\s he Py tex Pee ob FSS pon A RL) yas te nT mie Hi Rave ore ore recent ee era oF aon ea Lee eevee maine 2 VO 5+ H,0. NEGO M aT Per ean ele ce Cerio Pelee rm ca Mek, (ok Cire os Glee Selle Le Caraiy elo Pipe sneer re Oak Pee Mee ata eo Cepia Ste aaa rice mea. vehement era, (ee mm MnO. = H.C,;0,—-Mn** + CO, + HO. ie nO, + H.SO,-+ MnSQ, + KHSO, + O, + H,0. MnO, + HC! MnCl, + Cl, + H;0. hay {anaes oat | CPi eee 110 Pager ee ang (aaa 116 Se ace Cee fe HENS + MnO, +H” +HCN+S0,° > + Mn * + H,0. KMnO,+ MnSQ,+ 7% +MnO,+K:SO,+ ? K,Co(\O;), + MnO,” +H’ +K* + Co’ + Mn" + NO Ut50.), + KMnO, + HO = UO,S0, + MnSO, + KHSO. Col, + KMnO, + HeO + H.0 + Co(OH), + MnO, + Het K.MnO, + HOV KMnO, + MnO, + KCl +H,0. MnO,” +1>+C1 +H" +Mn** +1Cl+H,0. Mn-" + Mn@.- +H" + H,P,0.- = Mn(H,P,0.), ~~ +H,0 Lm Le Feera Nea Ghent Gee Ut anmeeal CO HAsO, + KE+ HCl-~ HAsO, + 1, + KCI + HO H,S0,/4 1, + Hj0-+H.80, + HI. Kl + KMnO, + H,SO, +1, + MnSO, + SO. + H,0 tte mete. Tie) (oer g seat ee err iri q Kl #0) + HCl-KCi+ Hy renee ANALISIS PTAA ne ete aaah AoC oan QuIMICcO SRR Oe wl ene 8 Cero | CUANTITATIVO PaO + ON = SO." + 1 HO PC, eR >40s + Cl) 4H HONS 44, > H.OSICN + 50, Dae con Lees pro Ot eee od | bo et, oa . ed er a + PI. +e ee eke) Pisa Sten rou ean nies AVRESGILBERT H. AYRES University of Texas, Austin OCH Ee FO} OUA + OSH 4 ‘0 IN - Of H + "OUND #0 4+ H+ OUN +7GG OUN = ¢ Ou ae "OUN & fie OSU = TOS"H + "OUND = ‘OTH + *OO + , UA = "O'SFeJaime Arvizu Lara Oswaldo Ortiz Rocha Antonio Figueredo Hurtado ANALISIS QUIMICO CUANTITATIVO - Segunda Edicion Copyright © 1970 por Ediciones del Castillo, S.A Maldonado 55. Madrid. Copyright © 1970 por HARLA S.A. de C.V. Antonio Caso 142 Tel. 5924277, 06470 México, D.F Miembro de la Camara Nacional de la Industria Editorial, Reg. No. 723 JICAL ANALYSIS - Second Edition eee & Row Publishers, Inc. sa Wowk Y. 10022 MO, hie ot - este libro por cualquier medio, permiso expreso de los editores,TABLA DE MATERIAS PARTE I. PRINCIPIOS FUNDAMENTALES 1. Objeto, finalidad y métodos del andlisis cuantitativo 3 2. La balanza analitica y su uso 19 3. Reacciones idnicas 37 4. Ley de accién de masas: equilibrio quimico 55 3. Equilibrios acido-base 63 _ Tondégenos poco solubles: producto de solubilidad 95 Tones complejos 115 Veracidad de las medidas 129 Preparacién de la muestra para el anilisis 146 Separaciones analiticas: métodos de precipitacién 154 ‘Separaciones por volatilizacién 165 Separaciones por extraccion 174 ‘Separaciones por cromatografia y cambio iénico 180 Fenémenos de precipitacion 193 a! t PARTE I. METODOS GRAVIMETRICOSPARTE III], METODOS VOLUMETRICOS La medida del yolumen lundamentos del andlisis volumétrico (titrimetrico) Caleulos en analisis volumétrico Teoria de la neutralizacion _ 24. Métodos de neutralizacién _ 25, Volumetrias de precipitacion y de formacidn de complejos 0 __iondégenos débiles 26. Teoria redox 27, Oxidaciones y reducciones previas 28, Métodos con permanganato | 29. Métodos con yodo 5 Métodos con dicromato, cerio([V) y bromato PARTE IV. ALGUNOS METODOS FISICOQUIMICOS Elecirélisis con electrodos pequetios: polarografia; -valoraciones amperamétricas isis con macroelectrodos: electrodeposicion; tones electraliticas EXPERIMENTALES Tabla de materias 267 279 287 299 332 350 376 410 417 430 448 459 315 313 £22 539 550.Tabla de materias Iil. IV. Vv. Vi VII. VIII. INDICE Constantes de ionizacion de bases débiles Constantes de formacion (estabilidad) de complejos Potenciales normales de electrodo (semicélula) Densidad aproximada de algunas sustancias sdlidas usuales Utilizacion de los logaritmos Pesos atomicos internacionales Tabla de pesos formula 704 705 707 711 712 722 725 97 folPROLOGO En este texto se exponen los principios fundamentales del andlisis cuantita- tivo elemental, tanto desde un punto de vista tedrico como practico. Aunque las materias tratadas abarcan ampliamente un curso completo, su ordenacion Permite seleccionar facilmente los temas fundamentales que pueden ser objeto de ensefianza durante un semestre, tanto para las clases tedricas como para las practicas de Jaboratorio. En opinién del autor, el anilisis cuantitativo es, ante todo, un curso de guimica, que comprende Principios, reacciones, calculos, aplicaciones y téc- nicas. Si se tienen en cuenta las tendencias modernas en la ensefianza de la quimica, el aspecto mds importante en anilisis cuantitativo es insistir en la quimica de las disoluciones, es decir, en las Propiedades, reacciones, principios del equilibrio y aplicaciones de los ionégenos, Ademés, a juicio del autor, un texto de andlisis cuantitativo elemental debe exponer con todo detalle los prin- cipios fundamentales y los métodos, incluyendo explicaciones y ejemplos que Puedan ser asimilados por el alumno, sin necesidad de que éste se vea obligado a recurrir a lecturas suplementarias de libros de referencia o revistas. ‘Se han utilizado los conyenios de electroquimica de la IUPAC (Estocolmo). Al mismo tiempo que se siguen conservando las aproximaciones simplificadas S€ expone un tratamiento generalizado del equilibrio Acido-base y de tal comprende distintas técnicas de laboratorio y pro- ‘principios importantes y de las reacciones implicada: Se incluyen algunos experimentos sencillo:10 Prélogo ciométricas y andlisis polarografico. Se presentan muchos problemas y ejemplos explicados con detalle, paso a paso. El autor da las gracias a sus colegas, doctor S. H. Simonsen y doctor A. J. Bard, por su sincera cooperacién y valiosas sugerencias sobre un primer curso de quimica analitica basado en este texto. También