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FISICO QUIMICA II
Prof. Aldo Saavedra F.
1. LEY DE DALTON.
La ley de Dalton de presiones parciales para mezclas gaseosas ideales establece que “la
presión parcial de un componente en una mezcla de gases es proporcional a la fracción molar de
dicho componente y a la presión total del sistema”
p A = y A ⋅ PT
donde: pA es la presión parcial que ejerce el componente “A” en una mezcla gaseosa a la presión total
PT.
La ley de Dalton plantea que la presión total de un sistema es igual a la suma de las presiones
parciales de todos los componentes del sistema. Válido para gases ideales solamente.
Ejemplo: Sea un sistema gaseoso formado por tres componentes: A, B, C. La presión total del
sistema será: PT = pA + pB + pC, donde pA, pB, y pC son las presiones parciales de los componentes del
sistema.
nA ⋅ R ⋅ T nB ⋅ R ⋅ T nC ⋅ R ⋅ T
pA = pB = pC =
V V V
2. ECUACION DE ANTOINE.
COMPUESTO CONSTANTES
A B C
Presión de vapor.
Corresponde a la presión de las moléculas desprendidas de un líquido o un sólido al escapar a
la fase gas (vacío), en condiciones controladas:
La presión de vapor tiene una relación inversa con el punto de ebullición (o fusión) de las
sustancias. Por ejemplo, una alta presión de vapor implica una alta capacidad de “escape” del
componente en la mezcla, lo que a la vez implica que el componente tiene un punto de ebullición o
fusión bajo (requiere de baja energía para cambiar de estado).
pA
xA
Representación de la Ley de Raoult.
La ley de Raoult es un ejemplo de ley límite. Una solución real tiende a ajustarse a la ley de
Raoult cuanto más diluida sea, es decir todas las soluciones se comportan idealmente cuando la
concentración de los solutos se aproxima a cero.
Las mezclas que no cumplen la Ley de Raoult o bien se desvían de ella se denominan
disoluciones reales.
En la figura anterior, XA corresponde a la fracción molar del componente A en el líquido y
sat
P A es la presión de vapor de A.
La fase gaseosa se comporta como un gas ideal. La ley de Raoult se refiere al equilibrio, por la
energía de Gibbs (∆ G = 0). Esto quiere decir que en un sistema líquido-vapor, la energía de Gibbs
del líquido es igual a la de la fase gaseosa.
La ecuación de la ley de Raoult es:
PA = x A ⋅ PAsat
donde: PA es la presión parcial del componente A en la fase gas.
XA es la fracción molar del líquido
PsatA es la presión de vapor del componente A.
La mayoría de las soluciones líquidas se desvían del comportamiento ideal, ya que existen
interacciones entre las distintas sustancias que la componen. Para cuantificar esta interacción se
introduce el coeficiente de actividad (γ), con lo que la presión total ejercida por una mezcla binaria en
equilibrio líquido-vapor esta dada por:
PT = x A γ A PA ° + xB γ B PB °
Los coeficientes de actividad están definidos a través de la energía de Gibbs en exceso, la cual
se define como:
fˆ
G i = G i − G i = R T Ln i = R T Ln (γ i )
E id
xi f i
donde:
⌢
f i = Fugacidad de la sustancia en solución.
f i = Fugacidad de la sustancia pura.
γi = Coeficiente de actividad de la sustancia i.
Por lo tanto, el coeficiente de actividad cuantifica la desviación que existe entre la fugacidad
real y la fugacidad ideal del compuesto en solución.
La ecuación anterior relaciona el coeficiente de actividad de una especie en solución con la
energía de Gibbs en exceso a temperatura, presión y moles de otras especies constantes.
