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Difração de Raios-X
Aulas
1. Histórico
2. Produção de radiação
3. As três equações de von Laue
4. Equação de Bragg da difração
5. Rede recíproca
6. Esfera de reflexão (esfera de Ewald)
7. Espalhamento por um único elétron (J.J. Thomson)
8. Fator de espalhamento atômico
9. Dispersão anômala
10. Difração de raios-X por cristais ideais (teoria cinemática)
11. Fator de estrutura
12. Largura do pico de difração
13. Efeito da Temperatura
14. Potência Refletida Integrada
15. Difração por um agregado policristalino
16. Absorção de raios-X
Espectômetro de Bragg
Durante o verão de 1912, W.H. e W.L. Bragg fizeram uma análise do
trabalho de Laue sobre difração de raios-X, com o uso de um cristal de
esfarelita (Zincblend), ZnS. Tentaram, assim, explicar os pontos de
difração observados como sendo produzidos por raios-X “corpusculares” que
passam através de túneis formados por linhas no cristal. Mais tarde, W.L.
Bragg convenceu-se da autenticidade do postulado de Laue da natureza dos
raios-X. Então, C.T.R. Wilson sugeriu que W.L. Bragg refletisse raios-X por
uma face de clivagem do cristal de esfarelita. O sucesso da reflexão fez
com que W.H. Bragg construísse um espectrômetro de raios-X, o qual
permite uma medida quantitativa das intensidades de raios-X.
3
Figura 1. Espectro característico produzido
por um tubo de raios-X.
hc 12.398 o (1)
λmin = = ( A).
V V
4
Figura 2. Processo de produção de fótons de raios-X característico.
E − φe , (2)
φK − φL , (3)
é
hc (4)
E = hν = ,
λ
a ⋅ S − a ⋅ S o = a ⋅ (S − S o ) = hλ , (5)
onde h é um número inteiro, e a ⋅ S o e a ⋅ S são os caminhos que o feixe
percorre, a tomar por referência as respectivas frentes de ondas normais a
5
ambos os feixes de raios-X. S e S o não são necessariamente coplanares;
podemos imaginar que S forma um cone na linha atômica, para uma
determinada direção do feixe incidente S o .
(a)
(b)
Figura 3. Representação da difração para uma
rede unidimensional (a) e bidimensional (b).
a ⋅ ( S − S o ) = hλ
(6)
b ⋅ ( S − S o ) = kλ
c ⋅ ( S − S o ) = lλ.
H = hb1 + kb2 + lb3 , (7)
onde h, k e l são inteiros. Supondo que R representa a diferença entre S e
S o , multiplicado por 1/λ, temos, então,
R ≡ H = (S - So )/λ . (8)
6
Aula 4. Rede recíproca
Um cristal é uma repetição tridimensional de alguma unidade de
átomos ou moléculas. A sua representação bidimensional é representada na
Fig. 4.
Figura 4. Representação bidimensional das
propriedades de um cristal.
V = a2 ⋅ (a2 × a3 ) (9)
Rmn = m1a1 + m2 a2 + m3 a3 + rn . (10)
a 2 × a3
b1 = ,
a1 ⋅ (a 2 × a3 )
a3 × a1 (11)
b2 = ,
a1 ⋅ (a 2 × a3 )
a1 × a 2
b3 = .
a1 ⋅ (a 2 × a3 )
⎧1, i = j , (14)
ai ⋅ b j = ⎨
⎩0, i ≠ j.
Portanto, definimos o vetor H hkl em termos dos três vetores recíprocos e
dos índices de Miller:
H hkl = hb1 + kb2 + lb3 . (15)
8
Deste modo, podemos expressar a lei de Bragg na forma vetorial pelo uso do
vetor H hkl . Se S o e S são vetores unitários na direção dos vetores
incidente e difratado, construímos os vetores S o / λ e S / λ formando um
ângulo θ com os planos difratantes, conforme ilustra a Fig. 5.
Usando a definição dos vetores recíprocos b1b2 b3 em função dos
vetores cristalinos a1a2 a3 , e usando a equação
10
(ai × a j ) ⋅ (a j × ak ) = ai ⋅ a j a j ⋅ ak − ai ⋅ ak a 2j
= ai a 2j ak (cos α ij cosα jk − cosα ik ), ,
2
ai × a j = ai2 a 2j sin 2α ij ,
2 2 2
1 a a a ⎧ h 2 sin 2 α 23 k 2 sin 2 α 31 l 2 sin 2 α 12
2
= 1 22 3 ⎨ + +
d hkl V ⎩ a12 a 22 a 32
2hk ⎫ (20)
+ (cos α 23 cos α 31 − cos α 12 ) + 2kl (cos α 31 cos α 12 − cos α 23 ) + 2lh (cos α 12 cos α 23 − cos α 31 )⎬.
a1 a 2 a2 a3 a 3 a1 ⎭
(21)
a1 ⋅ a1 a1 ⋅ a 2 a1 ⋅ a3
2 2
V = (a1 ⋅ a 2 × a3 ) = a 2 ⋅ a1 a2 ⋅ a2 a 2 ⋅ a3
. a3 ⋅ a1 a3 ⋅ a 2 a3 ⋅ a3
(
= a12 a 22 a32 1 + 2 cosα 12 cosα 23 cosα 31 − cos 2 α 12 − cos 2 α 23 − cos 2 α 31 . )
Para confirmar a notação cristalográfica usual, devemos tomar as
seguintes igualdades:
a1 = a , α 23 = α ,
a2 = b , α 31 = β , (22)
a3 = c , α12 = γ .