manifiesta su gratitud al doc- tor Bard por sus consejos sobre la organizacién del capitulo de electroandlisis y su generosa ayuda sobre la presentacion de las materias que incluye. Ademas doy las gracias a mi esposa, por su paciencia durante la preparacion del libro y por su participacion en la tarea de correccién de pruebas. Gilbert H. AyresFO: | Parte I. Principios —— fundamentalesOBJETO, FINALIDAD Y METODOS DEL ANALISIS CUANTITATIVO La quimica analitica trata de la deteccidn de la naturaleza (anilisis cualic tativo) y de la medida de las cantidades (andlisis cuantitativo) de las diversas sustancias présentes en un material, Comprende no solo téenicas manipula- tivas, sino también las. consideraciones tedricas en que se fundamentan las separaciones, detecciones y medidas. En muchos aspectos la quimica analitica es la base en que se apoyan otras famas de la quimica. Las reacciones quimicas se estudian a través de los cambios itatives y cuantitativos a que dan lugar; por anilisis se identifican com- ‘Puestos nuevos; las leyes de las proporciones definidas y de las proporciones ‘miltiples se descubrieron mediante el estudio de las relaciones cuantitativas en la combinacion de los elementos para formar compuestos; la ley de Faraday n de la relacién cuantitativa entre la cantidad de electricidad y ico con ella asociado; y lo mismo podria decirse de todas las la quimica analitica constituye una rama ya antigua de la qui ) desarrollo rapidisimo de nuevos métodos de anilisis a partir ‘actual, Este desarrollo ha sido mativado clase ae :nn Analisis quimico cwantiativa El quimico analitico debe estar bien formado en las demas ramas de [a qui mica y tener suficientes conocimientos de matematicas y fisica. Debe compren- derse la diferencia entre un «analista quimico» y un «quimico analiticon. F] Primero es un «operador» con poco o sin ningiin conocimiento cientifico, que sigue directrices ya establecidas, ejecutando ciertas operaciones segan un plan que lo lleva a obtener un «resultado». El quimico analitica interpreta resul- tados, modifica métodos existentes, cuando las circunstancias lo aconsejan, y desarrolla métodos originales. Debe ser curioso, con frecuencia escéptico y ‘escrupulosamente honesto, pues de los resultados de su trabajo puede depender ¢] éxito de una especulacién industrial ¢ incluso las vidas de muchas personas, Debe ser paciente, ingenioso y perseverante. La quimica analitica es un campo incitante, que exige los mejores esfuerzos de una persona bien formada; como Profesin es atractiva en el aspecto industrial y académico. FINALIDAD DEL ANALISIS CUANTITATIVO El objetivo primario de un curso de andlisis cuantitativo es ensefar la guimica ‘correspondiente a dicho campo, que comprende Principios fundamentales, reac- eiones quimicas, aplicaciones, técnicas y calculos, Es indispensable un conoci- miento completo de los principios, reacciones, limitaciones y fuentes de error, Para desarrollar inteligente y eficazmente el trabajo de laboratorio. El curso de anilisis cuantitativo extiende el conocimiento y formacién del estudiante a fuevos campos. Los principios y métodos Presentan una utilidad directa como Parte de la preparacién profesional de los alumnos que vayan a dedicarse a Quimica, ingenieria, medicina, farmacia, metalurgia, geologia, etc. Pero aun para estudiantes que no deseen especializarse en dichos campos, presenta un valor ‘€ducativo, haciéndoles adquirir conocimientos y Proporcionandoles experien- cia en los ‘Métodos cientificos. Un alumno interesado y con aptitudes mejorard Ja puleritud y el orden de sus pensamientos y de sus acciones; cultivara la pa- ‘ciencia, fa confianza en si mismo y la integridad. La plenitud con que se aleancen estos objetivos depende en gran parte de la postura del alumno ante Ia asigna- realizar; |a recompensa bien vale el esfuerzo.Objeto, finalidad y métodos del andilisis cuantitatica is 2. Analisis parcial 9 completo. Para muchos propdsitos puede ser sua ficient medir solamente uno o unos cuantos componentes de la muestra; por siemplo, el andlisis del contenido en cobre de un mineral de cobre es un andlisis pareialy Un, andlisis:completo involucra la determinacién de todos: los com- ponentes dela. muestra que puedan ser determinados mediante ensayos sensibles, 3. Aniilisis inmediato y ditimo. El andlisis inmediate de una muestra con- aiste en Ia determinacién de las sustancias que reaccionan de forma andlogd In-ciérlo, tratamiento o determinads reactivo, Por ejemplo, la pérdida de Peso por calcinacion de una. caliza comprende todos los cambios de peso. que tienen lugar cuando se calienta fuertemente la muestra, como volatilizacién de agua, di6xido de carbono, diéxido de azufre y materia organica, asi como la oxidacion de sulfuros a sulfatos y de Gxidos inferiore: a superiores. El analisis de «R05 © «mezcla de dxidos» en la caliza comprende todas las sustancias Precipitadas por amoniaco; e! Precipitado calcinado puede contener Fe,0,, Al,O,, TiO,, FePO,, MnO, y otras sustancias. En-un andlisis ultima, también, I isis elemental, se determina el contenido de cada elements pre- SeMligigper ejemplo, en el andlisis ultimo del nitrobenceno, C,H,NO,, se de- termina el porcentaje de carbono, hidrégeno, nitrégeno y oxigeno 4. Escala de anilisis. A veces se clasifican los métodos analiticos aten- diendo al tamafio de la muestra tomada oa la cantidad de material que se de- termina. Los limites que se dan a continuacién no deben considerarse fijos, sino solo aproximados. (a) “Macro 0,0a 1 0 2 g de ihuestray (6) ‘Semimicro: aproximadamente de 0,01 a 0,05 g (10a SO mg) de muestra, (c) Micro: de | a unos pocos miligramos de muestra. En esta escala debe utifizarse la microbalanza, sensible hasta 0,001 mg. Esta escala'de andlisis se llama mas propiamente andlisis miligramo. (d) El analisis ultramicro o mierogramo determina una cantidad de mate- Fial del orden de unos cuantos microgramos (0,001 mg = 1 yg, lamado tam- bién «gammian, ). El andlisis microgramo se aplica a la determinacién de trazas de su $ tras grandes © al andlisis de muestras muy pequefas. t Y ‘el aniilisis dependera no solo de la ” L utilizar, sino también del contenido del con . Si S€ utilizan métodos macroanaliticos, la “ : yorcién superior al 1%)6 Anélisis quimico. enantiratie el método de medida que utilicen, En la seceién siguiente se expone un esquema de varias: métodos importantes. Cuando, para la determinacién de una sus. tancia dada, s¢ dispone de diversos métodos, la eleccién del que va a s¢auirse debe hacerse de forma adecuada. Supongamos, por ejemplo. que una sustancia puede determinarse por métodos pravimeétricos, volumétricos y calorimétricos de suficiente veracidad para nuestro propdsito. {Qué método debe utilizarse” a Consideracién del ntiméro de muestras 2 trata®, el inter- ‘del contenido del constituyente adeterminar en fa muestra, ) Yiquizd otros fz ‘A general, los /procedimientos vo MumeiFIeGs)(titrimetricos) y colorimétricos son mas répidos que los. gravimé. ina Vez qué se haya llevado a cabo la normalizacién del reactiva valo- frante © la calibracién del méiodo colorimétrico, y suponiendo que no hay diferencias en cuanto a Ja ¢liminacién de interferencias (u otros tratamientos Preparatorios) antes de realizar la medida. ‘Si sé trata de analizar solamente ut mit aS, quizd sea mas breve’el método gravimétrico, normal Clasificacién de los métodos La clasificacion, antes tan utilizada, en métodos no instrumentales (por ejem plo, volumétricos y gravimétricos) ¢ instrumentales (como colorimétricos o po- tenciométricos) no cs suficientemente adecuada. Las buretas, las pipetas y los Matraces volumétricos son instrumentos, a pesar de su simplicidad; la balanza -analitica, utilizada de una u otra forma‘en todos los analisis, es un instramento de precisién capaz de medir masas relativas (pesos) desde una parte en diez mil ‘@ una parte en cien mil o mas. La clasificacién en métodos quimicos y fisicos no es del todo adecuada; muchos de los métodos Ilamados fisicos implican tapas quimicas previas antes de la medida; este tipo de métodos puede de- ainarse con mis propiedad «fisicoquimico», Lo dicho indica la ineficacia Para clasificar métodos muy diferentes cn unas cuantas categorias jones que pueden dar lugar a ambigiiedades. métodos mds usuales, enumerados mis abajo, son represen- edad de principios que pueden utilizarse para la determinacion tuyente lo, presente en una muestra. En un curso ‘cuantitativo, solo se tratan-unos cuantos de todos estos Precipitacion gravimetrica y en los métodos volu- He de 105 biog, res tenga conoci Balt Bh eccal ery.Objeto, finalidad » métodos del andilisiy cuansitarion W GnSBUBIOEMMHTeXERIEE, eleowrodp, como, por ejemplo, en Ja determinacion elec trolitica de cobr (c) Woliititizaeton: 9 BX nietode\/piiede ser fisico,seomo en |a pérdida de cn una estufa, G@UiMIes, Como es ld expulsidn del didxidd r¢ Narbonatos:porcalcinacion © por ia accién de un Acido. La medida puede ser directa, por determinacién del aumento de peso de un absor- bente dei constituyente yolatil, © indirecta, por determinacién de la pérdida de peso. 2. Métodos volumétricos. Ladeterminacién se Ft efectii 6 disoluciém de concentracién conocida que es necesario paracconsumir! ‘mplawpnatitayente buseadoy o con otra sustancia equivalente quimicamente a él. (os métodos implican una reaccién estequiométrica definidd, Pucden subdividirse por el tipo de reaccion puesta en juego (de neutralizacién, de pre- eipitacion, redox, etc.) y por los métodos de indicacién del punto final (indi- adores coloreados, métodos eléctricns) (b) Wétodos gasoméiricos® La determinacién se realiza por medida dél y c jones conocidas 6 constantes de temperatura y presion. Los S gasométricos pueden subdividirse en (1) métodos de desprendi- ‘mientogcomo, por ejemplo, el método de Dumas para la determinacion del udo en nitrégeno de sus compuestos por conversidn de dicho elemento en nitrégeno gaseoso, cuyo volumen se mide; y (2) iméfodos de absorciéaj’ent i m i ion del en mtuandonnng d un: bente adecuado, Puede tener mica. A veces, este método se llama sencillamente de una ne con un disolvente no miscible y medida del El sodio puede determinarse por precipitacion18 Analisis quimico cuantitativo 3. Métodos fisicoquimicos. Se mide alguna propiedad del sistema en ob- servacion que esté cuantitativamente relacionada con la cantidad del constitu- yente que se determina en la muestra de que deriva el sistema. En estos métodos se precisa una calibracion, sea directa o indirecta, contra patrones. Gran parte de estos métodos se fundamentan en fendmenos’ dpticos o eléctricos; estos dos tipos de métodos se citan a continuacidn. (a) Métodos épticos, Se fundamentanven las propiedades de la energia Seaman en su interaccion con el sistéma a medir#/Pueden utilizarse con finalidad analitica varias clases de propiedades dpticas. La colo- . mimetria y la espectrofotometria se basan en el hecho de que la energia radiante es absorbida por el sistema, en proporcién a su contenido de material absorbente. (b) Métodos eléctricos, Aunque algunas propiedades