xA xB RT
∂ ( n G E / RT )
Ln γ A =
∂ nA P ,T , n
B
xA xB RT
= B + C ( xA − xB )
GE
2
ABA xB
ln( γ A ) = AAB
AAB x A + ABA xB
2
AAB x A
ln( γ B ) = ABA
AAB xA + ABA xB
SOLUCION CORRELACIONES
(en función de la temperatura absoluta, T)
Etanol – agua AAB = 6,3535 – 1451,9/T ABA = -6,996*10-2 + 318,1/T
Acetona – agua AAB = 3,9330 – 604,0/T ABA = -1,930*10-2 + 504,0/T
5. GRAFICOS X – Y.
Debido a que el objetivo del estudio del equilibrio líquido-vapor es su utilización en una
separación de compuestos mediante la evaporación, resulta útil representar el equilibrio en términos
de las fracciones molares de las fases:
1
0,9
0,8
0,7
0,6
YA
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
XA
Equilibrio L -V Ideal
Equilibrio L -V Real
1,0
0,8
0,6
YA
0,4
0,2
0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
XA
PT = x A PA ° + (1 − x A ) PB °
p
yA = A
PT
PA ° x A
yA =
PA ° x A + PB °(1 − x A )
La volatilidad relativa αAB relaciona las fracciones molares en fase líquida y en fase vapor de
una disolución binaria (A y B), donde A es el componente más volátil. La siguiente ecuación define
la volatilidad relativa:
y /y
α AB = A B
x A / xB
Para una solución ideal, que cumple la Ley de Raoult, se encuentra que αAB es igual a:
Po
α AB = Ao
PB
O O
donde PA y PB son las presiones de vapor (de saturación) de los compuestos puros A y B,
respectivamente, valores calculados a la temperatura del proceso.
Bajo tales condiciones, la relación entre YA y XA se determina de acuerdo a la siguiente
ecuación:
α AB X A
yA =
1 + (α AB − 1) X A
La siguiente figura ilustra el efecto de la volatilidad relativa sobre la tendencia del compuesto
más volátil para concentrarse en el vapor. Cuando la volatilidad es alta, el enriquecimiento es grande.
Por ejemplo cuando la volatilidad relativa es 10, una mezcla liquida conteniendo una fracción molar
de 0,45 del compuesto más volátil está en equilibrio con vapor conteniendo una fracción molar de
0,88 del mismo compuesto. El significado práctico es que se facilitará la separación del compuesto
(requerirá pocas etapas de destilación para separar la mezcla liquida en sus componentes puros).
Contrariamente, cuando la volatilidad relativa es muy baja tal como 1,1 una mezcla liquida
conteniendo una fracción molar de 0,45 del compuesto más volátil está en equilibrio con vapor
conteniendo una fracción molar de 0,47 del compuesto más volátil. Bajo estas condiciones, se
necesita un gran número de etapas para separar la mezcla en los componentes puros.
7. DIAGRAMA DE PUNTO DE EBULLICION
En la siguiente figura se muestra un diagrama de puntos de ebullición para una mezcla binaria
ideal. La curva superior representa la composición del vapor y se denomina curva del “punto de
rocío”, la curva inferior representa la composición del líquido y se denomina curva del “punto de
burbuja”.
Azeotropos
Si los componentes de una mezcla binaria exhiben fuerte interacción física o química, los
diagramas de fases evidenciarán grandes desviaciones. En tales sistemas existe una composición
crítica (el punto de intersección de la curva de equilibrio con la diagonal de 45º en un diagrama XA-
YA) para el cual las composiciones del vapor y el líquido son idénticas.
Cuando se alcanza la composición azeotrópica, los componentes no pueden ser separados a la
presión dada. Tales mezclas son denominadas azeótropos. Un azeótropo de punto de ebullición
mínimo, hierve a temperatura menor que cualquiera de los componentes puros. Cuando se destila un
sistema de estos componentes, el producto de cabeza (tope) es el azeótropo. Un azeótropo de punto
de ebullición máximo hierve a temperatura mayor que la de los componentes puros y por lo tanto
siempre sale por el fondo de una columna de destilación.
La ley de Henry se emplea para gases disueltos en líquidos, para describir el equilibrio entre la
fase líquida y la fase gaseosa, la cual se expresa en forma cuantitativa de la siguiente forma:
pA = xA ⋅ H A
La Ley de Henry fue formulada por el físicoquimico inglés William Henry (1775-1836), y
predice un comportamiento lineal entre la parcial del soluto A, pA, y la fracción molar, xA, a
temperatura connstante. HA es la constante de Henry (con dimensiones de presión).
