Minicurso UFG

26/9/2009
Universidade de São Paulo

Instituto de Química
22 a 25 de Setembro de 2009
Universidade de São Paulo

Instituto de Química
Laboratório de Análise Térmica Prof. Dr. Ivo Giolito

(LATIG)
Análise Térmica Aplicada a Fármacos e

Medicamentos
Prof. Dr. Jivaldo do Rosário Matos
jdrmatos@gmail.com
Goiânia, GO
-2009-
J.R.Matos, 2009 2
J.R. Matos, 2008 1

26/9/2009
APRESENTAÇÃO
Endo
100 INTRODUÇÃO
0.00
Fluxo de calor (mW/mg)

-0.10
80 TG/DTG
DTA/DSC -0.20
APLICAÇÕES
-0.30
60
-0.40
-0.50
40
0 200 400 600 800 1000

Temperatura (oC)
3
J.R.Matos, 2009 3
Ementa 22 a 25 de Setembro de 2009
Origens e classificação dos métodos analíticos. Propriedades físicas

utilizadas em análise térmica. Análise Térmica: conceito, origens e
situação atual. Classificação das técnicas termoanalíticas. Terminologia
recomendada pela ICTAC e IUPAC. Termogravimetria (TG) e
Termogravimetria Derivada (DTG). Os sistemas termogravimétricos
modernos e suas partes. Interpretação das curvas TG e DTG. Fatores
que afetam a forma das curvas TG. Análise Térmica diferencial (DTA) e
Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC). Classificação das técnicas
utilizadas para medir variações de energia. Instrumentação moderna e
suas partes. Diferenciação entre os sistemas DTA/DSC. Interpretação
de curvas DTA/DSC. Fatores que afetam as curvas DTA: Calibração;
Correção da temperatura e fluxo de calor. Picos DTA-DSC de origem
física ou química. Aplicações da TG/DTG e DTA-DSC a fenômenos físicos
e químicos. Avaliação térmica de materiais; Determinação de pureza;
Compatibilidade fármaco-excipiente. Estudos de polimorfismo. Cinética
de decomposição térmica. Apresentação e discussão de casos reais
para a solução de problemas na indústria
J.R.Matos, 2009 farmacêutica.
4
J.R. Matos, 2008 2

26/9/2009
Bibliografia 22 a 25 de Setembro de 2009
1) R.C. Mackenzie, "Differential Thermal Analysis, vol. I, II, Academic

Press. N. York, 1970.
2) T. Daniels, "Thermal Analysis", Kogan Page, Londres, 1972.
3) W.W. Wendlandt, "Thermal Methods of Analysis", Wiley, New York, 3a
ed., 1986.
4) J.L. Ford, P. Timmins, Pharmaceutical Thermal Analysis, Ellis
Horwood, Chichester, 1989B. 5) Wunderlich, Thermal Analisys, Academic
Press, San Diego, 1990.
6) P.J. Haines, “Thermal Methods of Analysis Principles, Applications and
Problems”, Blackie Academic & Professional - 1a ed., 1995.
7) E.A. Turi, Thermal Characterization of Polimeric Materials, Academic
Press, San Diego, 1997.
8) Artigos publicados nos periódicos Thermochimica Acta e Journal
Thermal Analysis and Calorimetry.
J.R.Matos, 2009 5
“Potencialidades e versatilidades da
análise térmica no setor produtivo”
A Análise Térmica abrange um grupo de técnicas, através das quais uma
propriedade física de uma substância e/ou seus produtos de reação é medida em
função do tempo ou da temperatura enquanto essa substância é submetida a
uma programação controlada de temperatura.
As técnicas mais largamente empregadas são a termogravimetria (TG),
análise térmica diferencial (DTA), calorimetria exploratória diferencial (DSC),
análise termomecânica (TMA) e análise dinâmico-mecânica (DMA).
Nas últimas décadas, as técnicas termoanalíticas adquiriram importância
crescente em todas as áreas de conhecimento na química básica e aplicada. Em
diferentes áreas da ciência aplicada, pesquisadores e técnicos especializados, de
diferentes seguimentos do setor produtivo, têm recorrido aos métodos
termoanalíticos para desenvolver estudos relacionados à:
i) estabilidade térmica de materiais;
ii) caracterização de materiais;
iii) mecanismos e cinética de decomposição térmica, visando definir
vida útil de produtos;
iv) otimização das condições de síntese de novos materiais;
v) determinação do grau de pureza ou composição de algumas
misturas;
vi) desenvolvimento de métodos termoanalíticos de análise, etc.
J.R. Matos, 2008 3