eléctricas de los sis- a estan relacionadas de forma cuantitativa con su composicion, los mé- odos eléctricos se utilizan normalmente para poner de manifiesto los cambios bruscos | lugar en»el sistema bajo observaciony como resultado de iOnyquimica. Por ejemplo, en ciertas propiedades eléctricas se pre- sentan normalmente cambios rdpidos o bruscos en el punto final de una va- loracion. ,2 LA BALANZA ANALITICA Y SU USO La cantidad de una sustancia Presente en una muestra se expresa general- mente en porcentaje en peso. Con independencia del método utilizado para Ja medida del constituyente buscado, debe conocerse el peso de la muestra; Si se realiza la determinacién de forma gravimétrica, debe medirse también 2) peso del producto que contiene (o equivale a) el constituyente a determinar: los métodos titrimétricos exigen la preparacién de disoluciones patrén por Pesada exacta de patrones primarios. La balanza analitica es ¢l instrumento analitico mas importante y la masa una de las magnitudes fundamentales. Ta seal ita relacié sensibilidad -pesar con una aproximacién de 0, de mes; pocos instrumentos alcanzan este grado de precisidn, €§ uh instrumenio un tanto delicado que no soporta malos ‘cuidados adecuados, presta excelentes y largos servicios,Andiists quimico cuantitatice TIPOS DE BALANZAS Descripcion La balanza analitica de brazos iguales consiste esencialmente en una cruz Sustentada en su centro per un soporte o fulcro, de forma que actiia como una palanca sencilla. De cada extremo de la cruz, en puntos equidistantes del punto de apoyo central, pende un platillo para colocar el objeto a pesar y las pesas, EI objete ‘Wque sé coloca en el platillo izquierdo) tienc 1a misma masa que las /péSas (que se colocan en el platillo derecho} cuando Ja cruz esti en posicién horizontal, lo cual indica que la fuerza gravitacional que actiia en cada uno de los dos brazos fa misma, La posicion de la cruz respecto a la horizontal est indicada por una aguja llamada fiel, unida a la cruz y perpendicular a ella que se mueve sobre una escala graduada con un trazo en su centro, que estd debajo y exactamente en la vertical del fulcro. Una discusion completa sobre los fundamentos de la balanza analitica ha sido publicada por Evans! Desde cl punto de vista de su construccién y funcionamiento. la mayor parte de las balanzas no se diferencian de la descrita aqui. No obstante, se han introducido diversos artificios mecdnicos para realizar las pesadas con mas rapidez. __ 1, Balanza de brazos iguales. Las diferentes partes de una balanza de _brazos iguales con reiter se ilustran en la Fig. 2-1. Toda la balanza esta colo- ida en una vitrina, que la protege constantemente y evita corrientes de aire diciales cuando se hace con ella una pesada. La ventana delantera de la Vitrina puede elevarse y bajarse para poder colocar en Ios platillos los objetos a Jas pesas. La nivelacion de la balanza se consigue moviendo las patas eae la vitrina; niveles de burbuja colocados en la base indican cuando balanza de cadena no existe el reiter y los pequefios incrementos de | mediante una cadena metilica, uno de cuyos extremos esta derecho de la balanza; el otro extremo de la cadena va unido 3€ maneja con un mando situado al lado derecho de la moverse hace variar el peso efectivo de la cadena que ‘Una escala graduada con nonios indicaLa balanza analitiea y su usa b ‘a de brazos iguales. C, cruz; K, cuchilla central r fos estribos E,. E;. con soportes sobre las cuchillas de ajuste del equilibrio horizontal; M, mando de ‘SP, sei i a pales ‘movidos por el botén By | contrapeso de ajuste aes cn ay mangjando Ia varilla V.Fig. 2-2 Balanza de n mucseas en la crus y Amortiguacién magnética. (Cortesia. de Christian Becker Divisién of The Torsion Balance Co.) stale ea Fig. 2-3 Malanza analitica monoplato de saree sonstante. (Cortesia de Mettler Instrument Corp.)Le balanze analiticn y su uso 23 2. Balanza monoplato. Esta balanza es adecuada para hacer pesadas muy rapidas utilizando el principio de sustitucion. El platillo de la balanza y las pesas estén suspendidos del mismo extremo de la eruz, cuyo peso esta: compensado enel extremo opuesto; ademis, la balanza esté amortiguada mediante un amorti- guador de aire. Para pesar un objeto en el platillo se retiran pesas de la cruz de forma que se restablezca la posicién original, accionando para ello los mandos externos y deteniendo esta operacién en cl momento en que la préxima pesa separada sobrepase el peso del objeto; el peso total de las pesas separadas queda registrado en una escala. La diferencia de peso entre la posicién de: equilibrio y cl punto cero de Ia cruz queda indicada en una escala Sptica de proyeccién, cuya amplitud corresponde a un peso igual al de la pesa mas pequeiia de la ba- lanza. (En la balanza Mestler, tipo H5 0 H6, toda la escala éptica equivale a 1-000 mg.) Por medio de un indice y un nonio, la lectura permite apreciar 0,1 mg. Algunos modelos llevan un teclado externo para el ajuste final, La utilizacionae Anidilisis qetmico cuantitativo de una €seala de proyeccién para Iu indicacién de los iherementos de peso Tes, (con independencia del peso del objeto, es posible por ! hecho de q Fux tiene siempre la misma carga total, y por consiguiente sensibilidad cons tani in embargo, operando siempre con carga mixima, Ia bal im minimo de sensibilidad, oe del tipo deserito se representa en la Fig. 2-3 y en esquema en fina a lanza presenta el trabajo en microescala se necesitan microbalanzas de unos 10 ¢ de aos ¥ al menos un microgramo de precision. Para