En una solución muy diluida, una molécula de soluto está rodeada fundamentalmente de
moléculas de solvente, por ende la probabilidad de escape de una molécula de soluto particular a la
fase gas es independiente de la concentración total de moléculas de soluto. En este caso, la velocidad
de escape será proporcional a su concentración en la solución, y el soluto se acumulará en el gas hasta
que se establezca el equilibrio (cuando la velocidad evaporación iguale a la velocidad de
condensación). Bajo tales condiciones, la velocidad de escape será proporcional a la presión parcial
del soluto, con lo cual se deriva a la Ley de Henry. Algunas excepciones a esta ley la constituyen las
soluciones de electrolitos.
La constante de Henry presenta un comportamiento exponencial con la temperatura. Para su
ajuste conviene aplicar expresiones del Tipo Antoine, empleada en la determinación de las presiones
de vapor de los compuestos puros:
B
log( p o ) = A -
t +C
donde: pº (mm Hg), t (°C)
0 4,32 0,0728 3,52 1,26 5,79 0,0268 2,24 1,69 5,29 2,55
10 5,49 0,104 4,42 1,89 6,36 0,0367 2,97 2,18 6,68 3,27
20 6,64 0,142 5,36 2,63 6,83 0,0483 3,76 2,64 8,04 4,01
30 7,71 0,186 6,2 3,42 7,29 0,0609 4,49 3,10 9,24 4,75
40 8,7 0,233 6,96 4,23 7,51 0,0745 5,20 3,52 10,4 5,35
50 9,46 0,283 7,61 5,00 7,65 0,0884 5,77 3,90 11,3 5,88
60 10,1 0,341 8,21 5,65 7,65 0,103 6,26 4,18 12,0 6,29
70 10,5 8,45 6,23 7,61 0,119 6,66 4,38 12,5 6,63
80 10,7 8,45 6,61 7,55 0,135 6,82 4,48 12,6 6,87
90 10,8 8,46 6,87 7,51 0,144 6,92 4,52 12,6 6,99
100 10,9 8,46 6,92 7,45 0,148 7,01 4,54 12,6 7,01
Aspectos generales
La condición para que dos especies sean totalmente miscibles es que sus moléculas sean de
naturaleza similar. De esta manera, la disolución, en las que las moléculas de una especie están
rodeadas por las de la otra, está favorecida termodinámicamente frente a la permanencia de los dos
componentes separados.
Tal es el caso del ácido acético y el agua, líquidos totalmente miscibles entre sí. Es decir, con
independencia de las proporciones empleadas, el resultado de mezclar estos dos componentes permite
obtener siempre una disolución homogénea. Lo mismo ocurre con el sistema formado por ácido
acético y triclorometano (cloroformo). Cualesquiera que sean las proporciones empleadas, estos dos
componentes son totalmente miscibles y por tanto forman una disolución homogénea.
Sin embargo, el sistema formado por agua y cloroformo es totalmente diferente. Estos
componentes son prácticamente inmiscibles, lo que quiere decir que cuando se mezclan no se
disuelven el uno en el otro. La naturaleza microscópica de sus moléculas es muy distinta y se repelen.
Como resultado, los dos líquidos se mantienen separados formando dos fases diferentes. Es decir,
termodinámicamente resulta más estable mantener los dos sistemas por separado que constituir un
hipotético nuevo sistema en el que las moléculas de una especie estén rodeadas por las de la otra.
ÁCIDO ACÉTICO
TRICLOROMETANO AGUA
Inmiscibles
Considerar el siguiente experimento: a una mezcla bifásica formada por agua y cloroformo se
le añade un poco de ácido acético. Como el ácido acético es soluble en ambas especies, se disuelve en
las dos fases. Éstas permanecen inmiscibles, sin embargo se ha dado un cambio cualitativo
importante. Ahora las fases no están constituidas por componentes puros, sino que ambas son
disoluciones de dos componentes que contienen uno en común, el ácido acético, en concentraciones
muy pequeñas.
Si se continúa añadiendo ácido acético, las fases se van concentrando en este componente. A
nivel molecular, en la fase inicialmente formada por cloroformo, cada vez existen más moléculas de
esta especie rodeadas por las de ácido acético. Algo similar ocurre en la fase acuosa donde los iones
acetato se distribuyen entre moléculas de agua.