26/9/2009
“De forma mais especifica pode-se citar alguns exemplos envolvendo

aplicações da análise térmica:
a) Na área de fármácia são técnicas muito adequadas para: a
caracterização de fármacos sólidos e excipientes; pode-se fazer a
determinação da pureza de uma dada espécie por DSC a partir da
avaliação da endoterma de fusão; a caracterização de polimórfos em
fármacos empregando a associação das técnicas de TG/DTG e DSC; os
estudos da estabilidade térmica de produtos farmacêuticos por TG/DTG
aplicando-se métodos cinéticos isotérmicos e/ou não isotérmicos; os
estudos de pré-formulação visando obter informações acerca das
características físicas ou interações químicas entre o ingrediente ativo e
os excipientes; a determinação de umidade;
b) Na indústria de materiais poliméricos tem grande aplicabilidade para:
a comparação da estabilidade térmica relativa de diferentes polímeros;
determinação da temperatura de transição vítrea, de fusão e de
cristalização; determinação de calor específico e do tempo de indução
oxidativa; determinação do teor de umidade, voláteis leves, negro de
fumo, cinzas, cargas inorgânicas; etc
c) Na área de catálise pode ser empregada para: avaliação do

desempenho de catalisadores; efeitos de adsorção e dessorção de
sólidos porosos (determinação de área superficial, volume de poros);
regeneração de catalisadores desativados por coqueamento;
otimização de processos de oxidação e de redução que conduza ao
material catalítico mais adequado;
d) na reciclagem de materiais ou na transformação de lixo em produto

nobre pode auxiliar na caracterização de materiais ou indicar os
procedimentos mais adequados de processo. Um exemplo, prático é a
definição das temperaturas ideais para calcinação da casca de arroz
para obtenção de sílica ou de cascas de ovos para obtenção de
carbonato de cálcio ou óxido de cálcio.
Em muitas situações a solução de problemas reais envolve a associação

das técnicas termoanalíticas a outras técnicas físico-química e
analíticas, tais como a difração de raios X, espectroscopia de absorção
no infravermelho, análise elementar, cromatografia gasosa, etc.
J.R. Matos, 2008 4

26/9/2009
QUÍMICA ANALÍTICA 22 a 25 de Setembro de 2009
Procura obter respostas ou informações que servirão para definir os

constituintes de uma AMOSTRA sob aspectos QUALITATIVOS e
QUANTITATIVOS dentro do MENOR TEMPO possível e de MENOR
CUSTO. Identificação
Estatística de
amostragem Reação Específica
Controle de
qualidade e Sensibilidade
Dinheiro de produção Seletividade/Interferência
MASSA MÉTODOS NÃO ESTEQUIOMÉTRICOS

(FÍSICO-QUÍMICOS)
MÉTODOS ESTEQUIOMÉTRICOS
(OU CLÁSSICOS)
a)ÓTICOS: c) ANÁLISE TÉRMICA:
Espectrofotometria; Análise Térmica Diferencial;
a) GRAVIMETRIA Fluorimetria; Fotometria Termogravimetria; Calorimetria
de chama; Espectrografia; Exploratória Diferencial;
b) VOLUMETRIA Absorção atômica Análise Termomecânica
•ÁCIDO/BASE
d) OUTROS:
b) ELETROMÉTRICOS:
• PRECIPITAÇÃO Polarografia; Potenciometria; Cromatografias;
• COMPLEXAÇÃO Coulometria; Amperometria; Ativação nuclear.
Condutometria; Eletroanalíticas
• ÓXIDO-REDUÇÃO J.R.Matos, 2009 9
Decomposição Térmica do ácido acetilsalicílico

