezcla con argón a T=313K, (b) orientación del
catión para la mezcla con CO2 a T= 313K.
244
lo cual se debe seguramente a la formación de algunas capas moleculares de
CO2 disuelto.
10
I1-PF6
I2-PF6
I3-PF6
8
CT-PF6
6
gij(r)
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16
r/Å
Figura 4.16. Función de distribución radial de los diferentes sitios presentes en el catión con el
-
anión [PF6] a T=313K para él [bmim][PF6] puro.
10
[bmim]-[PF ]6
8
[bmim]-Ar
[PF ]-Ar
6
6
gij(r)
0
0 5 10 15 20
r/Å
Figura 4.17. Función de distribución radial de los iones del [bmim][PF6] con el argón a T=313K.
246
gobernada fundamentalmente por la asociación del mismo con el átomo de
fosforo presente en el anión.
I1-Ar
I2-Ar
3 I3-Ar
CT-Ar
PF -Ar
6
gij(r)
0
0 5 10 15 20
r/Å
Figura 4.18. Función de distribución radial de las especies moleculares del [bmim][PF6] con el
argón a T=313K.
La figura anterior presenta las funciones de distribución radial de las especies
del líquido iónico [bmim][PF6] con el argón. De esta figura podemos observar
que existe una correlación entre el sito CT (cadena alquílica apolar) y el argón
comparable a la correlación entre este y el anión. Este comportamiento explica
el hecho de que aunque exista asociación entre el anión y el argón, también
existe una fuerte correlación entre el argón y la cadena apolar del catión
permitiendo que este se aloje en la interfase; esta última correlación puede
deberse a fuerzas tipo van der Waals entre el argón y la cadena alquílica, o
simplemente a estérico.
247
Para el caso de la mezcla con el dióxido de carbono, a continuación se
presentan la funciones de distribución radial de la molécula de dióxido de
carbono con los iones del [bmim][PF6].
10
[bmim]-[PF6]
[bmim]-CO2
8 [PF6]-CO2
6
gij(r)
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
r/Å
Figura 4.19. Función de distribución radial de los iones del [bmim][PF6] con el CO2 a T=313K.
248
correlación entre el anión y el CO2, lo anterior quiere decir que si bien la
intensidad de la correlación del catión y el dióxido de carbono no es fuerte si se
da de manera más cercana que la correlación existente entre el anión y el CO2,
esto debido seguramente a la proximidad del CO2 con la cadena alquílica
apolar perteneciente al catión. Para corroborar este hecho a continuación se
presenta la función de distribución radial del CO2 con los sitios moleculares del
[bmim][PF6].
I1-CO2
6 I2-CO2
I3-CO2
CT-CO2
5 PF-CO2
4
gij(r)
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
r/Å
Figura 4.20. Función de distribución radial de los sitios moleculares del [bmim][PF6] con el CO2
a T=313K.
En la figura anterior se presenta la función de distribución radial de las especies
moleculares del líquido iónico [bmim][PF6] con el CO2. De esta figura podemos
corroborar que al igual que para el caso del argón existe una alta correlación
entre el sitio CT (cadena alquílica apolar) perteneciente al catión y el CO2,
correlación que se debe fundamentalmente a la acumulación del CO2 mas que
debido a algún tipo de asociación presente entre la cadena alquílica y él CO2. F
249
moléculas del gas con el anión, hecho que concuerda con las observaciones de
Maginn et al.179,238 y Pádua et al.280 donde se concluye que la solubilidad de
los gases sobre el [bmim][PF6] está gobernada fundamentalmente por la
afinidad del gas con el anión, dejando al catión un papel secundario en cuanto
a la solubilidad del gas.
250
251
Capítulo 5 .Conclusiones
252
- En cuanto a la modelación teórica de las propiedades de los líquidos iónicos
podemos observar que se han empleado ecuaciones cúbicas de estado tales
como las EOS PR y SRK en su formato extendido con cuatro parámetros
binarios, para determinar la solubilidad y el comportamiento de la envolvente de
fases para ciertas condiciones de T, P definidas. Si bien estos modelos
predicen con cierto grado de precisión el comportamiento de algunas mezclas
que involucran líquido iónicos, es posible observar que el grado de aplicación
de estos modelos es limitado, además de ser modelos ajustados netamente
para reproducir ciertas condiciones de las mezclas, razón por lo cual, estos
modelos son incapaces de reproducir las propiedades de fluido puro de los
componentes involucrados.
