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LE REAZIONI CHIMICHE

Le reazioni chimiche sono processi di ridefinizione dei legami tra gli atomi
componenti le molecole, che si attuano mediante variazioni della distribuzione
spaziale degli elettroni e che producono come risultato finale una variazione del
livello energetico del sistema atomico.
Un esempio può essere fornito dall’analisi di una molecola biatomica. E’ noto che
l’intensità delle forze che si generano tra i due atomi è funzione della loro distanza,
ed è chiaramente esprimibile mediante la distribuzione dell’energia potenziale.
Infatti, come indicato dal diagramma di Lennard-Jones in Fig.1, l’energia potenziale
E(r) di un sistema costituito da due atomi è molto minore quando essi sono
infinitamente lontani tra loro rispetto al caso in cui sono molto vicini. In particolare,
ricordando che la forza interatomica ad una certa distanza r è pari al gradiente della
funzione E(r) in r, si può notare come essa abbia segno negativo (forza repulsiva)
per valori piccoli di r, e segno positivo (forza attrattiva) per valori grandi di r. La
configurazione di equilibrio del sistema, o in altri termini la condizione di forze Fig. 1. Diagramma di Lennard - Jones
interatomiche nulle, si avrà per un certo valore di r 0 in cui il gradiente di E(r0) è
uguale a zero, corrispondente quindi ad un minimo dell’energia potenziale (pozzo di
REAZIONI ESOTERMICHE ED ENDOTERMICHE
energia potenziale).
Osservando la Fig. 2 si potrebbe pensare che tutte le reazioni esotermiche debbano
Dalle precedenti considerazioni emerge che, essendo una configurazione molecolare avvenire spontaneamente, dovendo procedere dai livelli superiori di energia
in equilibrio caratterizzata da un minimo locale di energia potenziale, non può potenziale verso quelli inferiori. In realtà il percorso della reazione mostra che per
verificarsi la rottura della sua struttura atomica mediante processi spontanei interni. procedere da uno stato all’altro deve prima essere superata un barriera di potenziale,
Essa ha bisogno di energia fornita dall’esterno, cioè da altre molecole. Questo necessaria per rompere i legami atomici della molecola nello stato iniziale. Soltanto
trasferimento di energia avviene attraverso le collisioni. dopo questa fase la reazione si potrà completare producendo le nuove aggregazioni
Per descrivere le caratteristiche e le conseguenze di un processo collisionale è atomiche caratteristiche dei prodotti finali, a più bassa energia potenziale.
opportuno ricordare che una molecola è caratterizzata da differenti forme di energia:
interna, dovuta ai legami atomici, traslazionale, funzione della temperatura (3/2 Perché una reazione si avvii è pertanto necessario fornire alla molecola un’energia
kT), rotazionale e vibrazionale. Attraverso le collisioni energia traslazionale viene di attivazione sufficiente ad uscire dal pozzo di potenziale, rompendo i legami
trasferita ai livelli rotazionali e vibrazionali; se la temperatura è sufficientemente atomici dei reagenti. Questa energia, come anticipato sopra, viene fornita attraverso
elevata essa può generare un’eccitazione dei livelli più elevati dell’energia le collisioni con altre molecole.
vibrazionale, tale da produrre la rottura dei legami atomici, con formazione di specie Le collisioni sono processi in cui le molecole giungono nel loro moto così vicine tra
chimiche differenti e di conseguenza con un differente valore di energia interna. loro che le rispettive distribuzioni elettroniche iniziano ad interagire, scambiando
Pertanto, durante una reazione chimica un certo ammontare di energia viene energia. In particolare, energia traslazionale di una molecola viene trasferita ai
rilasciato o assorbito a causa del processo di ridefinizione dei legami atomici. La modi vibrazionali dell’altra, in modo tale da alterare le distanze elettroniche, fino a
variazione netta tra l’energia prima e dopo il fenomeno appare macroscopicamente giungere alla rottura del legame. Naturalmente non tutte le collisioni potranno avere
come calore sviluppato durante la reazione. Come illustrato nella Fig. 2, il calore la stessa intensità, e solamente quelle che supereranno la barriera protettiva
della reazione avrà segno positivo nel caso di reazioni in cui calore venga rilasciato costituita dall’energia di attivazione necessaria EA potranno definirsi “collisioni
al gas (reazioni esotermiche), ovvero segno negativo nel caso di reazioni che per efficaci”. Inoltre, dal punto di vista dell’effetto macroscopico, affinché una reazione
avvenire necessitano di assorbimento di calore dal gas (reazioni endotermiche). inizi dovrà verificarsi un numero statisticamente significativo di collisioni efficaci.
Sulla base di queste considerazioni, per definire le condizioni di sviluppo di una
reazione chimica tra specie reagenti A e B si può osservare che la frazione di
molecole che possiede un’energia traslazionale superiore ad E A è proporzionale a
‘’exp (-EA/RT)”, dove T è la temperatura del gas. Il numero di “collisioni efficaci”
tra molecole A e B sarà pertanto fornito dal prodotto tra il numero di collisioni
possibili e la frazione di molecole con energia traslazionale superiore ad E A.. Cioè:
F(ZAB) = ZAB exp (-EA/RT)
Dove ZAB è il numero di collisioni statisticamente possibili tra le molecole A e B
alla temperatura T, che risulta essere proporzionale a T 1/2. Queste considerazioni
furono alla base della teoria proposta da Arrhenius (1899) per determinare le
velocità a cui procede una reazione chimica. Si può notare che all’aumentare della
temperatura aumenta esponenzialmente il numero di molecole con energia superiore
a EA che partecipano alla reazione ed aumenta inoltre il numero delle possibili
collisioni, con l’effetto di accelerare lo sviluppo della reazione.