la calibracion de ma- es volumétricos por pesada, debe disponerse de una balanza con una capaci dad de 2 kg; se pesa en ellas con precisién de un miligramo o en algunos casos de 10 mg solamente, Todos los laboratories deben disponer de algunas balanzas de tipo bascula, 0 de otro tipo, para la pesada aproximada de compuestos qui- + Son suficientes para este fin pesadas con precisién de 0,1 g TEORIA DEL FUNCIONAMIENTO DE LA BALANZA f eens de la pesada en una balanza de brazos iguales se ilustra en Ja eoloea en | platillo de la izquierda un objeto de masa (peso) M, ve de la cruz puede compensarse por adicién de masas conoch, f,, al platillo de la derecha, hasta que el fiel recobre su posicion original. Las fuerzas que actiian sobre los brazos son Fey : ReMig y F= MgLa balanza analitica y su uso a5 en que g es la aceleracién de la gravedad. El: momento de una fuerza es el pro- ducto de Ia fuerza: por-su brazo; cuando la balanza esta en su posicidn, original de equilibrio, los momentos son iguales, esto es, Fily=Fyly 0 Mig, =My gla Si 2, = £, (brazos de igual longitud), Fy = F; y M, = M3, pues g ¢s cons- tante. En realidad, F, es cl peso, del objeto, puesto que el peso es una medida de la fuerza gravitacional que actia sobre ¢l objeto de masa M, La sensibilidad de una balanza, que es la desyiacion del fiel producida por un pequefio exceso. de peso sobre un platillo, depende de diversos aspectos de la construccién o ajuste de dicha balanza, Consideremos una balanza en su posicién horizontal de equilibrio, sin carga o con cargas iguales, M, en cada une de los platillos. Si ahora se aiiade una pequefa sobrecarga m al brazo de la derecha, la cruz y el fiel se desplazaran un cierto angulo hasta una nueva posicin de equilibrio, Con auxilio de la Fig. 2-5, puede demostrarse que a joy ae Bera. en que m es la sobrecarga, £ la longitud del brazo de la balanza, W el peso del sistema mévil y dla distancia entre el fulcro y el centro de gravedad. Si el an- gulo €s pequefio, su tangente puede suponerse igual al angulo, que a su vez es proporcional a la distancia PP’ recorrida por el fiel sobre la escala. Esta formu- la forma directa la influencia de cuatro factores sobre la sensibilidad de Ja balanza, El alumno debe conocerla, como ayuda en el conocimiento del funcionamienta de una balanza; en la seccién siguiente se hacen referencias6 Andlisis quimico cuantitativs (6) Las aristas de las tres cuchillas deben estar en él mismo plano y ser paralelas. 2. La balanza debe ser'sensible, esto es, debe acusar diferencias muy pe- ‘Mlefias ‘de pesot-a, sensibilidad de una balanza se determina por el desplaza- “Mhiento del fel; contado en divisiones de 1a escala, producido por una pequeiia Sobrevarga en un platillo. La sensibilidad depende de los siguientes factores, como indica la formula « = mi./ Hd, ya expuesta. fa) El desplazamicnto del fiel es directamente proporcional al valor de la Sobrecarga m, siempre que ésta sea pequeia. En las balanzas analiticas ordi- harias se utiliza una sobrecarga de 1 mg para la determinacidn de la Sensibilidad (6) La sensibilidad es directamente proporcional a la longitud £ del brazo dela balanza, En igualdad del resto de las caracteristicas, las balanzas de brazos largos son mas sensibles que las de brazos cortos, (c) La sensibilidad es inversamente proporcional al peso W’ del sistema mévil (cruz, platillos y carga). Cuanto menor sea este peso, mayor es la sen- sibilidad. Por ello, las piezas de la balanza se fabrican con metales ligeros, como aluminio © aleaciones de aluminio y magnesio. Entre la balanza sin carga y Cargada a su capacidad total (200 g) la sensibilidad no debe descender en mas de un 40 a 50%. (d) La sensibilidad es inversamente proporcional a la distancia d entre el centro de gravedad y el punto de apoyo; cuanto mis corta sea esta distancia, mayor ¢s la sensibilidad. (e) La friccién debe ser minima; a medida que Ja fricci6n aumenta, la sensibilidad disminuye. Para evitar el deterioro de las aristas de las cuchill debe manejarse 1a balanza con cuidado, Las superficies de apoyo deben con- Servarse exentas de polyo; de vez en cuando, alguien que conozca el procedi- lecuado, debe limpiar las balanzas con un pincel de pelo de camello. rapida para no emplear Sasi 0 en tay io para que él fiel oscile de un mina periodo de la balanza. yes decir, después de puesta en movimiento, inal. Esto se-verifica si el centro de grave- jo el punto de apoyo. a ) quiera que algunas de estas condiciones son incompatibles, es pre- 0 llegar a un compromiso entre los maximos efectos de ellas para construir al c - sensible y ripida, La mayor parte de las balanzas ic ‘oruz de | (brazos de 12,La balanza anatitica y su uso FT durante largos periodos de tiempo. La sensibilidad de una balanza no debe nunca ser modificada por un alumno; si fuese necesario ajustar la sensibilidad debe efectuar la operacién solamente un instructor, que sabe hacerlo correct: mente y que comunicara a ios demds usuarios de la balanza que la sensibilidad debe determinarse de nuevo. LA OPERACION DE PESAR Una pesada* con una balanza de brazos iguales implica una determinacion de la posicion de equilibrio de la cruz, indicada por la posicién del fiel en la escala, con la balanza descargada (punto cero) y con la carga a pesar {punto de equilibrio), y la aplicacién de Ia sensibilidad de la balanza para la carga. El Experimento 34-1 da normas detalladas, con ejemplos ilustrativos, para la determinacién de la sensibilidad de la balanza de brazos iguales y para la ope- racién de pesar. Métodos para la determinacién del punto de equilibrio Diversos métodos se han utilizado para la determinacién de lo que puede lamarse punto cero «practicon y punto de equilibrio en la operacién de pesar. Deseribiremos algunos de estos métodos. 