- Otros modelos teóricos que han sido empleados tradicionalmente con el fin
de predecir las propiedades de sistemas salinos, electrolíticos, poliméricos y
otros sistemas complejos, también han sido modificados y extendidos para
predecir el comportamiento de algunos líquidos iónicos y sus mezclas. Dentro
de este grupo de modelos podemos encontrar modelos derivados de la teoría
de red o lattice, modelos de contribuciones de grupos, modelos de actividad,
entre otros, que han permitido explorar propiedades tales como los coeficientes
de actividad a dilución infinita y solubilidades de mezclas binarias y ternarias.
Es importante anotar que bajo estas metodologías, si bien se han logrado
resultados cuantitativamente exitosos, la aplicación de estos modelos aún es
reducida y se limita a pocas familias de líquidos iónicos. Dentro de este
enfoque resulta interesante que actualmente se están desarrollando
metodologías de investigación empleando herramientas computacionales tales
como COSMO-RS (Conductor like Screening Model for Realistic Solvents)
metodología que debido a su rigurosidad y robustez permite alimentar
exitosamente modelos tales como el modelo UNIFAC281, logrando de esta
manera la construcción de modelos extendidos, aplicables a una vasta familia
de líquidos iónicos, bajo amplias condiciones de temperatura y presión.
253
- Algunos estudios teóricos se han basado en modelos clásicos refinados tales
como la teoría de Debye - Hückel, Restricted Primitive Model (RPM), entre
otros; aunque estos estudios se han mostrado como una alternativa atractiva
con el fin de tener en cuenta las complejas interacciones electrostáticas dentro
de los LI`s, estos modelos aún no son extrapolables para la descripción
cuantitativa de los LI`s. Bajo esta línea, la familia de ecuaciones con
fundamento molecular SAFT (Statistical Associating Fluid Theory) se presentan
como una herramienta capaz de incorporar algunas características moleculares
relevantes de los LI`s. Actualmente se está logrando modelar mezclas LI + L, LI
+ gas de manera exitosa a través de modelos SAFT extendidos282. Es
importante anotar que esta línea de investigación presenta una interesante
línea de desarrollo actual, debido a la evolución de las EOS SAFT en modelos
capaces de predecir adecuadamente las propiedades de moléculas cada vez
más complejas, un ejemplo de este desarrollo, lo constituye el modelo SAFT-γ
capaz de modelar moléculas heteronucleares, lo cual sin duda alguna permitirá
en el futuro cercano, obtener estrategias de investigación top-down que
permitirán integrar modelos teóricos con simulaciones moleculares para el
estudio de las propiedades de líquidos iónicos.
255
En cuanto a las propiedades de los líquido iónicos puros, en particular del
líquido iónico [bmim][PF6] es posible concluir:
- Fue posible emplear la EOS SAFT VR- Mie para describir la densidad liquida
a condiciones ambiente, la envolvente de fases, las coordenadas del punto
crítico y finalmente fue posible combinar la EOS SAFT VR-Mie con la teoría del
gradiente de VdW logrando de esta manera el cálculo de la tensión superficial
para Tr > 0.4. Para temperaturas inferiores, debido a la ausencia de una fase
vapor fue necesario realizar una extrapolación, reajustando el valor del
coeficiente de influencia con base a información experimental.
256
lenta y heterogénea. Respecto a la interfase se detectó la presencia
predominante del grupo que representa la cadena alquílica del catión,
presentado este grupo una orientación en dirección normal a la superficie,
otorgando una naturaleza apolar a la interfase del [bmim][PF6] confiriéndole
una relativa estabilidad frente a la humedad ambiente. De igual manera se
corrobora que el anión y el catión presentan una correlación de largo rango
debido a la interacción tipo ácido-base entre el anión y el carbón ácido C2 que
pertenece al catión.
- Los resultados revelan una mayor adsorción para las moléculas de CO2 que
de las moléculas de Ar en la interfase del los líquidos iónicos estudiados;
presentándose una menor tensión superficial para las mezclas que involucran
la mezcla con el dióxido de carbono. Respecto al contacto del CO2 con los
líquidos iónicos [bmim][PF6] y [emim][C2SO4] se presenta una menor tensión
interfacial y una mayor adsorción en el LI [bmim][PF6] lo cual se puede explicar
en términos de la solubilidad del gas en este LI y de la afinidad de la molécula
de CO2 con el anión [PF6]-.