1 1
=
2
d hkl (
1 + 2 cosα cos β cos γ − cos 2 α − cos 2 β − cos 2 γ )
⎧ h 2 sin 2α k 2 sin 2 β l 2 sin 2γ 2hk (23)
× ⎨ 2
+ + + (cosα cos β − cos γ )
⎩ a b2 c2 ab
2kl
+ (cos β cos γ − cosα ) + 2lh (cos γ cosα − cos β )⎫⎬.
bc ac ⎭
11
Aula 6. Espalhamento por um único elétron (J.J. Thomson)
Consideremos inicialmente que um elétron de carga –e, e massa m, é
mantido na origem do eixo XYZ por uma pequena força restauradora,
conforme o mostrado pela Fig. 7. Uma onda plana constituída por um feixe
de raios-X monocromático, pode ser representada pelo campo elétrico
incidente
Eo exp[iωot − 2πiSo ⋅ r ], (24)
que atuará sobre esse elétron. Nesta expressão, Eo é o vetor campo
elétrico incidente, So é o vetor de onda da onda incidente, ω o = 2πν o , onde
ν o é a freqüência da onda incidente. Vamos assumir, por simplicidade, que a
freqüência natural do elétron é pequena comparada com a freqüência do
campo elétrico incidente de raios-X.
A força externa atuante no elétron é expressada por:
− eE o e iω ot . (25)
Figura 7. Raios-X
espalhados por um único
elétron.
d 2x (26)
m 2
= −eE o e iωot ,
dt
e2 (29)
αe = − .
mω o2
iω o t
ω o2 (30)
e H e = u × p e 2 exp[iω o t − 2πiS ⋅ R ]
c R
iω o t
ω o2
e E e = (u × p e ) × u 2 exp[iω o t − 2πiS ⋅ R],
c R
onde R = Ru é a distância entre o vetor dipolo e o ponto de observação, e
1
S = u . Estas equações representam ondas esféricas originadas pelo
λ
dipolo. A intensidade média no ponto de observação R é dada por:
c 2 (31)
Ie = Ee ,
8π
c 2 (31)
Io = Eo .
8π
Como:
e2 (33)
pe = − Eo ,
mω o2
temos que
2 (34)
⎛ e 2 ⎞
I e = ⎜⎜ 2 sin φ ⎟⎟ I o .
⎝ mc R ⎠
⎛ π ⎞
sin 2 φ = 1 − cos 2 φ = 1 − cos 2 ψ cos 2 ⎜ − 2θ ⎟ (35)
⎝ 2 ⎠
= 1 − cos 2 ψ sin 2 (2θ )
1
(
= 1 − 1 − cos 2 (2θ )
2
)
1 + cos 2 (2θ )
= ,
2
⎛ e 2 ⎞
2
⎛ 1 + cos 2 (2θ ) ⎞ (36)
I e = I o ⎜⎜ 2 ⎟⎟ ⎜⎜ ⎟⎟, ,
⎝ mc R ⎠ ⎝ 2 ⎠
14
1 + cos 2 (2θ )
onde é o fator de polarização da onda espalhada por um elétron.
2
Esta expressão nos mostra que a intensidade de espalhamento por um único
elétron é independente da freqüência de raios-X.
Ea (37)
f = .
Ee
Figura 8. Espalhamento de um
átomo isolado com densidade de
carga radialmente simétrico.
dq = ρ (r )dV . (38)
dE a dq ρ (r )dV (39)
df = = = .
Ee e e
Como:
S − S o = 2sinθ , (42)
(S − S )⋅ r = S − S
o o r cos ϕ = 2r cos ϕ sin θ ; (43)
1 r =∞ ϕ =π (44)
f = ∫ ∫ ρ (r )e ikr cos ϕ 2πr 2 sinϕdϕdr.
e r = 0 ϕ = 0
4π r =∞ sinkr (46)
f = ∫ r 2 ρ (r ) dr .
e r =0 kr
1 −
r
aB
(47)
ψH = e .
πa B3
2 e −2 r / aB (48)
ψH = .
πa B3
Desde que
2
(49)
ρ (r ) = eψ H ,
temos que:
r =∞ r 2 e −2 r / aB sinkr 4 r =∞ (50)
f H = 4π ∫ 3
dr = 3 ∫ re −2 r / aB sinkrdr.
r =0 πa B kr a B k r =0
r =∞ 2ab (51)
∫ xe −ax sin bxdx = ;
2 2
r =0
(a 2
+b )
17
portanto, encontramos o fator de espalhamento atômico para o átomo de
hidrogênio, dado por:
1 1 (52)
fH = 2
= 2
.
⎡ ⎛ a B k ⎞ 2 ⎤ ⎡ ⎛ 2πa B sinθ ⎞ 2 ⎤
⎢1 + ⎜ ⎟ ⎥ ⎢1 + ⎜ ⎟ ⎥
⎣⎢ ⎝ 2 ⎠ ⎦⎥ ⎣⎢ ⎝ λ ⎠ ⎥⎦
18
Aula 8. Dispersão anômala
Nos capítulos anteriores não aplicamos raios-x com freqüências
próximas à freqüência eletrônica do elétron do átomo. Nesta seção vamos
estudar o caso onde as forças de ligação são levadas em consideração.