100
Ácido acetilsalicílico
75
Massa (%)
50
25
Ácido salicílico
0
0 100 200 300 400
Temperatura (oC)
Curvas TG dinâmica obtidas a 10oC/min e sob atmosfera
dinâmica de ar do ácido acetilsalicílico do ácido salicílico
J.R. Matos, 2008 5

26/9/2009
Reação
Mecanismo Ataque ao próton

fornecido pelo ácido
Desprotonação
Ataque ao carbono
polarizado
Ácido acetilsalicílico
(Aspirina)
Síntese do ácido acetilsalicílico

J.R.Matos, 2009 11
100
116oC 0,0
DTG (mg/min)
o
91 C
Massa (%)
75 -0,5
-1,0
100 200 300

Temperatura (oC)
Curvas TG/DTG obtidas a 10°C/min e sob atmosfera
dinâmica de ar de uma amostra de AAS.
J.R.Matos, 2009 12
J.R. Matos, 2008 6

26/9/2009
tiso = 40,1 min

Tiso = 105oC
100
Massa (%)
95oC
90
115oC o
110 C o
100 C Curvas TG isotérmicas
ttotal = 49,1 min
o
105 C obtidas sob atmosfera
dinâmica de ar do AAS.
0 50 100 150
Tempo (min)
Dados obtidos das curvas TG isotérmicas da amostra de AAS para
m = 5%
Tisoterma (K) 1/Tisoterma (K) tisotérma (min) p/ m=5% lnt(min)
388 0,002577 13,94 2,63477
383 0,002611 21,60 3,07269
378 0,002646 40,10 3,69137
373 0,002681 67,40 4,21065
368 0,002717
J.R.Matos, 2009 107,02 4,67301 13
5,0
y = 14600x – 34,961 R² = 0,9982
4,5
Previsão decomposição para 25 e 40oC

ln t (min)
4,0 Tiso 1/Tiso tiso (dias)

(oC) (K) p/ m=5% lnt(min)
3,5
y = ax + b
25 0,003354 843 14,01
Ea 40 0,003193 80,2 11,66
3,0
Ea = 14600 x 8,314 = 123 kJ/mol
2,55 2,60 2,65 2,70 2,75

1/T /10-3 (K -1)
Gráfico de Arrhenius (ln t vs 1/T) para a amostra de AAS

construído a partir dos dados de TG isotérmica sob atmosfera
dinâmica de ar.
J.R.Matos, 2009 14
J.R. Matos, 2008 7

26/9/2009
Estudo de Decomposição térmica e
definição de etapas de decomposição
empregando substância padrão
J.R.Matos, 2009 15
CaC2O4.H2O CaC2O4 CaCO3 CaO

100 Derivada primeira (mg/min)
-12.42%
-
0.00
DTG
(-H2O)
Calc. -0.10
Calc.
Calc.
12,33%
12.33% -19.31%
80 12.33%
(-CO) Calc. -0.20
19,17%
-0.30
60 -30.10%
(-CO2)
182,3 -0.40
795,8 Calc.
30,12%
526,7 -0.50
40 TG
0 200 400 600 800 1000
Temperatura (oC)
Curvas TG/DTG do CaC2O4.H2O obtida na razão de
J.R.Matos, 2009 16
aquecimento de 10°C/min e sob atmosfera de ar (50mL/min).
J.R. Matos, 2008 8

