Quantum Chemistry: Electronic Structure

Methods

N V Suresh Kumar
Center for Computational Natural Sciences and Bioinformatics
IIIT-Hyderabad

12 September 2018
Session - 9
Approximate techniques: Perturbation method

1/8
Outline

Perturbation theory for many level system

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Perturbation theory for many level system
(0)
Let ψn : wavefunction of unperturbed non-degenerate level with
energy, En (0). and ψn be the perturbed wavefunction.

Ĥ = Hˆ0 + λH 0 ; Ĥψn = (Hˆ0 + λH 0 )ψn = En ψn (1)

ψn = ψn (λ, q) and En = En (λ)
∂ψn ∂ 2 ψn λ2
ψn = ψn |λ=0 + |λ=0 λ + |λ=0 + ... (2)
∂λ ∂λ2 2!
∂En ∂ 2 En λ2
En = En |λ=0 + |λ=0 λ + |λ=0 + ... (3)
∂λ ∂λ2 2!
(k) 1 ∂ k ψn (k) 1 ∂ k En
Let ψn = k
|λ=0 and En = |λ=0 k = 1,2,... (4)
k! ∂λ k! ∂λk
Using 24 in 22 and 23
(0) (1) (2)
ψn = ψn + λψn + λ2 ψn + ... (5)
(0) (1) 2)
En = En + λEn + λ2 En + ... (6)

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 (0)
ψn is normalized. The ψn is taken to satisfy
(0)
hψn | ψn i = 1 (7)
(0) (0) (1) 2)
hψn | (ψn + λψn + λ2 ψn + ...)i =1 (8)
(0) (0) (0) (1) (0) (2)
hψn | ψn i = 1; hψn | ψn i = 0; hψn | ψn i =0 (9)
Use 25, 26 in 21
0 0 (0) (1) (2)
(H + λH )(ψn + λψn + λ2 ψn + ...) =
(0) (1) 2) (0) (1) (2)
(En + λEn + λ2 En + ...)(ψn + λψn + λ2 ψn + ...) (10)
Equating like powers of λ
(0) (0) (0)
H 0 ψn = En ψn (11)
(1) (0) (0) (1) (1) (0)
H ψn + H (1) ψn =
0
En ψ n + En ψn (12)
(2) (1) (0) (2) (1) (1) (2) (0)
H 0 ψn + H (1) ψn = En ψn + En ψ n + En ψn (13)

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First order energy correction

(1) (0) (0) (1) (1) (0)

H 0 ψn + H (1) ψn = En ψn + En ψn (14)
(1) (0) (1) (1) (0) (0)
H (0) ψn − En ψn = En ψn − H (1) ψn (15)
(0)
Multiply ψm ∗ on left and integrate over all the space
(0) (1) (0) (0) (1)
hψm | H (0) | ψn i − En hψm | ψn i =
(1) (0) (0) (0) (0)
En hψm | ψn i − hψm | H (1) | ψn i (16)
Use the property of Hermitian for first term on LHS
(0) (1) (0) (0) (1)
hψm | H (0) | ψn i = Em hψm | ψn i (17)
(0) (1)
But, if m= n hψm | ψn i = 0
(0) (0)
(1) hψn | H (1) | ψn i
En = (0)
(18)
hψn0 | ψn i
(1) (0) (0)
En = hψn | H (1) | ψn i (19)

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First order wavefuntion correction
if m 6= n, using 16, 17
(0) (0) (0) (1) (1) (0) (0)
(Em − En )hψm | ψn i = En δmn − hψm | H (1) | ψn i
(1) (0) (0) (1)
X
Let ψn = am ψm ; where am = hψm | ψn i (20)
m
(0) (0) (0) (0) (0) (0)
X
(Em − En )hψm | am ψm i = −hψm | H (1) | ψn i (21)
m
(0) (0) (0) (0)
(Em − En )am = −hψm | H (1) | ψn i (22)
(0) (0)
hψm | H (1)| ψn i
am = (0) (0)
(23)
En − Em
(0) (0)
(1)
X hψm | H (1) | ψn i (0)
ψn = (0) (0)
ψm (24)
m6=n En − Em
(0) (0)
(0)
X hψm | H (1) | ψn i (0)
ψn ≈ ψn + (0) (0)
ψm (25)
m6=n En − Em

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Second order correction to energy

(2) (1) (0) (2) (1) (1) (2) (0)

H 0 ψn + H (1) ψn = En ψn + En ψn + En ψn (26)
0 (2) (0) (2) (1) (1) (2) (0) (1)
H ψn − En ψn = En ψn + En ψn − H (1) ψn (27)
(0)
multiply by ψm and integrate all over the space
(0) (2) (0) (0) (2)
hψm | H (0) | ψn i − En hψm | ψn i =
(0) (0) (1) (0) (1)
E (2) hψm | ψn i + En hψm | ψn i
(0) (1)
−hψm | H (1) | ψn i (28)
use the property of Hermitian
(0) (0) (0) (2)
hψm | H (0) | ψn2 i = Em hψm | ψn i (29)
Use 29 in 28
(0) (0) (0) (2)
(Em − En )hψm | ψn i = En2 δmn +
(1) (0) (1) (0) (1)
En hψm | ψn i − hψm | H (1) | ψn i (30)

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 (2) (0) (1)
For m=n, En = hψn | H (1) | ψn i
(0) (0)
(2) (0)
X hψm | H (1) | ψn i (0)
En = hψn | H (1) | (0) (0)
ψm (31)
m6=n E n − E m

(0) (0) 2
(2)
X hψm | H (1) | ψn i
En = (0) (0)
(32)
m6=n En − Em

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