Se introduzirmos uma força de ligação do elétron, − mω 2j x j , e um
dx j
termo de amortecimento, − k j , a equação de movimento do j-ésimo
dt
elétron de massa m, e carga e, sob a ação de um campo elétrico alternado
Eo e iωt da onda incidente, torna-se:
dx
onde ωj é a freqüência natural de vibração do j-ésimo elétron, − k j é
dt
termo de amortecimento, resultado de emissão da radiação pelas vibrações
da partícula. A solução dessa equação diferencial tem a forma:
α (t ) = ex (t ). (55)
Nex (t ) Ne 2 1 (56)
χe = iωt − 2πiS o .r j
= .
Eo e m ω o − ω 2 + ik jω
2
Ne 2 ⎛ ω 2o − ω 2 γω ⎞ (57)
χ = χ , − iχ , , = ⎜
2
−i 2
⎟.
m (
⎝ )
⎜ ω 2 o − ω 2 + γ 2ω 2 ω 2
o − ω (
2
+)γ 2 2 ⎟
ω ⎠
Para ω=ωo a parte real vai para zero e a parte imaginária, como
19
mostrado na Fig. 10, tem o seu valor máximo; logo, ocorre a chamada
ressonância de absorção.
Figura 10.
Susceptibilidad
e elétrica
complexa
próxima da
freqüência de
ressonância.
ω 2
ω2 ω 2 e 2 Eo / mc 2 R iω t (58)
E (t ) = α (t ) = ex (t ) = e .
c2R c2R ω o2 − ω 2 + iγω
ω 2 e 2 Eo (59)
2
E , (t ) = mc R2 e iωt .
−ω
E (t )(elétron ligado ) −ω ω2
2
(60)
fe = , = 2 = .
E (t )(elétron livre ) ω o − ω 2 + iγω ω 2 − ω o2 − iγω
O sinal negativo indica que a onda espalhada pelo elétron livre tem
uma fase oposta da onda incidente. Separando a parte imaginária da parte
real do fator de espalhamento atômico, temos que:
20
, ,, ω 2 (ω 2 − ω o2 ) γω 3 (61)
f e = f + if =
e e +i .
(ω 2
−ω o)
2 2
+ γ 2ω 2 (ω 2
−ω 2 2
o) 2
+γ ω
2
Rmn = m1a + m2b + m3c + rn , (62)
onde m1a + m2b + m3c define o vetor de origem na m-ésima célula de
dimensões m1m2m3 e rn é o vetor de origem no n-ésimo átomo dentro da
célula unitária.
21
Figura 11. Caminho percorrido
pelo feixe de onda incidente e
espalhado.
⎡ ⎛ c 1 ⎞⎤ (63)
Eo = Eo exp⎢2πi⎜ t − x1 ⎟⎥,
⎣ ⎝ λ λ ⎠⎦
Eo ⎡ ⎛ c 1 ⎞⎤ (64)
EP = f n e 2 2
exp⎢2πi⎜ t − (x1 + x2 )⎟⎥,
mc R ⎣ ⎝ λ λ ⎠⎦
Eo ⎡ ⎛ c 1 ⎞⎤ (67)
EP = e 2 ∑
mc 2 R n
∑∑ f exp 2 i
∑m n ⎢⎣ ⎝ λ λ
π ⎜ t − R −(( m1 a + m )
2 + m3 c + rn ) ⋅ ( S − S o ) ⎟ ⎥.
b
⎠⎦
m1 m2 3
2 Eo
2πi ( ct − R )
(69)
EP = e Fe λ
mc 2 R
⎡ 2πi ⎤ ⎡ 2πi ⎤ ⎡ 2πi ⎤
× ∑ exp⎢ m1 a ⋅ ( S − S o )⎥ ∑ exp⎢ m2 b ⋅ ( S − S o )⎥ ∑ exp⎢ m3 c ⋅ ( S − S o )⎥.
m1 ⎣ λ ⎦ m2 ⎣ λ ⎦ m3 ⎣ λ ⎦
M = M1 × M 2 × M 3 . (70)
M −1
m 2 M −1 ar M − a (71)
∑ ar
m =0
= a + ar + ar + ... + ar =
r −1
,
2 Eo
2πi ( ct − R )
(72)
EP = e Fe λ
mc 2 R
⎡ 2πi ⎤ ⎡ 2πi ⎤ ⎡ 2πi ⎤
exp⎢ M 1 a ⋅ ( S − S o )⎥ − 1 exp⎢ M 2 b ⋅ ( S − S o )⎥ − 1 exp⎢ M 3 c ⋅ ( S − S o )⎥ − 1
× ⎣ λ ⎦ × ⎣ λ ⎦ × ⎣ λ ⎦ .
⎡ 2πi ⎤ ⎡ 2πi ⎤ ⎡ 2πi ⎤
exp⎢ a ⋅ ( S − S o )⎥ − 1 exp⎢ b ⋅ ( S − S o )⎥ − 1 exp⎢ c ⋅ ( S − S o )⎥ − 1
⎣ λ ⎦ ⎣ λ ⎦ ⎣ λ ⎦
23
c 2
2 (1+ cos 2" ) c (1+ cos2 2" ) (73)
IP = EP = EP ! EP* ,
8! 2 8! 2
e
− iMx iMx
⎛ e iMx − 1 ⎞⎛ e − iMx − 1 ⎞ ⎛ e iMx − 1 ⎞ e 2 ⎛ e − iMx − 1 ⎞ e 2
⎜
⎜ e ix − 1 ⎟
⎟⎜
⎜ − ix − 1 ⎟ ⎟ = ⎜
⎜ ix ⎟
⎟ − ix
⎜
⎜ e − ix − 1 ⎟
⎟ ix
=
⎝ ⎠⎝ e ⎠ ⎝ e − 1 ⎠ ⎝ ⎠
e 2 e2 (74)
⎛ i Mx −i
Mx
⎞⎛ i Mx −i
Mx
⎞
⎜ e 2 − e 2 ⎟⎜ e 2 − e 2 ⎟ sin 2 Mx / 2
⎜ ix ix ⎟⎜ ix ix ⎟ = ,
⎜ e 2 − e − 2 ⎟⎜ e 2 − e − 2 ⎟ sin 2 x / 2
⎝ ⎠⎝ ⎠
temos que:
π π π (75)
sin 2 ( S − S o ) ⋅ M 1a sin 2 ( S − S o ) ⋅ M 2 b sin 2 ( S − S o ) ⋅ M 3 c
I P = IeF 2 λ λ λ
2 π
×
2 π
×
2 π
,
sin ( S − S o ) ⋅ a sin ( S − S o ) ⋅ b sin ( S − S o ) ⋅ c
λ λ λ
sin 2 Mx
onde Ie é a intensidade espalhada por um único elétron. A função é
sin 2 x
zero em qualquer ponto, exceto para x=qπ, onde q é qualquer inteiro
incluindo o zero, e seu valor máximo é M2.