CALORE DI REAZIONE: Fenomeno che dipende dal percorso seguito, ma che è


molto più conveniente calcolare indipendentemente dal percorso stesso.
Il calore associato con una reazione chimica, come quello di ogni altro processo, è
in generale una quantità indefinita, che dipende dal percorso compiuto.
Per valutarlo consideriamo per esempio due differenti stati di equilibrio di una
miscela inerte. Questi sono caratterizzati una volta noti i valori di due variabili di
stato, ad esempio pressione e temperatura. L’entropia è una funzione di stato, per
cui il valore di questa per lo stato 1 e lo stato 2 è definito noti i valori di T e p:
S1  S (T1 , p1 ) e S 2  S (T2 , p2 ) . Una volta definiti gli stati 1 e 2, la
variazione S 2  S1 è totalmente indipendente dal percorso seguito per passare
dallo stato 1 allo stato 2. Si può in generale affermare che una parte di questa
variazione di entropia sarà dovuta a scambi di calore, l’altra è dovuta ai processi
irreversibili intervenuti:
Q
dS   dS irrev
T
Sebbene S 2  S1 sia indipendente dal particolare processo tra i due stati specificati,
è qualche volta utile conoscere, per uno specifico processo, quanta parte della
variazione di entropia è dovuta a fenomeni irreversibili, quali quelli dovuti al non
equilibrio chimico.
Allo scopo quindi di valutare la variazione di entropia causata da processi di non
equilibrio chimico, riprendiamo l’equazione (14.34) per un flusso stazionario, senza
Fig. 2. Livelli energetici durante reazioni esotermiche ed endotermiche. attrito, in assenza di forze di volume che viene qui riportata:
N Quindi, se consideriamo una reazione chimica, che avvenga tra gli stati i (iniziale) e
Tds  dh  vdp    i dCi f (finale), si ottiene:
i 1
Q  H f  H i  H R (a pressione costante) (3)
o anche:
Q N Q  E f  Ei  E R (a volume costante) ( 4)
(  Tdsirrev )  dh  vdp    i dCi
 i 1
H R e E R rappresentano quindi il calore scambiato dal sistema nel caso di
Se consideriamo adesso l’ipotesi di flusso adiabatico e assenza di reazioni chimiche reazioni chimiche che avvengano rispettivamente a pressione o a volume costante.
(non varia quindi la composizione della miscela), varrà la relazione:
Essendo sia E che H funzioni di stato, esse dipendono solo dalle condizioni iniziali e
Q finali del processo di reazione. Tali grandezze assumono un significato particolare
dh  vdp  0
 se si assume che la reazione avvenga ad una temperatura assegnata. Si può
immaginare infatti di sottrarre (o aggiungere) calore al sistema in modo tale che la
Sostituendo questa relazione nella (14.34) si ottiene:
N
temperatura dei prodotti sia uguale a quella dei reagenti. Questo calore sottratto (o
Tdsirr    i dCi aggiunto) dal sistema è l’entalpia di reazione ( H R (T ) ) di una reazione chimica
i 1 che avvenga a temperatura assegnata.
Con questa relazione è possibile collegare la variazione di entropia alla variazione
Si può in particolare dedurre che le entalpie di reazione sono maggiori di zero nel
della composizione della miscela, causata da fenomeni di non equilibrio chimico.
caso di reazioni endotermiche (cioè reazioni che necessitano somministrazione di
Questi fenomeni infatti sono le uniche irreversibilità ancora presenti nel sistema che
calore dall’esterno per avvenire), mentre sono minori di zero per reazioni
operano come termini sorgente per l’entropia, avendo ipotizzato l’assenza di attrito,
esotermiche (cioè reazioni che avvengono con sviluppo di calore).
di conducibilità e diffusione di massa, ed avendo assunto l’ipotesi di scambio di
In conseguenza a questa definizione, l’entalpia di reazione è uguale in modulo al
calore nullo.
calore di reazione ma di segno opposto.
Tuttavia, rimanendo nell’ambito degli stati di equilibrio la variazione delle
grandezze di stato tra due stati in equilibrio non dipende dal particolare percorso NOTA In generale i processi di combustione coinvolgono reazioni esotermiche a
seguito. Si può immaginare di eseguire allora una trasformazione reversibile tra gli pressione costante, con variazione del numero di moli delle specie chimiche
stati 1 e 2 specificati, in cui il calore scambiato in modo reversibile Qrev è un
coinvolte.

