Santiago de Chile, septiembre 17 2018.

Parte I

Estimados (as) Alumnos (as):

Estoy enviando material para vuestra lectura. Se introducen conceptos y temas, algunos vistos y expuestos
en clases y otros por ser revisados en aula. Nuestra primera solemne será el día 26 del corriente. Recordar
que la prueba tiene una duración máxima de 1 hora y se realizará en el segundo módulo, siendo estrictamente
necesaria vuestra presencia en la hora señalada por horario (a contar de las 09.30 AM en la sala de clases).
Algunos temas interesantes son los que se señalan a continuación:

1.-) Revisión de las clases del día 05 del mes en curso.

2.-) Elementos introductorios en tópicos, tales como:
(2.1)Energías de disociación en el caso de enlaces covalentes puros. Moléculas diatómicas homonucleares
del tipo A-A.
Ejemplo: Hidrógeno se encuentra en la naturaleza, en fase gaseosa. Fase es una porción de materia, la cual
posee un conjunto homogéneo e isotrópico de propiedades. Recordemos las fases de sólidos puros, líquidos
puros y gases. Lo anterior en forma simbólica puede expresarse como: (s)(l)(g) y existen las interfaces
del tipo sólido(s)-liquído(l) y líquido(l)-gas(g). El proceso inverso es: (g)(l)(s).
Resumen: Procesos endergónicos (endotérmicos): (s)(l)(g) Energía Total: +Q
Procesos exergónicos (exotérmicos): (g)(l)(s) Energía Total: -Q
Energía del ciclo completo: +Q-Q = 0. (Recuerde que calor y trabajo son formas de la energía). El ciclo
completo señalado anteriormente, es consecuente con el primer principio de la termodinámica, el cual que
establece,que en el caso de un sistema aislado, la energía interna total debe permanecer constante.
Retomando el tema de la molécula de Hidrógeno, señalamos que los dos moles de Hidrógeno atómico
se enlazan dan vida a una unión covalente pura. Una situación distinta, aparece en el caso de moléculas
diatómicas heteronucleares del tipo AB.
Tenemos dos opciones:
(2.1.a) A-B+E(A-B)A+-+B- B presenta una electronegativas superior que A
(2.1.b) A-B+E(A-B)A-+B+ A presenta una electronegatividad superior que B.
En ambas situaciones, observamos que la ruptura heterolítica del enlace, genera iones (cationes: átomos con
déficit de electrones y aniones: átomos con exceso de electrones). Existe, un Principio Fundamental que nos
señala que se cumple la conservación de las cargas, es decir para un colectivo de cargas eléctricas ei
(i=1,2,3…..), se cumple: ∑𝑖 𝑒i = Constante. Lo señalado se cumple en el ciclo completo, en el cual se constata
que la Energía no se crea como tampoco se destruye.
La electronegatividad    es una propiedad de los sistemas, tanto atómicos como moleculares. Su utilidad
es esencial y podemos introducirla como la capacidad de un átomo, ion o molécula de atraer hacia sí los
electrones compartidos en el enlace químico. La formulación es Pauling establece que la energía de un enlace
covalente normal, en una molécula diatómica heteronuclear del tipo AB puede, en una primera aproximación
cruda como el simple promedio aritmético de las energías de disociación de los enlaces A2  g  y B2  g  ,
es decir, en una aproximación de orden cero podemos escribir:

E  A  B 
1
2
E  A2   E  B2 
La expresión anterior es una aproximación, relativamente primaria en consecuencia imprecisa, de modo que
debemos recurrir al experimento y los datos nos indican lo siguiente:

Energía de enlace (Promedio aritmético) E  AB 

Energía de enlace (experimental) exp

E AB

Para una serie de moléculas diatómicas heteronucleares, encontramos que existen un  , el cual es distinto
de cero y definido por medio de la identidad:

  E AB
exp
 E  AB 

A modo de ejemplo, para la columna de los Halógenos: 9 F , 17 Cl , 35 Br , 53 I , 85 At , los valores experimentales

de las energías de enlace(Kcal/mol) en moléculas asociadas a este grupo en el sistema periódico son los que
se indican:

F2 Cl2 Br2 I2 H2
36,3 58, 0 46,1 36,1 104
HF HCl HBr HI
134, 6 103, 2 87,5 71, 4
64,3 22, 2 12, 45 1,35 
FCl FBr Cl  Br Cl  I Br  I
60, 6 61, 0 52,3 50,3 42,5
13,3 20, 65 0, 25 3, 25 1, 4 

Es interesante, observar algunas tendencias:

(1) Los valores de  para los sistemas del tipo HX X  F , Cl , Br , I decrecen de izquierda a
derecha, lo cual podemos interpretarlo de la forma que se indica: A mayores valores de  es posible
intuir una mayor polarización de los enlaces y en consecuencia, una mayor carácter iónico del enlace.
(2) Siguiendo el mismo análisis podemos observar el alto valor de  del sistema FCl (13,3) cuando se
compara con la serie ClBr (0,25)y ClI (3,25).
(3) De acuerdo a las tendencias observadas, L. Pauling sugiere que los valores de  se deben a una
estabilización de los sistemas por existencia de estructuras resonantes. Así por ejemplo, a modo de
 ejemplo para el sistema HCl , es posible escribir el par iónico H  Cl  (la formación de estos pares
iónicos es real, sin embargo, en estado gaseoso su ocurrencia es en una fracción bastante menor que
la correspondiente al enlace covalente polar de la molécula HCl
(4) Los valores de  aumentan en la medida que se incrementa el carácter iónico del enlace, es decir,
mientas mayor sea la diferencia de electronagatividades entre los átomos enlaces.
(5) En este sentido, es posible declarar con propiedad la existencia de moléculas caracterizadas por: (a)
enlaces covalentes puros, (b) enlaces covalentes polares y (c) enlaces iónicos.
(6) Una situación interesante aparece en el caso de los Hidruros alcalinos: En general, podemos señalar
que los Hidruros son compuestos binarios formados por átomos de Hidrógeno y de otro elemento
(pudiendo ser éste metal o no metal). Existen tres tipos de Hidruros: (a) metálicos, (b) hidrácidos y (c)
no metálicos.
(7) En el caso de los Hidruros alcalinos, surge una situación interesante en consideración al hecho que
aparecen valores negativos para  . Esto significa que la definición de esta magnitud empleando la
diferencia entre las energía de enlaces (experimentales) y los promedios aritméticos tiene una validez
bastante restringida.
(8) L.Pauling, sugiere emplear una relación del tipo: ´  E  AB   E ( A2 ) E  B2  , es decir,
remplazar el promedio aritmético por el geométrico.

L. Pauling define la diferencia de electronegatividades entre dos átomos enlazados por medio de un
enlace simple , en función de la raíz cuadrada de  ´ , escogiendo la unidad de electronegatividad
igual a 30 Kcal .
mol
Es decir:  A   B  
´
 0,1826 ´   A   B 0,18 ´
30
(9) Con el propósito de disponer de una escala de electronegatividades, L. Pauling asocia a Hidrógeno
(Z=1) el valor  H  2,1 con lo cual se obtiene un valor máximo para F  Z  9  equivalente al valor
4,0.
(10) Algunos valores de electronegatividades son los que se indican a continuación:
(11) Valores de electronegatividades de algunos elementos químicos.

 H  2,1     
 
 C  2,5  N  3, 0  O  3,5  F  4, 0   
 Si 1,8  P  2,1 S  2,5  Cl  3, 0   
 
 Ge 1,8  As  2, 0  Se  2, 4  Bi  2,8    
(12) Se observa a lo largo de un período, un aumento de la electronegatividad de izquierda a derecha como
también una disminución al descender en un grupo del sistema periódico (lo cual significa entre otras
cosas, con el incremento en el radio atómico).
(13) Una aplicación simple y directa dice relación con la estimación de los calores de formación en función
de la diferencia de electronegatividades entre los elementos enlazados. Para estos efectos, encontró
correlaciones razonables, empleando los promedios aritméticos en vez de los geométricos. Recordad
que el electrón-voltio es una unidad práctica de energía (1 ev). Un factor de conversión importante es:
1ev  23, 06 Kcal mol . Definamos el calor de formación a partir de la ecuación química:
 1 1
A2  g   B2  g     AB  g  , de modo que dado que se trata de una reacción exotérmica,
2 2
entonces, se cumple:   Q      E  A  B   E  A2   E  B2  , de modo que
1
2
 Q
podemos escribir:  A   B      Q  23, 06   A   B 
2

