Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF)

Instituto de Ciências Exatas

Depto. de Química

Métodos Espectroanalítcos

Espectrometria de absorção atômica FAAS

Julio C. J. Silva

Juiz de Fora, 2013

Processo de absorção e emissão atômica
Processo de absorção e emissão atômica
 Espectrometria de Absorção Atômica

• Boltzmam: Nj = No. gj/go exp-Ej/KT

– Nj = número de átomos no estado excitado “j”

– No = número de átomos no estado fundamental
– gj = pesos estatísticos dos estados energéticos = go
– K = 1,3 x 10-6erg/grau
– Ej = energia do estado excitado
– T = Temperatura absoluta

• Como se opera com T  3000 K  Nj/No é pequena  No

Nj/No
Linha (nm)
2000 K 3000 K
Na 9,9 x 10-6 5,9 x 10-4
Ca 1,2 x 10-7 3,7 x 10-5
Zn 7,3 x 10-15 5,4 x 10-10
 Equipamento para Absorção Atômica
• Componentes principais  Fonte (LCO), atomizador (chama, forno de
grafrite, etc.) monocromador, detector
 Fonte de radiação
• Requisitos
– Linha de emissão com largura estreita para
manter a especificidade
– Intensidade
– Estabilidade
– Durabilidade

• Produtos Disponíveis
– Hollow cathode lamps (HCL)
– Electrodeless discharge lamps (EDL)
 Fonte de radiação
• A – Fonte de radiação  Emitem radiação do elemento de interesse

• Lâmpada de cátodo oco  são tubos de descarga contendo neônio

ou argônio a baixa pressão. O vapor do elemento é produzido por
volatilização catódica durante a descarga

• O cátodo é feito do elemento de interesse

• “Quando se aplica um potencial (600 – 1000 V) entre os eletrodos 

íons do gás nobre são formados e acelerados na direção do cátodo
 uma parte do átomos do elemento do cátodo são excitados pela
colisão  emitindo radiação com  característico do elemento”

• Existem LCO (HCL) de vários elementos

• LCO múltiplas  vários elementos e um único cátodo  emissão

menos intenso  menor sensibilidade  menor vida útil
Fonte de radiação
Equipamento para Absorção Atômica
Equipamento para Absorção Atômica
 Lâmpadas HCL Multielementar
• O material do cátodo é composto de uma liga
metálica
• Intensidade de emissão de cada elemento é menor do
que as lâmpadas monoelementares

• Fendas mais estreitas ou comprimentos de onda

alternativos podem ser necessários

• Nem todos os tipos de combinações de elementos são

possíveis

• Usado por conveniência

• Reduz inventário das lâmpadas

• Usado como lâmpada reserva

 Vida útil de uma HCL
• Determinado pelo consumo do gás interno de
preenchimento, o qual é adsorvido pelos átomos do
metal arrancados do cátodo

• A medida que a pressão dentro da lâmpada diminui,

a performance (intensidade e estabilidade)
deteriora. Quando a pressão do gás de
preenchimento atinge um valor mínimo, a lâmpada
não emite mais radiação

• Existe uma pressão ótima para se obter um máximo

de intensidade. A pressões maiores ou menores do
valor ótimo, a intensidade cai
 Lâmpadas de HCL

• Vantagens:
– (Relativamente) barato
– Fonte de energia integrado ao
espectrômetro

• Desvantagens:
– Intensidade e tempo de vida limitado
para alguns elementos
– Auto-absorção
 Lâmpadas de EDL
(Electrodeless Discharge Lamps)
• O elemento que compõe a lâmpada é atomizado e
excitado dentro de um bulbo de quartzo selado
usando uma fonte de RF
 Lâmpadas de EDL

• Vantagens
– Maior intensidade, maior linearidade e tempo de
vida, menor ganho do detector

• Desvantagens
– Fonte de energia separada para alguns modelos
– Tempo de aquecimento maior
– Requer sistema ótico compatível para o máximo
de aproveitamento da intensidade de radiação
emitida
EDL vs HCL
 Processos na ocorrendo na chama
(cela de atomização)

M* M+ + e- Ionização
Mo M* Excitação
MA Mo + Ao Atomização
Solução Sólido Vaporização

Nebulização

Dreno
Processos ocorrendo na Chama
 Cela de atomização

• Requisitos

– Eficiência na atomização

– Estabilidade

– Ausência de interferências

– Facilidade de uso

– Segurança
Dispositivo para vaporização da amostra
(cela de atomização)
Dispositivo para vaporização da amostra
 Nebulizador
“introduz a amostra, na forma de vapor, na chama do
combustor (queimador)”

• Requisitos básicos:

– Ajustáveis:
• Otimizáveis para reagentes orgânicos e aquosos.

• O ajuste da mistura de gases não deve interferir na performance

do nebulizador.

– Resistente a Corrosão:
• Deve ser resistente a ácidos, bases e reagentes orgânicos.