numero “artificiale” che tenga conto del calore effettivamente scambiato e del In tal senso, vale ricordare ancora che mentre l’entalpia specifica h e l’energia
contributo delle irreversibilità. In questo modo si possono calcolare gli scambi interna specifica e (o i loro valori riferiti ad una mole di composto chimico) sono
energetici senza dover tenere conto dei reali percorsi effettuati. funzioni della sola temperatura, in presenza di reazioni chimiche ciò non vale in
Per valutarlo, anche se il calore di reazione dipende dal processo chimico percorso, generale per H ed E, che dipendono invece anche dalla composizione iniziale e
è però più facile considerarlo come risultato di trasformazioni a pressione o volume finale della miscela.
costante, nelle quali è determinabile dai soli stati iniziale e finale. E’ pertanto sotto
tali ipotesi che viene comunemente valutato il calore di una reazione. In particolare, Nel caso di reazione a pressione costante possiamo quindi scrivere:
per reazioni chimiche che avvengono in condizioni in cui siano trascurabili la Q  H R (T )   n p H (T )p   nr H (T ) r (5)
variazione di energia cinetica ed il lavoro delle forze di volume, e nelle ipotesi di p r
lavoro svolto da sole forze di pressione e processo reversibile, la variazione stato
iniziale-finale è data dalla: ENTALPIA DI REAZIONE e ENTALPIA DI FORMAZIONE DI SOSTANZE
dQ  dH  Vdp (1) E’ quindi ora possibile definire Hf , entalpia di formazione di una sostanza ad
dQ  pdV  dE una certa condizione di riferimento di pressione e temperatura, come la quantità di
entalpia di reazione ( H R (T ) ) necessaria per formare una mole di sostanza in Sulla base di questa espressione si può osservare che quanto illustrato in precedenza
quello stato di riferimento, a partire dai suoi elementi così come essi sono presenti circa la conservazione dell’ Hassoluta di un sistema va inteso nel senso che alla
allo stato stesso. variazione del Hf dovuto ad una reazione chimica, si assocerà sempre una
corrispondente variazione opposta dell’ Hsens .
Di particolare interesse pratico è poi definire l’entalpia di formazione standard Hsens rappresenta in ultima analisi il contenuto energetico effettivamente disponibile
per essere trasformato in lavoro propulsivo, e la sua percezione macroscopica è data
H 0f (Trif ) come l’entalpia di reazione relativa alla formazione di una mole di dalla variazione della T del sistema, che -come noto- è funzione diretta dell’ Hsens.
composto allo stato standard di riferimento (temperatura Trif = 298.15 K e pressione
p=1 atm) a partire dallo stato di aggregazione possibile per i suoi elementi in quelle LEGGE DI HESS: Conseguenze generali
condizioni. Ovviamente, seguendo questa definizione tutte le specie chimiche
PROBLEMA Anche avendo supposto che la reazione avvenga a temperatura
esistenti naturalmente allo stato standard hanno entalpia di formazione nulla e
assegnata, per conoscere le entalpie di reazione sarebbe comunque necessario
quindi il H 0f (Trif ) per queste specie molecolari è nullo. valutare, per ogni possibile meccanismo di reazione, il calore sviluppato (o
richiesto) in ogni condizione di pressione (o volume) e temperatura.
Sulla base di questa definizione l’entalpia di formazione ha un differente segno nel
caso di reazioni esotermiche o endotermiche. Per semplificare le cose è utile considerare la legge di Hess che altro non è che una
diretta conseguenza del primo principio della termodinamica, nelle ipotesi più volte
Consideriamo per prima l’esempio di una reazione esotermica, il cui risultato sia la richiamate (Fenomeno reversibile e stazionario / trascurabili energia cinetica e
formazione di CO2 : lavoro di forze di massa) e del fatto che E ed H sono delle funzioni di stato, e
C + O2   CO2 + (Hf)co2 dipendono quindi solo dalle condizioni iniziali e finali.
Nel caso in cui la reazione avvenga nelle condizioni standard di riferimento, si ha:
(Hf)co2 = (Hf 0)co2 = - 94.054 kcal/mole. Legge di Hess: la variazione di entalpia che segue ad una trasformazione
termochimica tra due stati di equilibrio, nelle condizioni richiamate, non dipende
Si può notare che Hf è una quantità negativa, nel senso che rappresenta una
dal cammino percorso per passare dallo stato iniziale a quello finale.
quantità che deve essere eliminata per mantenere il gas in condizioni isoterme.
Dalla legge di Hess derivano direttamente le seguenti conseguenze:
Al contrario, nel caso di reazione endotermica nelle stesse condizioni di 1) FUNZIONE di STATO è INDIPENDENTE DAL PERCORSO: Conseguente
riferimento, il calore di formazione dell’idrogeno atomico, H, si ottiene dalla alla definizione di funzione di stato (in equilibrio), l’entalpia di reazione
H2   2 H + 2 (Hf)H relativa alla formazione di un composto a partire da reagenti assegnati non
dove per la reazione in condizioni standard: (Hf)H = (Hf0)H = 52.1 kcal/mole. dipende dal modo in cui è stato ottenuto il composto stesso (ad esempio
In questo secondo caso la quantità di calore Hf è positiva, nel senso che 104.2 mediante una o più reazioni intermedie);
kcal devono essere fornite al gas per dissociare le molecole di H 2 , rompendone i
legami atomici e mantenendo al tempo stesso costante la temperatura del gas. A AB+C