Logo a intensidade é dada por:
I P = Ie F 2M 2 , (76)
M 2 = M 12 M 22 M 32 . (77)
⎡ (
S − S o ⎤) (78)
F = ∑ f n exp⎢2πi ⋅ rn ⎥
n ⎣ λ ⎦
[
= ∑ f n exp 2πiH hkl ⋅ rn . ]
n
O vetor rn do n-ésimo átomo dentro da célula unitária é definido por
rn = xn a + yn b + z n c , (79)
H hkl = hb1 + hb2 + lb3 . (80)
Logo,
N
(81)
Fhkl = ∑ f n exp[2πi(hx n + ky n + lz n )].
n
25
F = ∑ f exp[2πi (hx n + ky n + lz n )] (82)
⎛ h k ⎞
2πi ⎜ + ⎟
= fe 2πi 0
+ fe ⎝ 2 2 ⎠
[ ]
= f 1 + e πi (h + k ) .
F = 0 para h e k misturados
Note que o valor do índice l não tem efeito sobre o fator de estrutura. Por
exemplo, para as reflexões 111, 112, 113 e 021, 022, 023 ocorre o mesmo
valor de F, igual a 2f. No entanto, para reflexões em 011, 012, 013 e 101,
102 e 103, o fator de estrutura é igual a zero.
2. Célula Simples
F = ∑ f exp[2πi(hx n + ky n + lz n )] (83)
= fe 2πi 0 = f .
26
Aqui, F é independente de h, k e l, e é o mesmo para todas as reflexões.
27
F = ∑ f exp[2πi (hx n + ky n + lz n )] (85)
⎛ h k ⎞ ⎛ h l ⎞ ⎛ k l ⎞
2πi ⎜ + ⎟ 2πi ⎜ + ⎟ 2πi ⎜ + ⎟
= fe 2πi 0
+ fe ⎝ 2 2 ⎠
+ fe ⎝ 2 2 ⎠
+ fe ⎝ 2 2 ⎠
[
= f 1 + eπi (h + k ) + eπi (h +l ) + eπi (k +l ) ]
Se h, k e l são índices não misturados, então todas as três somas,
(h+k), (h+l) e (k+l), são pares e cada termo terá um valor 1 de tal forma que:
28
F = ∑ f exp[2πi(hx n + ky n + lz n )] (86)
⎛ h k ⎞ ⎛ h l ⎞ ⎛ k l ⎞
⎡ 2πi 0 2πi ⎜ + ⎟ 2πi ⎜ + ⎟ 2πi ⎜ + ⎟ ⎤
⎝ 2 2 ⎠ ⎝ 2 2 ⎠
= f Na ⎢e + e +e + e ⎝ 2 2 ⎠ ⎥
⎢⎣ ⎥⎦
⎡ 2πi ⎛⎜ h + k + l ⎞⎟ ⎛ l ⎞
2πi ⎜ ⎟
⎛ k ⎞
2πi ⎜ ⎟
⎛ h ⎞
2πi ⎜ ⎟ ⎤
⎝ 2 2 2 ⎠ ⎝ 2 ⎠ ⎝ 2 ⎠
+ f Cl ⎢e +e +e + e ⎝ 2 ⎠ ⎥
⎣⎢ ⎦⎥
[ ] [
= f Na 1 + eπi (h + k ) + eπi (h +l ) + eπi (k +l ) + f Cl eπi (h + k +l ) + eπil + eπik + eπih ]
= f Na [1 + e πi (h + k )
+ eπi (h +l ) + eπi (k +l )
]+ f e Cl
πi (h + k + l )
[1 + e −πi (h + k )
+ e −πi (h+l ) + e −πi (k +l ) ]
Como e nπi = e − nπi , para qualquer n inteiro, temos que:
[ ][
F == f Na + f Cl eπi (h+ k +l ) 1 + eπi (h+ k ) + eπi (h+l ) + eπi (k +l ) ] (87)
[
F = 4 f Na + f Cl eπi (h+ k +l ) ]para h+k+l = par
= 4[ f Na + f Cl ]
Neste caso, há mais que 4 átomos por célula unitária, mas a rede
cúbica é de face centrada. A introdução de átomos adicionais não elimina
qualquer reflexão presente no caso da célula de 4 átomos, mas isto
decrescerá algumas reflexões na intensidade. Por exemplo, a reflexão 111
que envolve a diferença, e não a soma, da potência espalhada dos dois
átomos.