- A partir de las funciones de distribución radial de las especies iónicas con los
gases (Ar, CO2) se puede concluir que la solubilidad de estos en el líquido
iónico [bmim][PF6] se debe fundamentalmente a la asociación de las moléculas
del gas con el anión, hecho que concuerda con las observaciones de Maginn et
259
al.179,238 y Pádua et al.280 donde se concluye que la solubilidad de los gases
sobre el [bmim][PF6] está gobernada fundamentalmente por la afinidad del gas
con el anión, dejando al catión un papel secundario en cuanto a la solubilidad
del gas.
260
Observaciones finales y futuros trabajos.
261
Anexo A.
(*EMIMPF6*)
Tc2=782.5;(*K*)
Pc2=1410000;(*Pa*)
w2=0.825;
m2=0.37464+1.54226*w2-0.26992*w2^2;
c22=1.44443776142757*10^-17;
(* EOS Parameters *)
R=8.31434;(*Pa.m3/mol.K*)
oma=0.4572355289213825;
omb=0.07779607390388854;
d1=1.0-Sqrt[2.0];
d2=1.0+Sqrt[2.0];
a1=(oma*(R*Tc1)^2/Pc1)*(1+m1*(1-Sqrt[T/Tc1]))^2;
a2=(oma*(R*Tc2)^2/Pc2)*(1+m2*(1-Sqrt[T/Tc2]))^2;
b1=omb*R*Tc1/Pc1;
b2=omb*R*Tc2/Pc2;
(* Mixing rule*)
k12=0.597;
l12=0.204;
la12=-0.405;
a12=Sqrt[a1*a2]*(1-k12-la12*(x1-x2));
b12=(b1+b2)*(1-l12)/2;
am=a1*x1^2+2*x1*x2*a12+a2*x2^2;
bm=b1*x1^2+2*x1*x2*b12+b2*x2^2;
(*Helmholtz *)
r1=x1*rho;
r2=x2*rho;
x2=1-x1;
Pref=1;
262
Atesp=(1/rho)*(R*T*r1*Log[r1/rho]+R*T*r2*Log[r2/rho]-R*T*rho*Log[1-bm*rho]-
(am*rho/((d2-d1)*bm))*Log[(1+d2*bm*rho)/(1+d1*bm*rho)]-
R*T*rho*Log[Pref/(R*T*rho)]);(*J/mol*)
rho=1/v;(* v [=] m3/mol *)
Av=D[Atesp,v];
Ax=D[Atesp,x1];
P=-Av;
pq2=Atesp -Av*v-x1*Ax;
pq1=pq2+Ax;
(*equilibrio de fases*)
pq1l=pq1/.{x1→x,v→vl};
pq1v=pq1/.{x1→y,v→vv};
pq2l=pq2/.{x1→x,v→vl};
pq2v=pq2/.{x1→y,v→vv};
Pl=P/.{x1→x,v→vl};
Pv=P/.{x1→y,v→vv};
f1=pq1l-pq1v;
f2=pq2l-pq2v;
f3=Pv-Pl;
(*Condiciones de equilibrio*)
T=340;
y0=0.999999;
xi=0.0001;
xf=0.9901;
vl0=0.00020515160084698443;
vv0=0.07352545260518893;
gui=Table[S={vl,vv,y}/.FindRoot[{f1 0,f2 0,f3 0},{vl,vl0},{vv,vv0},{y,y0}];
vl0=S[[1]];
vv0=S[[2]];
y0=S[[3]];
Pv=P/.{x1→y0,v→vv0};
out=Chop[{T,Pv,vv0,vl0,y0,x}],{x,xi,xf,0.005}];
DeleteFile["C:\Users\Guillermo\Desktop\ELVPR.xls"]
Export["C:\Users\Guillermo\Desktop\ELVPR.xls",gui]
263
Anexo B.