NOTA: Lasciando cadere l’ipotesi di trasformazioni isoterme, che è stata utile per
definire la Hf , consideriamo di nuovo la definizione più generale dell’entalpia di
un sistema:
B CB+A ABC
T
h   c p dT  h0
T0
Potremo mostrare nelle note che seguono che questa relazione può essere espressa
come: Hassoluta = Hsensibile + Hformazione C AC+B
(8)

2) REVERSIBILITA’ DEL VALORE DELL’ENTALPIA DI REAZIONE: Da queste considerazioni deriva l’importante conseguenza che, una volta note le
entalpie di formazione dei principali composti chimici, è possibile calcolare le
consegue dal carattere reversibile del processo che la Hr relativa alla
entalpie di reazione di un gran numero di processi chimici.
decomposizione di un composto in prodotti di reazione assegnati è pari in Per dimostrare ciò si osservi il caso di reazioni che avvengono a T= Trif . Infatti,
valore assoluto (a parità di condizioni di reazione) all’entalpia di reazione mediante la legge di Hess per gas termicamente perfetti, avendo a disposizione le
associata alla formazione dello stesso composto, a partire da reagenti identici ai
prodotti di reazione precedentemente assegnati H 0f (Trif ) per tutti i composti è relativamente semplice calcolare l’entalpia di
reazione di una qualunque reazione chimica che avvenga secondo un processo
H'r isotermico a T = Trif .
ABC A+B+C
DALLA LEGGE DI HESS: Determinazione di H R per prodotti a Trif standard
H'r = - H''
r La (6) è giustificata dalla definizione stessa di Hf , per cui indicando con l’apice°
H''
r processi a p=1 atm e T= Trif, si ha:
A+B+C ABC
  