1. Métodos de las oscilaciones. Se ilustra con detalles en ¢] Experimen- to 34-1. Es el mas adecuado para principiantes y de hecho es utilizado por mu- chos analistas consagrados. Es el método que se usa siempre para la calibra- cién de las pesas. ‘Método de la desviacion, La desviaci6n se define como «el punto donde ia de sentido la oscilacién del fiel, en una oscilacién ideal que tuviese el tron oscilacienes se designan con los signos + y — a cada de la escala (centro). La desvidcidn es la suma alge- lecturas positivas y negativas. A equilibrio (0 de desviacién), Por tanteo conseguir iis punta ds eau ey ilibrio (o una o (o desviacién del cero), El método la desviaci6n para 0,1 mg puedence a Andlisis quimico cuantitarivg "4. Método de las oscilaciones cortas, E) reiter (0 la cadena) se ajusta por tanteo hasta que el fiel oscile una distancia’ igual a cada lado del centro de ia scala. El procedimiento es lento, Métodos de pysaia I. Pesada directa. Este método cs satisfactorio para el trabajo analitico Ordinario, en que el peso de las muestras, precipitados, etc., s¢ obtiene por di- ferencia. Silos brazos de la balanza son desiguales y se necesita conocer masas absolutas, el peso determinado puede corregirse mediante la relacién de los brazos de la balanza, determinada pesando por transposicién, tal como se describe mis adelante, en ¢l punto 3. 2, Pesada' por sustitucién, El objeto se coloca en uno de los platillos y se nivela la balanza con una tara conveniente, como arena o perdigones, en ‘el otro platillo)Se retira luego el objeto y se sustituye por pesas hasta contrarres- tar exciamen el peso de Ja tara. El objeto y las pesas tienen pesos idénticos (prescindiendo}del efecto del empuje del aire) al haber sido comparados con la tara en el mismo platillo. El procedimiento, conocido como método de Borda, es la forma mis sencilla de evitar los errores debidos a la desigualdad de los brazos de la balanza: Es un método utilizado frecuentemente en la calibracién de pesas y constituye el principio basico del funcionamiento de la balanza mo- a Pesada por transposicién (doble pesada), Si los brazos de la balanza son desiguales, el peso verdadero de un objeto puede hallarse pesandolo pri- ‘meramente en uno de los pnts y después en el otro. del objeto, de la izquierda con el objeto en el de la derecha, de la derecha con el ies en-el de la izquierda, ae ane, nh aie fie, avery Lads cote’ ay da eae: naryLa balanza anatition y su uso 29 Silos brazos dela balaniza son casi iguales, W’, y W’, serdn casi idémticos y puede hacerse la aproximacién MW — 4) + W,), esto es, la masa deb objeto es la media de los das pesos, La relacion entre los brazos de Ja balanza puede calcularse dividiendo la ecuacién (2-1) por la ecuacién (2-2); Eijk = WW, EI método de pesada por transposicién, conocida como método de Gauss, permite aleanzar doble Precision que el de sustitucién y se utiliza con frecuen- Gia en la calibracién de pesas. 4. Pesada con una balanza monoplato. E1 método se describe en el Expe= rimento 34-1. PESAS La unidad de masa en el sistema métrico es el gramo, que es 1/1.000 de la masa del kilogramo patrén, materializado Por una masa de aleacién de platino e iridio que se conserva en la Oficina Internacional de Pesas y Medidas de Paris kilogramo es Ja masa de 1.000 cc de agua a su temperatura de maxima densi- *. Las pesas analiticas son masas de referencia utilizadas para determinar la masa de los objetos. Para el uso de los alumnos, las pesas mayors son de 100.6 50 gy las mas pequefias de 10 0 5 mg; la pesa mas Pequefia no debe ser menos pesada que el rejter de la balanza. Clases. Para diferentes propésitos se utilizan diversas clases de pesas, de- éstas de la exactitud que se necesite, El National Bureau of Standards tolerancias para las diversas clases de pesas, igual que para las a _disefios (N. B. S. Circular 547, Section 1, ‘Mass and tory Weights», 20 de agos-20 Andilisis quimica cuantitativa Clase -P (antes Clase S-2): pesas «aproximadas», para trabajos de rutina ‘que necesiten solamente una moderada exactitud. Las tolerancias que admi- ten son el doble que para la Clase S-1 Calibracién de pesas Cuando lo exija el trabajo analitico que se realiza deben calibrarse las pesas a utilizar y esta calibracién debe repetirse una o dos veces al afio, si las pesas se utilizan mucho. Para la determinacién de magnitudes quimicas fundamentales €5 preciso conocer las masas absolutas de las diferentes pesas utilizadas. La ma tia de los resultados analiticos derivan, sin embargo, de relaciones en peso Por consiguiente, es innecesario conocer las masas absolutas de las pesa “es necesario que las pesas tengan entre si la relacién adecuada, o que fa magnitud de la desviacién de dicha relacién. Por ejemplo, en el trabajo ana- litico ordinario no es necesario que la pesa de «10 g» tenga una masa absoluta de 10,0000 g, sino que tenga una masa exactamente diez veces mayor que la Pesa de | g, cinco veces mayor que la de 2 g, etc, Si no se cumple esta condicién, deben conocerse las discrepancias entre las relaciones reales y las correctas, para aplicar las correcciones adecuadas y obtener valores que estén en la misma felaci6n de los valores nominales 1, 2, 3, 5, 10, etc. El procedimiento de calibracion normalmente utilizado se conoce con el nombre de método