23, 06 23, 06
Reglas simples:

(a) Para un compuesto binario que presenta más de un enlace químico simple, podemos escribir:
Q  23, 06n   A   B 
2

(b) En el caso de compuestos binarios que presentan en su fórmula química átomos de Nitrógeno y
de Oxígeno, la expresión debe ser modificada y emplear la expresión que se indica a continuación:
Q  23, 06n   A   B   55, 4n1 N  26, 0n2O . En esta expresión n representa el
2

número de enlaces simples en el compuesto binario. A modo de ejemplo, en metano. CH 4

(n=4), dado que existen 4 enlaces simples del tipo C-H. n1 es el número de átomos de Nitrógeno
y n2 corresponde al número de átomos de Nitrógeno en el compuesto binario. A modo de
ejemplo, en el caso de agua: H 2O . El dato experimental indica que en este compuesto, el
ángulo del enlace H  O  H es del orden de 1040 40´ , de modo que existen dos enlaces
covalentes polares del tipo O  H . En este caso, el calor de formación debe ser del orden de:
Q  23, 06  2  3,5  2,1  26, 0(1)  64,3952 Kcal
2
mol
(14) Los valores de electronegatividades, permiten establecer una distinción (arbitraria pero con algún
grado de utilidad) entre metales y no metales en el sistema periódico. Se considera el valor de 2,1
correspondiente a Hidrógeno como una suerte de límite entre el carácter metálico y no metálico de los
elementos químicos. Para valores de electronegatividades inferiores a 2,1 se habla de metales y
superiores de no metales. Esta separación, en una primera aproximación no es tan exacta y mucho
menos, por cuanto aparecen problemas en el caso de elementos químicos con valores de
electronegatividades cercanas al valor 2,1. Algunos ejemplos son:
P  2,1 , As  2, 0  , B  2, 0  , Si 1,8  Sb 1,9  , Bi 1,9 
Los elementos químicos indicados en la fila anterior, presentan propiedades intermedias entre metales
y no metales.

(15) Consideraciones importantes:

(a) Volúmenes atómicos y moleculares: El volumen atómico se puede obtener a partir de la relación:
M  PA
V , es decir del cociente entre la masa de un mol de átomos y la densidad (propiedad
d
intensiva, es decir, su valor no depende de la cantidad de sustancia que se considere). En el caso
de arreglos atómicos similares o iguales, es posible, en una primera aproximación sugerir que los
volúmenes atómicos son directamente proporcionales a los cubos de los radios atómicos (en el
 supuesto grueso de considerar a los átomos como esferas de un radio atómico dado). En este caso
V1 R13
y aceptando este supuesto, podemos escribir: V  R 3     (recuerde que el
V2 R23
4 V
(b) volumen de una esfera de radio r es: v   r 3 ) La relación 1 corresponde a una aproximación
3 V2
muy gruesa, sin embargo, puede ser aplicada a elementos químicos ordenados espacialmente en un
mismo tipo de red cristalina. Debemos señalar que estamos considerando los radios metálicos de
los elementos, es decir, el que presenta el átomo en el elemento libre (radio atómico) y no así en el
caso de sistemas compuestos por dos o más átomos enlazados en enlaces covalentes puros
(diferencia de electronegatividades nulas) y covalentes polares(diferencia de electronegatividades
distintas de cero).
Algunas consideraciones adicionales importantes:
Los volúmenes atómicos aumentan en cada grupo con el incremento del número atómico
En un mismo período, los volúmenes atómicos disminuyen desde los metales alcalinos (valor
máximo), hasta los metales de transición, aumentando luego gradualmente hasta el gas noble
correspondiente
En un grupo, el aumento de volumen es más marcado en los metales que en los no metales
Los elevados volúmenes atómicos de los metales alcalinos explican su baja densidad, bajo de
fusión y escaza dureza (metales blandos). En cambio, los metales del grupo Ib (Cu,Ag,Au) que
presentan volúmenes atómicos más pequeños son más densos, con mayores puntos de fusión y
más duros que los metales alcalinos.
(c )Radios covalentes y iónicos.
El estudio de los radios covalentes y iónicos es transcendental por cuanto todas las propiedades
químicas de los elementos pueden relacionarse en último término con su relaciones de tamaño.
Hemos analizado el cómo evaluar el radio metálico a partir de la densidad y la masa atómica (PA),
la cual corresponde a un mol de átomos (un número de átomos igual al número de Avogadro.
N 0  6, 02.1023 . Un estudio más acucioso con relación a la evaluación de los radios atómicos
a partir de las energías de enlace y electronegatividades será considerado más adelante en este
apunte. La relación de radios permite establecer el número máximo de átomos o iones que
pueden estar en contacto con un átomo o ion central, antes que se produzca el contacto y la
consiguiente repulsión entre los ligandos (átomos, iones o moléculas que rodean al átomo central).
Relaciones de tamaño:

R1
NC DE  x  rC rA
R2
8 ccc  0, 73
6 Oh 0, 414  x  0, 73
4 D4 h 0, 414  x  0, 73
4 Td 0, 225  x  0, 414
3 D3h 0,15  x  0, 225
2 Dh , Cv  0,15

NC: Número de coordinación

DE: disposición espacial
x: Relación de radios
ccc: cúbica centrada en las caras

Oh : disposición espacial octaédrica

D4h :cuadrado plano

Td : disposición tedraédrica

D3h : disposición triangular en el plano

Considere a modo de ejemplo, el caso de un cuadrado plano que obedezca a la notación de grupo
puntual D4h Molécula del tipo AB4 , siendo A el átomo central y los cuatro ligandos B en los
vértices del cuadrado plano. Sea R1  RAB y R2  RBB . Se cumple:
R1 1
z  2 R1    z 2  2 R22   2 R1     2 R1  R2 2    
2
En nuestra
R2 2
r
notación: R1  rC  rA y R2  2rA . De lo anterior se deduce que: C  2  1  0, 414
rA
y así sucesivamente. En nuestra notación actual: rC es el radio del catión (A) y rA es el radio
del anión (B).

A esta altura de la discusión es importante resaltar los siguientes aspectos: El cálculo de los
radios iónicos puede ser efectuado a partir de los siguientes datos:
(a) Empleando las cargas nucleares efectivas
(b) A partir de la densidad y del tipo de red de algún compuesto iónico que presente el ion en
cuestión
(c) Empleando la energía reticular de los enrejados cristalinos.
Introduzcamos el concepto de carga nuclear efectiva por medio de la relación: Z eff  Z  S , donde
Z es el número atómico y S es el conocido efecto pantalla. Slater, un notable físico introdujo el
concepto de efecto pantalla, el cual puede ser estimado por medio de una relación simple del tipo:

S  0,35 N  n   0,85 N  n  1  N

Donde N  n  :número de electrones en la capa superior, N  n  1 corresponde al número de

electrones de le penúltima capa y N es el número de electrones restantes. Esta expresión debe ser
modificada en situaciones especiales, las cuales comentaremos en la medida que avancemos en el
texto.
Ejemplo: Para el gas noble Neón (Ne. Z=10). La configuración electrónica es (aproximación
hidrogenoide): 1s 2 2 s 2 2 p 6 . A contar de esta configuración electrónica, podemos escribirla como:

1s  2s
2 2
2 p 6  : N  2   8, N 1  2 .

S  0,35(8)  0,85(2)  0  4,50    Z eff  10  4,5  5,50

Considere la situación de Kr (Z=36)

La configuración electrónica es: 1s 2   2s 2

2 p 6  3s 2 3 p 6 3d 10  4s 2 4 p 6  , de donde:

S  0,35(8)  0,85(18)  10  28,1 , con lo cual: Z eff  36, 0  28,1  7,9

Aparecen ciertas situaciones especiales que es preciso considerar con el propósito de afinar con mayor
exactitud los cálculos del efecto pantalla y de la carga nuclear efectiva.