H R (Trif )   n p H 0f (Trif ) p   nr H 0f (Trif ) r  (7 )
3) TRIANGOLARIZZANDO a PIU’ REAZIONI, qualora i medesimi prodotti di p r

reazione siano ottenuti a partire da diversi sistemi di reagenti, ci consente di Dove per i termini con pedice ‘r ‘ tutto è noto, mentre nel calcolo in condizioni di
valutare i HP-R delle stesse, la differenza tra le relative entalpie di reazione equilibrio il termine n p dipende anche dalla pressione.
uguaglia l’entalpia di reazione relativa al processo di trasformazione di un
sistema di reagenti nell’altro: Per valutare dalla (7) il H R (Trif ) è quindi conveniente assumere che il calore di
H PR  H ' ' r  (H ' r )  H ' r  H ' ' r formazione standard H 0f (Trif ) sia calcolato sfruttando la convenzione per cui un
adeguato numero di elementi si combinino interamente per dare 1 mole di
ABC
composto c. Quindi, per ogni prodotto p, sarà n p =1 mentre ne è fissato dai
coefficienti stechiometrici di ciascuna reazione di formazione. Dalla (5) si ha:
H'r H'' R
H 0f (Trif ) c  H R (Trif )  H 0 (Trif ) c   ne H 0 (Trif ) e
r
(7 A)
e 1
H'r - H''
r dove con H0 è indicata l’entalpia molare, con il pedice c il composto e con il pedice
AB+C AC+B
H''
r - H'r
e g necessari a produrre la mole c.
Si può quindi sottolineare che nell’ipotesi di gas termicamente perfetto il
4) IMPORTANTE SINTESI Dalle posizioni sopra richiamate si dimostra che: H f (Trif ) è indipendente dalla pressione, essendo le moli ne indipendenti dalla
L’entalpia di reazione è uguale alla differenza tra le entalpie di formazione
pressione (sono infatti dipendenti dalla sola T e ricavabili dai coefficienti
dei prodotti e dei reagenti (calcolate a partire dagli elementi esistenti in uno
stato di riferimento): stechiometrici). Di conseguenza per calcolare il calore di reazione H R (Trif ) ad

H R   n p H f p   nr H f r
un qualsivoglia valore di pressione, possono essere utilizzati i calori di formazione
(6)
p r H 0f (Trif ) calcolati ad 1 atm, supposti noti nr e np=1.
con H = entalpia molare e W = peso molecolare. Quest’ultima relazione può
Vediamo con un esempio di dimostrare la relazione (7): scriversi in maniera analoga come:
ES. A) Consideriamo la reazione chimica: CO2  H 2  H 2 O  CO 
H (T1 )  H (T1 )  H (Trif )  H (Trif ) (11)
e supponiamo che avvenga alla temperatura Trif ; il relativo calore di reazione sarà
Dove il primo termine a secondo membro prende il nome di entalpia sensibile, ed il
calcolabile mediante la (5):
secondo quello di entalpia di riferimento alla temperatura Trif : in quanto funzione
H R (Trif ) c  H (Trif ) H2O  H 0 (Trif )CO   H (Trif )CO2  H 0 (Trif ) H2 
0 0
di stato l’entalpia si può sempre scrivere come somma di un livello energetico di
nel seguito tralasciamo di indicare la Trif per semplicità di notazione. Seguendo la riferimento e di una variazione rispetto a questo stato di riferimento (variazione
dovuta ad un cambio di temperatura).
definizione di calore di formazione per i composti possiamo scrivere per ogni mole Ricordando che H è indipendente dalla pressione, risulta che H(T)= H°(T) e
di prodotto, utilizzando la (7A):
utilizzando la (9) possiamo abbinare uno ad uno i termini H 0 H 2O , H 0 CO , H 0 C2O
(H 0f ) H 2O  H 0 H 2O   
1 1 0
1) H 2  O2  H 2O : H O2  H 0 H 2 e H 0 H 2 (non facilmente valutabili) con i termini (per quanto visto ben noti)
2 2
(H 0f ) H 2O , (H 0f )CO , (H 0f )C2O , (H 0f ) H 2 . Per ogni specie (i) della miscela si
(H 0f )CO  H 0 CO   
1 1 0
2) C  O2  CO : H O2  H 0C può quindi scrivere:
2 2
3) C  O2  CO2 : (H 0f )CO2  H 0CO2   H 0O2  H 0C  
H (T1 )  H (T1 )  H (Trif )  H f (Trif ) (i)
0
(12)
4) H2  H2 : (H ) 0
f H2 0
Sommando 1) e 2) e sottraendo 3) e 4) otteniamo: Le equazioni (11) e (12) daranno in realtà valori dell’entalpia assoluta differenti tra
( H ) 0
f H 2O  ( H ) 0
f CO   ( H ) 0
f C2O  ( H ) 0
f H2  loro, ma in base alla quarta conseguenza della legge di Hess i valori delle variazioni
(9) di entalpia saranno gli stessi sia che si usi la (11) o la (12). Quindi, per quanto
 H 0 H 2O  H 0 CO    H 0 CO2  H 0 H 2   H R (Trif ) c riguarda il H R (T ) , tenendo sempre conto che H è una funzione di stato, per una
reazione che avviene ad una qualsiasi temperatura T1 ed a pressione qualsiasi si ha
Da quest’ultima relazione si vede che l’entalpia di reazione alla temperatura Trif dalla (5) e sfruttando la (12):
può essere espressa come differenza tra le entalpie di formazione dei prodotti e
quelle dei reagenti.