de Richards*, y hace uso del métado de pesada por susti- tucién. Los detalles pueden verse en la publicacién original’. ERRORES DE PESADA Las principales fuentes de error y los medios de eliminarlos o corregirlo: son los siguientes: oe 1. Desigua i de los brazos de Ia balanza. En él método de pesada di- recta, ef error debido a la desigualdad de los brazos de la balanza puede corre- fa i 0 pate oa los brazos de la a © eliminarse, pesandoLa balanza anatitica y su use 3r 2, Aristas de las cuchillas no planas.o no paralelas. Estas condiciones son inherentes a la construccidn de la balanza y No existe un medio sencillo de corre- girlas. Como la mayor parte de Jas pesadas s¢ obtiene por diferencia y las di ferencias son normalmente peque e8tO$ errores. son insignificantes. > Pesas lnexactas. Esta fuente’de error se elimina ulilizando pesas ca- libradas. 4 Efectos de la temperatura, E| objeto a pesar debe estar. ala lempera- tura ambiente. La balanza debe estar colocada en un lugar donde no reciba la luz solar directa; no debe ocupar un sitio junto a algun radiador o un acon- dicionador de aire. Suponiendo que el material a pesar sea estable, un punto de equilibrio variable indica normalmente desigualdades de temperatura en la cruz. 8. Electrizaciin. Las superficies de vidrio pueden adquirir cargas eléc- tricas cuando se secan con un pafio. Si se esa en estas condiciones, pueden Sparecer cargas inducidas en las superficies circundantes y dar lugar a oscila- ciones anormales de la cruz, Cuando se manejan vasos grandes, lo. mejor es utilizar para limpiarlos un Patio hiimedo y luego. esperar hasta que la humedad superficial esté en equilibrio con la atmosférica. Los efectos de la electrizacién son més pronunciados en el aire con poca humedad. 6. Sustancias tomadas de la atmésfera, La absorcién de humedad y/o dioxido de carbono del aire puede dar lugar a errores en la pesada de ciertos materiales, a menos que se coloquen en recipientes cerrados (pesasustancias, erisoles tapados), Todas las superficies sélidas absorben humedad en cantidad que depende principalmente de Ia extensién de la superficie y de la humedad felativa. Debido a su gran superficie specifica, los sélidos finamente divididos absorben ficilmente humedad y deben pesarse en recipientes cerrados, Las ras que hayan sido desecadas y los precipitados que hayan sido caicina- ¢ ‘en atmOsfera seca (desecador) antes de su pesada. Cuando os recipientes desde el desecador a la balanza, sus superficies ‘humedad del aire y originarse asi errores de pesada. La mejor error consiste en utilizar como tara otro recipiente del te y la tara se someten a las mismas condicio- Por la absorcién de humedad. La utiliza- -adicional de anular también los errores irtado 5a2 Andlisis quimico cuantitative Ate bomba se vaio (e) Fig. 246 Efecto del empuje ‘a la de las pesas esta exactamente equilibrado en el aire. Cada platillo sufre un empuje igual al peso de aire desplazado por la sustancia que conti¢ne: esias fuerzas diferentes de empuje estdn representadas por los vectores situados debajo de los platillos en la Fig. 2-6(a). Supongamos ahora que la balanza est encerrada en una vitrina herméticamente cerrada y conectada a una bomba ‘de vacio, con la que se extrae ¢l aire. Las fuerzas de empuje que antes actuaban ‘desaparecen y el platillo de la izquierda desciende, Fig. 2-6(b). Para restaurar la posicin horizontal de la cruz seria necesario afiadir en el platillo de la derecha sional. Con ello el peso del objeto en el vacio es mayor que en el ‘0 del platillo de la izquierda fuese mas denso que las pesas, suce- forma contraria, y el peso del objeto en él vacio seria supe- en el seno del aire. en el vacio se efectda como se indica a continuacién: obj 1/D,, el término ‘de! empuje tiene signo posi- tivo y W,> W, El peso de I ce de aire a 0° C y 760 mm de presién es de 0.001293 g. A las temperaturas ordinarias del ambiente y a altitudes inferiores a unos 300 m sobre el nivel del mar, el valor 0,0012 g/cc para la densidad del aire es suficien- temente exacto para estos calculos, Un ejemplo indicara cémo se efectia la reduccién de pesadas al vacio, Problema: {Cual es en el vacio el peso de 10,0000 g de-agua (densidad 1,00) pesados en el aire contra pesas de latén (densidad 8.4)? Solucién: W,, = 10,0000 + 10.0 o9o12( - x) ee 7.00 &, = 10,0000 + 0,012(1,00 — 0,12) = 10,0000 + 0,012(0,88) = 10,0000 + 0,0106 = 10,0106 g Ea correccién per el empuje para 10 g de agua es ligeramente superior a 10 mg, © sea, una parte por mil. La mayor parte de las sustancias que se pesan en andilisis cuantitativo son mas densas que el agua; las muestras que se toman y los precipitados que se Pesan son normalmente del orden de solo unas décimas de gramo, y los pesos s¢ obtienen por diferencia. En el trabajo gravimétrico ordinario, por consi- guiente, las correcciones por el empuje estan por debajo del limite de exac de Jas pesadas. Cuando se yerifican pesadas por diferencia, los errores debidos al empuje pueden éliminarse pesando contra una tara idéntica al recipiente que contiene el objeto y, mejor ain, conteniendo la misma sustancia y cantidad que se pesa. En la de matraces volumétricos por pesada del agua que con- ae por cl empuje debe tenerse en cuenta para matraces de ic y a partir de dicha capacidad, los efectos del erancia de fa calibracion, Partiendo del ejemplo | empuje sobre 1.000 g (aproximada- 06 g. El no introducir ia tig anaestoMW Amilisis quimico cuantitativo ambiente deben destaparse un momento para que se igualen la presién inte rior y la exterior. PROBLEMAS En €8tos problemas se supone que la escula del fiel tiene en-su centro tx division 100 ¥ que cada divisidn de esta escala tiene un valor de 10 unidades; la pesada se colo. €andb e! objeto en el platillo de la izquierda y las pesas cn el de la derecha, 4 menos q $e indique lo contrario. Véase el Apéndice VI para las densidades de las sustancias impli. eadas en las correeciones de empuje 24 Las lecturas de las oscilaciones con una carga de 10 g en cada uno de los platillos ‘$on: 82, 145, 85, 141, 89; con 1 mg de sobrecarga, las lecturas son? 113, 48, 110, 52. 