– Eficiente e Preciso:
• Deve apresentar alta sensibilidade e um mínimo de interferência.
Nebulizador
Dispositivo de Impacto
 Dispositivo de Impacto
• Flow Spoiler (mais comumente utilizado)
– Menor interferência química
– Melhor precisão
– Menor efeito de memória
– Quimicamente inerte

• Pérola de Impacto (extra sensibilidade)

– Melhor sensibilidade
– Melhor limites de detecção em matrizes
simples
 Chama
“ A solução da amostra é aspirada continuamente, resultando em um sinal
permanente, que é proporcional à concentração do analito na solução”

• Alta eficiência de atomização

• Evitar reações secundárias do analito com outros elementos presentes

na amostra

• Idealmente, absorver um mínimo da radiação (UV) e não apresentar

emissão

• Parâmetros importantes: energia térmica (temperatura), velocidade de

queima (tempo de residência)

• Gases da chama
– Combustíveis  acetileno e H2 (combustível)

– Gases de suporte  O2 e N2O (oxidantes)

 Condições da chama

Temperaturas da chama

T(oC)
Combustível
Em ar Em O2 Em NO2

Acetileno 2200 3050 3200

Butano 1900 2900 3000

Propano 1900 2800 3000

Hidrogênio 2100 2800 2900

Espectrometria de Absorção Atômica
Espectrometria de Absorção Atômica
 Condições da chama
• Chama ar-acetileno:  2250 oC (elementos com baixa Tatom)

– 5 O2 (+20 N2) + 2C2H2  4 CO2 + 2 H2O (+20 N2)

– (30 a 35 elementos)

• Chama óxido nitroso-acetileno:  2700 oC (refratários e

formadores de óxidos)

– 3N2O + 2C2H2  4 CO + 3N2 + H2O (+ CN)

• Chama ar-hidrogênio:  2050 oC (metais alcalinos)

 Condições da chama

• Ar-acetileno (Oxidante)
– Pobre em combustível
– Cor azul
– Chama quente

• Ar-acetileno (redutora)
– Rica em combustível
– Cor amarela
– Chama fria
 Condições da chama

• Óxido nitroso - acetileno (Oxidante)

– Pobre em combustível
– Cor azul

• Óxido nitroso - acetileno (redutora)

– Rica em combustível
– Cor rosada 2-3 cm acima do queimador
– Demasiadamente rica se ficar branca
 Queimador

Câmara de Mistura

End Cap

Cabeça do Queimador (cabeçote)

Queimador
 Queimador
Câmara de Mistura e Endcap

• Deve ser do tipo Pré-Mistura para uma melhor razão

sinal/ruído.

• A superfície interna deve ser própria para facilitar o dreno e

não apresentar efeito de memória.

• Deve ser resistente aos ácidos, bases e reagentes orgânicos.

• Deve ser projetado para facilitar o uso, a manutenção e ter

durabilidade.
 Queimador
Cabeça do queimador (cabeçote)

• Separa a chama da mistura explosiva

• Os gases pré-misturado e o aerossol da amostra são
transportados através da fenda do cabeçote p/ a chama

• Chama Ar-Acetileno
– 10-cm, single-slot (padrão).

– 5-cm, single-slot (permite rotação de 900 , tolera alto

teor de sólidos dissolvidos).

– 10-cm, three-slot (maior tolerância a altos teores de

sólidos dissolvidos).

• Chama Óxido Nitroso-Acetileno

– 5-cm, single-slot (permite rotação de 900 , tolera alto

teor de sólidos dissolvidos).

 Queimador
Cabeça do queimador (cabeçote)
 Sistema ótico
• Conduz a radiação proveniente do feixe de amostra e do
feixe de referência para o MONOCROMADOR

• O MONOCROMADOR separa a radiação com  do elemento

de interesse (analito) das radiações os demais elementos da
matriz e conduz até o DETECTOR

• Situa -se depois do sistema de atomização, minimizando a

radiação que alcança a fotomultiplicadora

• Resolução varia com abertura das fendas de entrada e de

saída
Sistema ótico
 Monocromadores
• Um monocromador consiste de:
– Lentes e espelhos  focalizar a radiação
– Fendas de entrada e saída  restringir radiações desnecessários
– Elementos de resolução  separar o comprimento de onda de interesse
(filtros, prismas, redes de difração)
 Sistema ótico

a) Feixe simples
corrente direta

b) Feixe simples
corrente alternada

c) Duplo feixe
corrente alternada

1. Fonte de radiação
2. Chama
3. Monocromador
4. Detector
5. Sistema de Medida Elétrica
QP-314/2003
 Single beam (feixe simples)

 Vantagens:
 Menor custo de fabricação
 Maior aproveitamento da luz

 Limitações:
 Variação do sinal
 Double beam (duplo feixe)

 Vantagens:
 Compensação automática da variação do sinal

 Limitações:
 Maior custo de fabricação
 Menor aproveitamento da luz
 Falso duplo feixe

 Vantagens:
– Maior aproveitamento da luz comparada ao duplo-feixe
– Maior estabilidade comparado ao simples-feixe

 Limitações:
– Não corrige variações curto-tempo.
– Custo de fabricação similar (ou maior) comparado ao duplo-feixe.
 Single/Double-Beam Timing
AA Only
Total AA Total AA
Single beam

AA-BG
Total AA Back ground
Single beam

AA Only Total AA Total AA Total AA Total AA

Double beam Sam ple Re fe re nce Sam ple Re fe re nce

AA-BG Total AA Total AA Back ground Back ground

Double beam Sam ple Re fe re nce Sam ple Re fe re nce

Total AA Back ground

AA-BG Re fe re nce Re fe re nce
'Real Time'
Double beam Total AA Back ground
Sam ple Sam ple

0 5 10 15 20
Measurement Cycle Time / ms
 Detectores

• Detector ideal:
– Alta sensibilidade
– Alta razão sinal/ruído
– Resposta constante para ampla faixa de 
– Resposta rápida
– Sinal  0 na ausência de radiação (dark current)
 Detectores
• Células fotovoltáicas
• Células fotoelétricas
• Tubos fotomultiplicadores:

Registradores
• Galvanômetros, Multímetro, Microamperímetro ou
Registrador