Outro exemplo do cálculo do fator de estrutura é dado abaixo. A
célula hexagonal "close-packed" tem 2 átomos de mesmo tipo localizados,
respectivamente, em 0 0 0 e 1/3 2/3 1/2.
29
F = ∑ f exp[2πi(hxn + kyn + lzn )] (88)
⎛ h 2 k l ⎞
⎡ 2πi 0 2πi ⎜ + + ⎟ ⎤
= f ⎢e + e ⎝ 3 3 2 ⎠ ⎥
⎣⎢ ⎦⎥
⎛ (h + 2 k ) l ⎞
⎡ 2πi ⎜ + ⎟ ⎤
= f ⎢1 + e ⎝ 3 2 ⎠ ⎥.
⎢⎣ ⎥⎦
Escrevendo a forma
(h + 2k ) + l =g
3 2
[
F = f 1+ e 2πig ] (89)
Desde que g pode ter valores fracionários, tais como 1/3, 2/3, 5/3, etc,
esta expressão é complexa. Multiplicando-a pelo complexo conjugado,
obtemos:
[ ][ ] [ ]
F 2 = f 2 1 + e 2πig 1 + e −2πig = f 2 2 + e 2πig + e −2πig = f 2 [2 + 2 cos 2πg ] (90)
[ ( )]
= f 2 2 + 2 2 cos 2 (πg ) − 1 = 4 f 2 cos 2 πg
⎡ ⎛ h + 2k l ⎞⎤
= 4 f 2 cos 2 ⎢π ⎜ + ⎟⎥
⎣ ⎝ 3 2 ⎠⎦
As reflexões que não são encontradas são 111, 113, 221, 223, que na
estrutura hexagonal é reconhecida como sendo "close-packed". Nem todas
as reflexões presentes têm o mesmo fator de estrutura. Por exemplo, se
h + 2k l
(h+2k) é um múltiplo de 3 e l é par, então + = n , onde n é um
3 2
inteiro,
cos nπ = ±1,
cos 2 nπ = 1
F2 = 4f 2 (91)
F = 4( f Ga − f As ), (93)
E para casos onde a soma seja múltiplo par de 2,
F = 4 ( fGa + f As )
F = 4( f Ga ± if As ) (94)
S − So = λσ hkl . (95)
32
(S ' − S o ) = (S − S o ) + ΔS = λσ hkl + ΔS . (97)
'
Substituindo ( S − S o ) na equação para a intensidade Ip, obtemos que
π π π (98)
sin 2 ( S − S o ) ⋅ M 1a sin 2 ( S − S o ) ⋅ M 2 b sin 2 ( S − S o ) ⋅ M 3 c
I P = IeF 2 λ λ λ
2 π
× 2 π
× 2 π
,
sin ( S − S o ) ⋅ a sin ( S − S o ) ⋅ b sin ( S − S o ) ⋅ c
λ λ λ
o que resultará em
⎛ π ⎞ ⎛ π ⎞ (101)
sin 2 ⎜ πM 1 h + ΔS ⋅ M 1 a ⎟ = sin 2 ⎜ ΔS ⋅ M 1 a ⎟ ,
⎝ λ ⎠ ⎝ λ ⎠
⎛ π ⎞ ⎛ π ⎞ ⎛ π ⎞ (102)
sin 2 ⎜ ΔS ⋅ M 1 a ⎟ sin 2 ⎜ ΔS ⋅ M 2 b ⎟ sin 2 ⎜ ΔS ⋅ M 3 c ⎟
I p = IeF 2 ⎝ λ ⎠ ⎝ λ ⎠ ⎝ λ ⎠ .
⎛ π ⎞ ⎛ π ⎞ ⎛ π ⎞
sin 2 ⎜ ΔS ⋅ a ⎟ sin 2 ⎜ ΔS ⋅ b ⎟ sin 2 ⎜ ΔS ⋅ c ⎟
⎝ λ ⎠ ⎝ λ ⎠ ⎝ λ ⎠
sin 2
1
Mx (103)
2 ≅ M 2 e − M x / 4π ,
2 2
1
sin 2 x
2
onde
33
2π (104)
x= ΔS ⋅ a ,
λ
[
Δ S .a = ΔS a cos 0 o = S ' − S o − S − S o a ] (105
)
⎡ ⎛ 2θ + ε ⎞ ⎤ ⎡ ε ε ⎤
= ⎢2 sin ⎜ ⎟ − 2 sin θ ⎥ a = ⎢2 sin θ cos + 2 sin cos θ − 2 sin θ ⎥ a = εa cos θ ,
⎣ ⎝ 2 ⎠ ⎦ ⎣ 2 2 ⎦
onde:
⎛ 2θ + ε ⎞ (106)
S ' − S o = 2 sin⎜ ⎟
⎝ 2 ⎠
S − S o = 2 sinθ
⎡ 1 ⎛ 4π 2 2 ⎞ ⎤ (107)
I p ≅ I e F 2 M 2 exp⎢− ( )
⎜⎜ 2 ε cos 2 θ ⎟⎟ M 12 a 2 + M 22 b 2 + M 32 c 2 ⎥
⎣ 4π ⎝ λ ⎠ ⎦
π 2 2
− ε D cos 2 θ
2 2 λ2
≅ IeF M e ,
1/ 2
onde M = M 1 M 2 M 3 é o número total de células, e D = M12a2 + M 22b2 + M 32c2 ( ) é
o valor médio da dimensão da diagonal no cristal.