106. ‘Calcular para una carga de 10 g (a) la sensibjlidad, (6) la sensibilidad reciproca. Resp. (a) 34 div/mg, (5) 0,029 mpidiv 2-2 Un criso! tiene un peso aproximado de 21,43 g Dados los datos siguientes Oscilaciones con el reiter en la posicién 6 mg: 143, 98, 139, 101, 136, ‘Oseilaciones con el reifer en la posicién 7 mg: 59, 102, 61, 98, 65, Oscilaciones con Ja balanza descargada: 78,131, 81, 128, 83, (a) Calcular el peso del crisol con precision de 0.1 mg. (6) Siel punto cero de la balanza es el 100, jcudl-es:el peso exacto del crisol? Resp. (a) 21.4364: g, (6) 21.4365 2 23 Un crisol. pesado por el método de transposicion, pesa 20,004 g en el platillo de la iaquierda y 20,000 g en el de la derecha, fa) {Cual es el peso correcto del crisol? _ {) {Cual es la relacién entre las longitudes del brazo de la izquierda y del brazo de Si cl brazo de la derecha tiene de longitud 12.700 cm, jcual es la longitud del bra- zo de la izquierda? Resp. (a) 20,002 g, (6) 1,001, (c) 12,70! cm. ‘Se pesan ‘¢n ¢l aire las siguientes sustancias con pesas de latén, Calcular su peso (e} 198765 de latén Uf) 43,4300 g de oro Ig) 22,4550 g de alcohol (Hh) 24.9300 g-de agua ; Resp, (a) 40,5172 2, (b) 24,9986 & lem 2-4 se-hubiesen tomado en ¢| aire con pesas AP (a), 40,8204 a, (b) 25.0008 & t nun pateka balance analitia y su user as elmétodo'usual de pesada, se-obiuve para un crisol un peso dé 18,5262 g. ,Cuill es el peso correcta del eris0]?” Resp. 18,5274 w: BH Las. que se indican a continuacién son hax lectures consecutivas de las oscila eiones de una balanza descargada. Sugerir una causa probable del comporiamiento de esta bulanza, (a) 140, 57, 140, 61, 140, 64, 140 (6) 72,132, 74, 129, 80, 134, 78. 212 Las Ieeturas de las oscilaciones con una-carga de 50g en-cada pil 135, 86, 131, 88; las lecturas de las oscilaciones con una sobrecargn de |-me 5 105, 62, 101. Calcular (a) la sensibilidad y (b) la scnstbilidad reciproca de esta carga. 213 Una navecilla pesa 15,141 gen el platillo de la izquierda y 15,155 g en el platillo de la derecha, (a) {Cuil es el peso correcto de la nayecilla? (6) {Coal es Ia relacion entre las longitudes del brazo de la izquierda y de la derecha!) (e) Siel braze de ta izquierda tiene 15,259 em de longitud, jcudl es fa longitud del brazo derecho? 2414 Un objeto con un peso verdadero de:20,0000 g se pesa-por transposicién en una balanza cuyo brazo.izquierdoes 40 ppm (partes por millon) mas largo que el derecho, ¢Cudl es el eae del objeto (a) cuando se pesa en el platillo izquierdo y (4) cuanda se pesa en el derecho? 215 Véase en el texto la Fig. 2-5. Con mucha aproximacién, tg a = relacin del des- plazamiento lincal del ficl (PP') a la longitud de! fiel (OP), Se dan los siguientes datos para una balanza: longitud de la cruz (distancia entre las cuchillas terminales), 25,40 cm; lon= -gitud del-ficl, 20.50 cm; espacio entre las divisiones de la escala del fiel (= «10 divisiones»), 1.50 mm; peso de la cruz, platillos, fiel, etc. (sistema mévil), 110,0 g; sensibilidad de la ba- lanza, 24 div/mg. (a) Calcular Ia distancia d del centro de gravedad al punto de apoyo. (6) Si se cambia la distancia da 0,120 mm, {cual es la sensibilidad de la balanza en divimg? 6 Un matraz volumétrico de 50 mi libra con un matraz similar como tara de la derecha; necesitando ademas 0,750 g en el platillo derecho. El matraz enirase con agua a 25° C (a 25° C un mililitro de agua pesa 0,9960 g con s¢ pesa con Jaton, necesiténdose un peso total de 50,1600 g para | matraz con precisién de 0.01 ml. ‘un mililitro de agua a 25°C. tienen ex36 Analisis quimico cuantitating todo usual de pesada, se encontré como peso de un criso! 14,614 g. ,Cual es el valor correcta de este peso? 2-23 Una muestra de 2,0000 g de acetato de plomo impuro (densidad de la muestra, 2,6 g/ml) se convierte en 0,5000 g de éxido de plomo puro, PbO (densidad 9,5 g/ml), habién- dose verificado ambas pesadas en el aire con pesas de Jaton. Calcular el porcentaje de Pho en la muestra (a) sin efectuar correcciones por el empuje y (4) efectuando dichas correc- ciones. 2-24 Un objeto, que pesa en el aire aproximadamente 10 g con pesas de laton, sufre en el vacio un descenso de peso del 0,010 %. Calcular su densidad. 2-25 Un pesasustancias que tiene un volumen de 20,0 ml se seca en una estufa a 110°C y se guarda en un recipiente herméticamente cerrado; se enfria luego a 25° C y se pesa. Caleular el error debido al empuje, en signo y magnitud (mg) después de destaparlo para igualar la presién interior con la atmosférica. 2-26 Se calibra un matraz volumétrico de 10 ml pesdndolo primeramente vacio y después Ileno hasta el enrase con mercurio, verificando ambas pesadas en el aire con pesas de latén. El mercurio contenido (densidad 13,59) pesd 136,680 g. (a) Prescindiendo de la correccién del empuje, ,cudl es el volumen del matraz? (5) 4 Qué error se obtiene en el volumen al omitir esta correccién? {Es importante este error para el trabajo cuantitativo ordinario?