Alcanzada una concentración límite de ácido acético, el sistema sufre un cambio sustancial y
pasa de ser bifásico a monofásico, es decir estará constituido por una sola fase. Este hecho se explica
porque las moléculas de cloroformo y las de agua, se mantienen alejadas entre sí, separadas por una
extensa región de iones acetato. El nuevo sistema es más estable termodinámicamente que el
representado por ambas disoluciones por separado. Esta situación se representa en la siguiente
figura:
La cantidad de ácido acético necesaria para transformar el sistema bifásico en uno homogéneo
depende de las proporciones iniciales de cloroformo y agua. Una mezcla bifásica que contiene
inicialmente un 10% de cloroformo y un 90% de agua, requiere una cantidad de ácido acético
diferente que una mezcla bifásica con 50% de cloroformo y 50% de agua.
Ácido Acético
Tricloro
Nota : La curva representada en esta figura, tiene tan sólo fines ilustrativos y no se corresponde con
la distribución exacta, ni siquiera aproximada, del sistema formado por ácido acético,
triclorometano y agua.
El diagrama triangular
Ácido Acético
Triclorometano
En base a esta información y a objeto de familiarizarse con el uso del diagrama triangular, los
puntos representados en la figura se describen en la siguiente tabla:
Rectas de reparto
En el diagrama triangular el área que queda por debajo de la curva de solubilidad, aporta
información sobre las proporciones de los componentes cuya mezcla da lugar a dos fases diferentes.
Una de las fases es rica en agua por lo que se denomina fase acuosa. La otra es rica en cloroformo y
se denomina fase orgánica. Ambas fases son transparentes, sin embargo, en un sistema bifásico, se
observa la existencia de una frontera física que las mantiene separadas, una sobre la otra.
La densidad del agua a 20ºC es de aproximadamente 1 g/ml mientras que la del cloroformo es
de 1.48 g/ml. Con esta información es posible determinar que la fase orgánica se se sitúa en la zona
inferior y la fase acuosa en la zona superior.
Ácido Acético
Triclorometano
Se prepara una mezcla en las proporciones dadas por el punto K de la figura anterior. Como
está incluido dentro del área limitada por la curva de solubilidad, esta mezcla origina dos fases. La
fase situada en la zona inferior es rica en cloroformo, pero contiene también agua y ácido acético. Su
composición viene dada por el punto *K. La fase superior es la acuosa y también contiene cloroformo
y ácido acético. Su composición la da el punto K*.
Los puntos *K y K* se sitúan en los extremos de una recta que pasa por el punto K. Esta línea
se denomina recta de reparto. Las rectas de reparto se obtienen experimentalmente y no existe una
metodología teórica, a partir de la cual, se puedan conocer.
Todo punto de la región que queda por debajo de la curva de solubilidad, da lugar a una recta
de reparto. Éstas no tienen por que ser paralelas entre sí ni a la base del triángulo.
Las propiedades del diagrama triangular lo hacen particularmente útil para la determinación
de cantidades que se requieren para preparar soluciones de concentración determinada.
F. Diagrama triangular
Teniendo en cuenta que la suma de estas distancias es igual a la atura del triángulo, el
cuociente de cada una de por la suma representa la cantidad relativa del componente respecto de la
mezcla. Por otra parte, como los segmentos a,b,c, son proporcionales a los segmentos a`,b` , c`
(paralelos a los lados del triángulo) y su suma es igual al lado del triángulo, se puede tomar con el
mismo fin las medidas de los segmentos a`, b`, c` con el lado como unidad de longitud.
B) Las unidades de concentración empleadas en este diagrama suelen ser fracciones molares o
fracciones en peso.
C) Las mezclas cuyas composiciones corresponden a puntos sobre una recta paralela a un lado
tienen concentración constante del componente situado en el vértice opuesto.
D) Todos los puntos del segmento que une un vértice con un punto del lado opuesto representan
mezclas de una misma relación constante entre las concentraciones de los componentes
situados en los otros dos vértices.
E) Cuando se añade a una mezcla representada por P1 un componente puro u otra mezcla
representada por P2, el punto P representativo de la composición final se encuentra en el
segmento P1 P2 que une los puntos representativos de las partes, y determina dos segmentos:
P1 P y P1 P , inversamente proporcionales a las cantidades de cada parte (regla de la
palanca).
Ejemplos de sistemas ternarios