H R (T1 )   n p H (T1 ) p  H (Trif ) p  H 0f (Trif ) 
p
p

DALLA LEGGE DI HESS: Determinazione di H R per prodotti a Trif qualsiasi  


  nr H (T1 ) r  H (Trif ) r  H 0f (Trif ) r  (13)
r
Nel caso, molto frequente in applicazioni pratiche, in cui si debbano considerare dove la differenza H (T1 )  H (Trif ) = H 0 (T1 )  H 0 (Trif ) , definita entalpia sensibile,
reazioni che avvengono a temperatura T 1 diversa da Trif si dovranno ripercorrere i
passaggi ora visti considerando l’entalpia assoluta come somma dell’entalpia può essere ricavata da apposite tavole per valori di Trif qualsiasi. Il significato di
sensibile e di un’entalpia di riferimento. Si ricorda che per un gas termicamente questa entalpia sta nel fatto che essa permette di riferirci ad una reazione che
perfetto vale la relazione (indipendente dalla pressione): avviene alla temperatura Trif fissata piuttosto che alla stessa reazione che avviene
T1
alla temperatura T1. Nel caso in cui la temperatura iniziale dei reagenti Ti sia
H (T1 )   Wc p dT  H (Trif ) (10) diversa dalla temperatura di reazione, cioè dalla temperatura finale dei prodotti Tp,
Trif la (13) assume la forma:
TEMPERATURA ADIABATICA DI FIAMMA


H R (T p )   n p H (T p ) p  H (Trif ) p  H 0f (Trif )
p
  
p
La relazione dell’energia (14) o anche (15) presenta come incognite la Tp e gli np:
gli altri parametri sono invece fissati o tabulati. Per determinare la temperatura e la
concentrazione dei prodotti della reazione introduciamo la cosiddetta temperatura
 n H (T )  ) 
(14)
r i r  H (Trif ) r  H 0f (Trif r
adiabatica di fiamma Tf, definita come il valore massimo della temperatura che i
r prodotti di una reazione a pressione costante possono raggiungere, nel caso in cui il
calore sviluppato durante la reazione venga completamente utilizzato per innalzare
la temperatura dei prodotti stessi (= conservazione dell’entalpia assoluta del
sistema).
NOTA:
In questo caso, essendo il processo adiabatico, il calore scambiato con l’esterno dal
Nel caso in cui i valori di entalpia sensibile siano calcolati rispetto ad una sistema è nullo e quindi deve esserlo anche l’entalpia di reazione. La (14) calcolata
temperatura di riferimento diversa da T rif, ad esempio 0° K, si osservi che:
rispetto a Trif assume allora la forma H R (Tp )  0. Cioè:
H (T p )   H (Ti )  H (Trif ) 

p p    
r r  H 0 (T ) 