(a) En el caso de presencia exclusiva de electrones del tipo s  l  0  el factor a ser utilizado es 0,30
en vez de 0,35.
(b) En el caso de electrones del tipo d  l  2  , noramalmente se utiliza un factor especial de 1,00
en vez de 0,85.

Estas situaciones especiales serán examinadas cuando corresponda. Tenemos el desafío de

estimar los radios iónicos a partir de los valores de las cargas nucleares efectivas. Se ha
encontrado por un método de ensayo y error, que en el caso de iones isoelectrónicos (igual
número de electrones) que posean la misma configuración del gas noble asociado. A modo de
ejemplo: Na  Z  11 , Mg ( Z  12) Al  Z  13 , O  Z  8  , F  Z  9  , todos
 2 3 2 1

estos iones ( cationes y aniones) presentan la configuración correspondiente al gas noble

Ne  Z  10  , es decir: 1s 2  2 s 2 2 p 6  , siendo S  0,35(8)  0,85(2)  4,50 En estos
casos se cumple una relación del tipo (para iones isoelectrónicos con igual módulo del estado de
oxidación e igual configuración del gas noble asociado, se cumple una relación que nos sugiere
que los radios iónicos (en contacto íntimo) son inversamente proporcionales a sus cargas
nucleares efectivas):
R1 Z eff  2 
 . Es importante señalar que esta relación solo se cumple (con las restricciones
R2 Z eff 1
propias de este modelo simple) para el caso de iones isoelectrónicos (igual número de electrones),
con igual carga (independiente que sea positiva o negativa).
A modo de ejemplo, considere el compuesto: MgO (óxido de Magnesio). Tenemos en estos casos,
iones del tipo Mg 2 (Z=12) y O 2 (Z=8). De lo cual se obtiene: S = 4,50. Entonces, es posible
escribir la identidad (suponiendo que ambos iones están en íntimo contacto):
R  Mg 2  R  Mg 2  8, 0  4,50
   0, 4667 , donde:
R  O 2  2,10  R  Mg 2  12, 0  4,50
R  Mg 2  0, 6682    R  O 2  2,1  0, 6682  1, 4318

Una situación especial ocurre en el caso que sucede cuando se evalúa el radio de un ion
plurivalente (polielectrónico) con el de un ion monoelectrónico monovalente de radio conocido. El
valor obtenido se conoce como radio cristalino monovalente y se define como:”El radio que tendría
el ion, sí manteniendo su carga electrónica y su carga nuclear efectiva tuviese la unidad de carga
eléctrica”. En estas condiciones, el radio real se obtiene multiplicando el radio monovalente por
2
un factor de corrección igual a Q n´1 , donde Q es la carta del ion y n´corresponde al
exponente de Bohr (presenta valores característicos para cada una de las configuraciones
electrónicas de gas noble o seudo gas interte). Los valores de este exponente son:
He( Z  2) 5  
Ne( Z  10) 7  
Ar ( Z  18) 9  Cu  9

Kr ( Z  36) 10  Ag 10

Xe( Z  54) 11  Au 11

0 o
Ejemplo: El radio iónico del ion F  es 1,36 1,36 A y el del ion Cl  es 1,81 A . Calcular los
radios de los iones Mg 2 y Sc 3

Cálculos:
Tanto F  como Mg 2 son isoelectrónicos con 10 electrones netos. En consecuencia poseen
la configuración electrónica del gas noble Ne  Z  10  , de modo que S  4,5
R  Mg 2  R  Mg 2  9  4,5
   0, 60 , es decir, el radio cristalino monovalente es :
RF 
 1,36 12  4,5
R  Mg 2   1,36  0, 60   0,816 La próxima etapa es la corrección, la cual es del tipo
2 2 1
2 7 1
2 6
2 3
 13  0, 7937 , en consecuencia la respuesta es:
2
R  Mg 2   0, 65 A . De igual forma, encontramos que: R  Sc 3   0,80 A
0 o
La próxima etapa consiste en la determinación de los radios iónicos a partir de las energías
reticulares de cristales. Este tópico será desarrollado en la Parte II de estas notas.