Expresiones para el cálculo de la envolvente de fases y densidad a
presión atmosférica del líquido iónico puro BMIMPF6 mediante EOS SAFT-
VR-Mie Ver:
(*Potencial nm*)
kb=1.380658*10^(-23); (* J/K *)
eps=418*kb ;(*J*)
sigma=4.146*10^(-10);(*m*)
n=12;
m=6;
ms=5.1429;(*optimizado*)
kaa=3450*10^(-30);(*volumen de asociación m3*)
fiaa=2250*kb;(*energía de asociación [=]J*)
Mw=284.1825;(* BMIMPF6 g/mol*)
(*Contribución ideal*)
aideal=Log[rho*deBroglie^3]-1;
(*contribucion de segmento*)
(*LJ12-6*)
d=sigma*(0.995438-0.0259917*Ta+0.00392254*Ta^2-0.000289398*Ta^3);
(*nm 9-6*)
(*d=sigma*(0.9937154-0.02996039*Ta+0.004466126*Ta^2-0.0003419599*Ta^3);*)
as1=a1v*ghs;
a1v=-4*eta*eps*(3/(lambda-3));
264
ghs=(1-etaef/2)/(1-etaef)^3;
etaef=c1*eta+c2*eta^2;
{c1,c2}={{-0.943973,0.422543,-0.0371763,0.00116901},{0.370942,-
0.173333,0.0175599,-0.000572729}}.{1,lambda,lambda^2,lambda^3} ;
khs=(1-eta)^4/(1+4*eta+4*eta^2);
as1la=as1/.{lambda→latra};
as1lr=as1/.{lambda →lrep};
as1la2=as1/.{lambda →2*latra};
as1lr2=as1/.{lambda→2*lrep};
a1m=c*(-as1lr+as1la);
func=-as1lr2+as1la2;
derivada=D[func,eta];
a2m=(c/2)*eps*khs*eta*derivada;
func2=as1la2;
derivada2=D[func2,eta];
a2mm=(c/2)*eps*khs*eta*derivada2;(*para lrep > 6*)
derivada3=D[a1m,eta];
eta=(rho*ms*Pi*d^3)/6;
(*contribución de cadena*)
gdhs=(1-eta/2)/(1-eta)^3;
ybm=gdhs+(1/4)*beta*(derivada3-c*latra*as1la/(4*eta)+c*lrep*as1lr/(4*eta));(*revisar
último término as1lr*)
achain=-(ms-1)*Log[ybm];
(*Helmholtz total*)
rho=Na/v;(* v [=] m3/mol *)
atotal=aideal+amono+achain+assoc;
Atesp=atotal*(Na/beta);
Av=D[Atesp,v];
P=-Av;
(*Cálculo de ms a T y v definidos*)
T=330;
v=0.0002121083;
msf=FindRoot[P 101325,{ms,5.2},WorkingPrecision→20]
{ms→5.1429650266974200369}
(*Cálculo de punto crítico*)
A2v=D[Av,v];
A3v=D[A2v,v];
265
uq=Atesp-v*Av;(*potencial quimico*)
G=(Atesp-uqo)/v;(*gran potencial químico J/m3*)
dG=G+Po;(*delta de gran potencial*)
ccrit={T,v}/.FindRoot[{A2v 0,A3v 0},{T,Tce},{v,vce},WorkingPrecision→20];
Tc=ccrit[[1]];
vc=ccrit[[2]];
Pc=P/.{T→Tc,v→vc};
Tc
1297.6324655899061790
vc
0.00087174155574615959667
Pc
3.70273×106
(*Cálculo de isotermas*)
T=300;
Pres=Table[P;iso={P,ve,(1/ve)*Mw*100^3/1000},{ve,207.885,208,0.00115}];
DeleteFile["C:\Users\Guillo\Desktop\isoterma.xls"]
Export["C:\Users\Guillo\Desktop\isoterma.xls",Pres]
(*Punto critico*)
ccrit={T,ve}/.FindRoot[{A2v 0,A3v 0},{T,Tce},{ve,vce},WorkingPrecision→20];
Tc=ccrit[[1]];
vc=ccrit[[2]];
Pc=P/.{T→Tc,ve→vc};
(*volumenes iniciales*)
vsln=ve/.NSolve[ptaylor s1,ve];
vlo=Min[vsln];
vvo=Max[vsln];
(*generación de envolvente*)
(*criterio de equilibrio igualdad de P y de potenciales quimicos*)
fob1=(P/.ve→vl)-(P/.ve→vv);
fob2=(uq/.ve→vl)-(uq/.ve→vv);
(*Tmin=0.73*Tc;*)
Tmin=290;
delta=(Tmin-Ts)/70000;
267
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