 n .H (T      

)  H (0)p  H (Trif )  H (0)p  H 0f (Trif )
0

 
n H (T f ) H (Trif ) H f (Trif ) p
n
p
p p p  f rif r

  nr .H (Ti )  H (0)r  H (Trif )  H (0)r  H 0f (Trif  ) 
r
(15)
(17)
r dalla quale, fissando valori di primo tentativo per gli np, si può ricavare mediante
Va sottolineato che la temperatura dei reagenti potrebbe anche essere diversa da procedura iterativa il valore Tf della temperatura adiabatica di fiamma.
specie a specie. Nel caso che alle temperature Tp' per i prodotti e Tr' per i reagenti Va sottolineato però che il calcolo delle quantità molari dei prodotti della reazione
avvengano dei cambiamenti di stato, si deve anche tener conto dei calori latenti di può essere effettuato mediante un semplice bilancio delle masse (reazione completa
vaporizzazione H v (T' ) e riferire l’entalpia alla sostanza nei due diversi stati di e con formazione di specie stabili) solo se la temperatura di fiamma è
sufficientemente bassa (<1000° K).
aggregazione a seconda della temperatura. I valori delle entalpie di formazione sono
generalmente calcolati per via sperimentale mediante metodi calorimetrici. Qualora In caso contrario è necessario tenere conto anche delle possibili reazioni di
alcune reazioni di formazione siano di difficile realizzazione sperimentale si può dissociazione e la composizione dei prodotti np deve essere opportunamente
ricorrere alla legge di Hess che permette di determinare indirettamente l’entalpia di valutata considerando un sistema basato su tutti gli effettivi meccanismi di
formazione di un composto se esso può ritenersi combinazione di altre reazioni reazione. In questi casi un calcolo semplice può essere effettuato mediante
chimiche di cui si possono determinare le entalpie di reazione. l’assunzione di condizioni di equilibrio chimico. In particolare, quindi:
L’entalpia sensibile calcolata rispetto alla temperatura di 0° K può essere più 1) si parte da un valore di T f di primo tentativo;
comoda nel caso si abbia a che fare con propellenti criogenici la cui temperatura
iniziale è inferiore alla più usuale temperatura di riferimento di 298.15° K. Essa è 2) con questo valore di T f si esegue un calcolo all’equilibrio chimico che ci
ricavata dala relazione:
permette di calcolare gli np ;
H (T )  H (0)  E (T )  E (0)  R0T (16) 3) con gli n p calcolati e con T f si vede se il primo membro uguaglia il secondo
avendo preventivamente calcolato la differenza tra i primi due termini a secondo nella relazione (17);
membro della (16) mediante le relazioni della termodinamica statistica. 4) In caso contrario si reitera sul valore della T f come visto precedentemente.
EQUAZIONE GENERALE DELLA REAZIONE

Una generica reazione chimica può essere rappresentata dalla seguente equazione
della reazione
n n

 i’ Ai 
i 1
Kb

Kf

i 1
i
’’
Ai

Il simbolo Ai rappresenta la generica specie chimica, sia essa reagente che prodotto,
che partecipa alla reazione,  i’e  i’’ rappresentano i coefficienti stechiometrici
rispettivamente dei reagenti e dei prodotti, mentref eb sono i coefficienti della
reazione nelle direzioni in avanti (forward) e indietro (backward), che vengono
determinati mediante formule ricavate sulla base dell’espressione di Arrhenius.

Per convenzione le specie del lato sinistro sono definite reagenti, mentre quelle del
lato destro prodotti, anche se per ragioni di praticità delle formulazioni numeriche in
Ai sono presenti tutte le specie chimiche che partecipano alla reazione, siano esse
reagenti che prodotti, eventualmente con coefficienti stechiometrici nulli nel lato
dove esse non siano effettivamente presenti.

Come esempio si può considerare la reazione di dissociazione di una molecola di


idrogeno, quando essa incontra un terzo corpo M, che può essere sia una molecola
che un atomo di idrogeno, il quale possieda un’energia sufficiente a rompere la
molecola di H2 in due atomi H. Questo terzo corpo ha per definizione la proprietà di
attivare la reazione dell’altra molecola, ma di rimanere chimicamente inerte nel
corso della stessa. La reazione chimica sarà rappresentata dalla seguente equazione:
H2 + M 
Kb

Kf
2H+M
Avendo indicato con i=1 la specie H2, con i=2 la specie M e con i=3 la specie H. In
questo caso i coefficienti stechiometri risulteranno quindi essere i seguenti:

 1’ 2’ 3’ e  1’’= 0,  2’’= 1,  3’’= 2.