Conforme já notamos, a intensidade Ip tem o seu valor máximo em
ε=0; ou seja,
( I p ) máximo = ( I p ) ε =0 = I e F 2 M 2 . (108)
34
( I p )ε =ε1 / 2 1 ⎡ π ⎤ (109)
= ≅ exp⎢− 2 ε 12/ 2 D 2 cos 2 θ ⎥ .
( I p ) ε =0 2 ⎣ λ ⎦
⎛ ln 2 ⎞
1/ 2
λ 1 λ (110)
ε1/ 2 ≅ ⎜ ⎟ ≅ .
⎝ π ⎠ D cosθ 2 D cosθ
Mesmo que isto seja somente uma estimativa da real largura à meia
altura do pico de difração, claramente pode ser mostrado que os picos são
muitos finos para valores razoavelmente grandes do diâmetro D.
Rm = m1a1 + m2 a2 + m3 a3 , (111)
Rm' = m1a1 + m2 a2 + m3 a3 + Δm = Rm + Δm . (112)
⎡ (
S − So ' ⎤ ) ⎡ S − So ' ⎤ ( ) (113)
I = ∑ f m exp⎢2πi ⋅ Rm ⎥ ∑ f n exp⎢− 2πi ⋅ Rn ⎥ ,
m ⎣ λ ⎦ n ⎣ λ ⎦
onde m e n são índices que representam os vários índices triplos dos pontos
da rede cristalina. Desde que esta estrutura simples contém somente um
tipo de átomo, fm=fn, podemos, então, simplificar:
2
⎡ S (
− So )
' ' ⎤ (114)
I =∑ ∑n f exp ⎢ 2πi ⋅ ( Rm − Rn )⎥.
m ⎣ λ ⎦
Substituindo R m' e Rn' , logo após a agitação térmica, obtemos que
(115)
I =∑ 2
⎡ (
S − So ) ⋅ (R ⎤ ⎡ (
S − So ) ⋅ (Δm − Δn)⎤⎥
∑f exp⎢2πi m − Rn )⎥. exp⎢2πi
. m n ⎣ λ ⎦ ⎣ λ ⎦
Notemos que nenhuma suposição tem sido feito até então com relação
a natureza ou causa do deslocamento atômico.
É conveniente relacionar o deslocamento instantâneo das vibrações
atômicas com o vetor difração ( S − S o ) , notando que o ângulo ϕ é formado
com o vetor deslocamento Δm. De acordo com o produto escalar da equação
acima:
(S − So)⋅ Δm = S − So Δm cosϕ = 2sinθu m , (116)
36
Figura 14. Projeção do vetor deslocamento
ao longo do vetor da rede recíproca
4πsinθ (117)
k= ,
λ
⎡ S − So (
⎤ ) (118)
I =∑ ∑n f exp⎢2πi λ ⋅ ( Rm − Rn )⎥.e ik (um −un ) ,
2
m ⎣ ⎦
η2 η3 η2 (119)
.e ik (um −un ) = e iη = 1 + iη − −i + ... = 1 − + ... ,
2 6 2
desde que a média sobre as potências ímpares tende a zero. Note que
sobrarão somente termos de potências pares na equação, que constitui a
1
− η2
expansão de e 2 . Logo,
37
⎡ 1 ⎤ ⎡ 1 2 2 ⎤ (120)
.e −ik (um −un ) = exp⎢− k 2 (u m − u n ) 2 ⎥ = exp⎢− k 2 (u m + u n − 2u m u n )⎥ =
⎣ 2 ⎦ ⎣ 2 ⎦
[
exp − k 2 (u 2 − u m u n ) .]
desde que os átomos nos pontos da rede denotados por m e n são
equivalentes, e tem o mesmo deslocamento quadrado médio u 2 ( u m 2 = u n 2 ).
Logo, a expressão geral para a intensidade difratada torna-se
⎡ S − So ( ⎤ 2 2) (121)
I =∑ ∑n f exp⎢2πi λ ⋅ ( Rm − Rn )⎥.e −k (u −umun ) .
2
m ⎣ ⎦
2 2
e −k u = e −2 M
(
e k u mu n = 1 + e k u mu n − 1 ,
2 2
) (122)
⎡
2
I = ∑ ∑ f exp⎢2πi
S − So ( ⎤ )
⋅ ( Rm − Rn )⎥.e − 2 M
m n ⎣ λ ⎦
(123)
⎡
+ ∑ ∑ f 2 exp⎢2πi
S − So ( )
⎤ 2
(
⋅ ( Rm − Rn )⎥ e k umun − 1 . )
m n ⎣ λ ⎦
sin 2θ H2 (126)
= ,
λ2 4
2 2
f = f o exp[−2π 2 (U 11h 2 a * + U 22 k 2 b * + U 33l 2 c * +
2
(128)
2U 12 hka *b * + 2U 13 hla * c * + 2U 23 klb * c * )].
39
Aula 13. Potência Refletida Integrada
A largura finita do feixe difratado é tratada como um sério problema
na tentativa de medir a magnitude do fator de estrutura diretamente da
intensidade máxima. A largura do pico de difração é da ordem de segundos
de arco em cristais ideais; uma fenda bem estreita seria necessária para
transmitir somente a intensidade (Ip)máxima, que é dada na equação (75),
desde que as três equações de Laue sejam satisfeitas. O problema
experimental é demais complicado na prática, visto que o feixe incidente
está desviado de S o . Além disso, o cristal real normalmente contém
imperfeições e, consequentemente, átomos em diferentes partes do cristal
tornam-se ligeiramente deslocados da rede idealmente perfeita. Estas
imperfeições podem ocasionar efeitos de envergamento, desvio angular nos
planos refletores, tal que os planos individuais não se encontrem
perfeitamente paralelos em todo o cristal. Para desviar destas dificuldades,
mede-se a energia total difratada pelo cristal durante algum intervalo de
tempo. Será mostrado mais adiante que esta quantidade pode ser
teoricamente obtida a partir da integração da intensidade difratada em um
intervalo do desvio angular, em torno do ângulo de Bragg, incluindo toda a
região próxima da rede recíproca, onde a intensidade tem valores
diferentes de zero. Por esta razão, esta é chamada de intensidade
integrada.
Um simples arranjo experimental consiste em medir a intensidade
integrada utilizando um feixe paralelo monocromático. O cristal é
ligeiramente girado, com uma velocidade angular ω, como mostrado na Fig.
15, sobre uma linha que é paralela aos planos refletores e perpendiculares
aos planos contendo os feixes incidente e difratado. Durante esta rotação,
a intensidade do feixe difratado atinge continuamente o detetor, que se
encontra aberto o suficiente para interceptar todo o feixe difratado.
Os planos refletores do cristal são conjuntos paralelos de eixos em
coordenadas cartesianas X e Y. O vetor S representa a direção do feixe
difratado. Ambos, S e S o , tocam o plano XZ. A superfície do detetor é
normal ao vetor S , e distante R da origem do cristal O. A direção paralela
a Y sobre a superfície do detetor é Y’, enquanto a terceira direção de
coordenada, perpendicular a S e Y’, é Z’. Ao invés de girar o cristal com uma
velocidade angular em torno do eixo Y, fazemos com que a direção do feixe
incidente S o se mova no plano XZ por um ângulo α para uma nova direção do
vetor S o ' .
Finalmente, levamos em conta o não paralelismo do feixe incidente (
40
'
S o não tocando no plano XZ) e o possível não paralelismo nos planos
refletores; o feixe difratado está deslocado do plano XZ para uma direção
marcada pelo vetor unitário S ' . Este deslocamento pode ser traçado sobre o
detector, em termos dos ângulos β e γ ao longo das direções mutuamente
ortogonais indicadas à direita da Fig. 15.
O tempo é tomado pelo vetor incidente S o ' , que se move de α até
α+dα; ou seja,
dα (130)
dt = ,
ω
41
'
Figura 16. Relações geométricas entre os vetores S − S o , S ' − S o , ΔS , ΔS β , ΔS γ e
S' − S
R2 (132)
I hkl = ∫∫∫ I p dαdβdγ .
ω
Durante o intervalo de tempo dt, o vetor S − S o ' é deslocado por uma
quantidade ΔS como mostra a Fig. 16, tal que
'
(
S ' − S o = S − S o + ΔS
) (133)
= λσ hkl + + ΔS .
⎛ π ⎞ ⎛ π ⎞ ⎛ π ⎞ (134)
sin 2 ⎜ ΔS ⋅ M 1 a ⎟ sin 2 ⎜ ΔS ⋅ M 2 b ⎟ sin 2 ⎜ ΔS ⋅ M 3 c ⎟
I p = IeF 2 ⎝ λ ⎠ ⎝ λ ⎠ ⎝ λ ⎠ .
⎛ π ⎞ ⎛ π ⎞ ⎛ π ⎞
sin 2 ⎜ ΔS ⋅ a ⎟ sin 2 ⎜ ΔS ⋅ b ⎟ sin 2 ⎜ ΔS ⋅ c ⎟
⎝ λ ⎠ ⎝ λ ⎠ ⎝ λ ⎠
O deslocamento ΔS é um vetor no espaço recíproco, tal que podemos
expressá-lo em termos dos três eixos da rede recíproca (!! , !! , !! ):
42
(
ΔS = λ p1b1 + p2 b2 + p3b3 , ) (135)
onde os três coeficientes p1, p2 e p3 são não especificados, exceto que eles
são vetores pequenos, desde que os desvios dos vetores S e S o sejam
muitos pequenos.
Substituindo ΔS nas expressões que contém termos em seno,
obtemos que
⎛ π ⎞ 2 ⎛ π ⎞ 2 (136)
2
( )
sin ⎜ ΔS ⋅ M 1a ⎟ = sin ⎜ λ p1b1 + p2b2 + p3b3 ⋅ M 1a ⎟ = sin (πp1M 1 ),
⎝ λ ⎠ ⎝ λ ⎠
devido a ortogonalidade entre os eixos cristalinos com os eixos da rede
reciproca.
Podemos notar que o deslocamento de S o durante o tempo dt é ΔSα ,
enquanto que o deslocamento de S pode ser melhor descrito pelos
pequenos vetores ΔS β e ΔS γ , ao longo das duas direções mutuamente
ortogonais, e tocando a superfície do detector tal que
S ' − S = ΔS β + ΔS γ , (137)
ΔS α = S o dα = dα
(138)
ΔS β = S dβ = dβ
ΔS γ = S ' dγ = dγ ,
desde que S = 1.
O vetor deslocamento é dado por:
( ) ( ) ( ) (
ΔS = S ' − S o − S − S o = S ' − S − S o' − S o =
) (139)
ΔS β + ΔS γ − ΔSα .
43
ΔV = ΔSα × ΔS γ ⋅ ΔS β = ΔSα ΔS β ΔSα sin(π − 2θ ) = ΔSα ΔS β ΔSα sin 2θ (140)
Esta relação mostra que uma pequena mudança angular, dα, dβ e dγ,
tem o efeito de causar uma reversão do ponto terminal do vetor
deslocamento ΔS para o elemento de volume ΔV no espaço recíproco.
Fazendo uso do vetor deslocamento representado no espaço
recíproco, é possível expressar o movimento ΔS em termos das pequenas
mudanças nos três coeficientes dp1, dp2 e dp3:
( ) ( )
ΔV = λdp1b1 × λdp 2 b2 ⋅ λdp 3b3 = λ3 dp1dp 2 dp3 b1 × b2 ⋅ b3 (142)
= λ3V * dp1dp 2 dp 3
λ3 (143)
sin(2θ )dαdβdγ = dp1dp 2 dp 3 ,
V
chegamos a
44
λ3 (144)
dαdβdγ = dp1dp 2 dp 3.
Vsin(2θ )
R2 (145)
I hkl = ∫∫∫ I p dαdβdγ =
ω
2 3
IeR λ sin 2 (πp1 M 1 ) sin 2 (πp 2 M 2 ) sin 2 (πp3 M 3 )
F 2 ∫∫∫ dp1 dp 2 dp 3 .
ωV sin( 2θ ) sin 2 (πp1 ) sin 2 (πp 2 ) sin 2 (πp3 )
logo,
I e R 2 λ3 (147)
I hkl = F 2 M 1M 2 M 3 ,
ωVsin(2θ )
Io e4 2 "
3 !
1+ cos2 2# $ I (148)
I hkl = 2 4
F #
2 #
&&!V = o Q!V .
!mc V " 2sin ( 2# ) % "
e4 3 2
2 λ ⎛ 1 + cos 2θ ⎞
(149)
Q≡ F ⎜ ⎟ .
m2c 4 V 2 ⎜⎝ 2sin(2θ ) ⎟⎠
I hkl ω (150)
Rhkl = = QδV .
Io
45
A potência refletida integrada só depende do volume do cristal
irradiado e da sua potência refletida, assumindo que o cristal possua a
forma de um paralelepípedo. Uma omissão verificada na expressão deduzida
logo acima é a absorção sofrida pelo feixe de raios-X quando este atravessa
o cristal. A absorção não é mencionada, ou seja, essa expressão é válida
quando a absorção é desprezível, na prática uma condição que raramente é
satisfeita em monocristais. Um modo de minimizar a absorção é diminuindo o
tamanho do cristal.
46
dN 2πσ cos(θ − α )σdα 1 (151)
= = cosθdα ,
N 4πσ 2 2
Geralmente, cada cristalito pode ter mais que um plano sobre essa
( )
esfera, o que é sempre verdade para planos (hkl ) e h k l . Devemos, portanto,
multiplicar pelo número de tais planos equivalentes, j, chamado de
multiplicidade. Então, o número correto de planos, a partir do que o vetor da
⎛ π ⎞
rede recíproca toca a região ⎜ − θ ⎟dα , é
⎝ 2 ⎠
jN (152)
dN = cosθdα .
2
dαdβdγ , (153)
∫∫∫ I p
sobre todas as possíveis orientações, após multiplicar isto pelo número (N)
de cristais na posição para difratar o feixe incidente:
1 1 (154)
P= jN cosθ ∫∫∫ I p dαdβdγ = jN cosθ (I o QδV )
2 2
P 1 (155)
= jQ cosθVs .
Io 2
47
A potência P é a energia difratada, por segundo, pelo agregado
policristalino dentro do cone de difração. Normalmente, medimos somente
uma porção P’ da potência total. Suponhamos que a superfície do detetor
tenha uma fenda de comprimento l paralela à circunferência do cone, e
usada para medir a energia difratada por segundo ao longo do cone. Se a
distância da amostra até o detetor é R, então, a energia detectada por
segundo é dada por
48
Aula 15. Absorção de raios-X
Quando um feixe de raios-X atinge um absorvedor, alguns processos
podem ocorrer. Por exemplo, consideremos que um feixe monocromático de
radiação de comprimento de onda λ, e intensidade Io, seja incidido sobre um
absorvedor de espessura t e densidade ρ. Uma certa parcela da intensidade
da radiação pode passar pelo absorvedor. A Intensidade transmitida I(λ) é
dada por:
⎡ µ ⎤ (158)
I (λ ) = I o (λ ) exp⎢− ρt ⎥ ,
⎣ ρ ⎦
µ
onde é o coeficiente de atenuação mássica do absorvedor para o
ρ
comprimento de onda λ e densidade ρ. O valor do coeficiente de atenuação
mássica é uma função da absorção fotoelétrica τ e do espalhamento σ:
µ (159)
= f (τ ) + f (σ ) ,
ρ
49
Figura 20. Processos de absorção para Raios-X.
µ (160)
= kZ 4 λ3 ,
ρ
⎛ µ ⎞ i = n ⎛ µ ⎞ (162)
⎜⎜ ⎟⎟ = ∑ ⎜⎜ ⎟⎟ω i ,
⎝ ρ ⎠ s i =1 ⎝ ρ ⎠
50
onde ωi é o peso da fração do elemento i.
51
Tabela. 1 Fator de multiplicidade j para o método de pó.
hkl Cubico Tetragonal Hexagonal Ortorrômbico Monoclínico Triclínico
h00 4 6 2 2 2
0k0 6 2 2 2
00l 2 2 2 2 2
hh0 4 6 4 2 2
h0h 12 8 12 4 4 2
0hh 4 4 2
hhh 8 8 12 8 4 2
hk0 8 12 4 2 2
h0l 24 16 12 4 4 2
0kl 12 4 4 2
hhl 8 12 8 4 2
hlh 24 16 24 8 4 2
lhh 8 4 2
hkl 48 16 24 8 4 2
Bibliografia
52