26/9/2009
Desidratação de amostras de amoxicilina trihidratada
0,10
100
DTG (mg/min)
0,00
Massa (%)
-12,57%
-0,10
90
3H2O
100,49 -0,20
M = 419,44 g/mol
%H2O calc. = 12,88%
-0,30
50 100 150
Temperatura (oC)
Curvas TG/DTG obtidas a 5oC/min e sob atmosfera dinâmica de N2

de uma amostra de amoxicilina
J.R.Matos, 2009 17
C H = 411 J/g
A
H = 412 J/g
0,0
J H = 372 J/g
H = 378 J/g
L
81,0
-1,0
81,9
Endo
0,50 mW/mg 79,4
80,7
30 60 90 120
Temperatura (oC)
Curvas DSC obtida a 5oC;mim sob atmosfera dinâmica de N2 de

amostras de amoxicilina trihidratada de quatro procedências distntas.
J.R.Matos, 2009 18
J.R. Matos, 2008 9

26/9/2009
Dados H(J/g) e T(oC) extraidos das curvas DSC obtidas a 5oC/min

Ensaio 1 Ensaio 2 Ensaio 3
Procedência da
Tpico DSC H (J/g) Tpico DSC H (J/g) Tpico DSC
Matéria Prima H (J/g)
(oC) (oC) (oC)
A 409 80,1 416 82,6 412 81,9
B 408 80,5 410 80,7 - -
C 414 80,1 411 81,0 - -
D 406 81,9 408 82,0 - -
E 409 80,1 403 80,2 412 81,0
F 414 82,1 414 82,0 417 82,4
G 419 81,1 420 81,5 - -
H 423 83,6 419 83,0 - -
I 419 83,1 408 83,0 420 80,3
J 375 79,7 372 79,4 374 79,7
L 382 80,7 378 80,7
J.R.Matos, 2009 19
GELATINIZAÇÃO DE AMIDO
1.5 1.0
TRIGO MILHO
59 68,9
 = 5oC/min
 = 5oC/min
m = 4,21 mg
m = 4,97 mg
-1.5 -1.0
25 50 75 T (oC) 25 50 75 T (oC)
Curvas DSC de amostras amido de trigo e de milho em água
J.R.Matos, 2009 20
J.R. Matos, 2008 10

26/9/2009
Retrogradação do amido
Após a gelatinização, com o passar do tempo, o amido endurece devido a
associação de amilopectina (retrogradação). Esse endurecimento do pão é,
em parte, causado por este processo de retrogradação do amido e pode ser
medido por DSC.
a) b)
0,38 J/g 0,77 J/g
Endo
Endo
Temperatura (oC) Temperatura (oC)
Curvas DSC de amostras de pão obtidas a 10oC/min: a)

Recém-assado; b) após um dia de estocagem.
J.R.Matos, 2009 21
Avaliação do progresso da retrogradação

c) em função do tempo de estocagem
H f(tempo de estocagem)
Calor de transição (J/g)
1,68 J/g
Endo
Temperatura (oC)
Curvas DSC de amostras de

pão obtidas a 10oC/min: c)
após três dias de estocagem.
Período de estocagem (dias)
J.R.Matos, 2009 22
J.R. Matos, 2008 11

26/9/2009
Caracterização termoanalítica de
cálculos urinários
CÓLICA RENAL
J.R.Matos, 2009 23
100 -2.346%
-11.885%
0.00
DTG (mg min -1)
Massa (%)
80 -4.216%
-17.894% -0.10
60
-0.20
-26.765%
40 Amostra : CR-C04
m = 5,242 mg -0.30
0 200 400 600 800

Temperatura (oC)
CaC2O4.H2O CO2
146,12 g/mol 44,01 g/mol CaC2O4.H2O = 88,85%

x 26,76%
H2O = 10,95%
CO = 17,02% J.R.Matos, 2009 24
J.R. Matos, 2008 12

26/9/2009
0.00
100 -2.855
DTG (mg min -1)

Massa (%)
-15.636
-2.540
80
-14.002
-0.10
60
-21.564
Amostra : CR-C06 -0.20
m = 5,078 mg
40
0 200 400 600 800

Temperatura (oC)
CaC2O4.2H2O CO2
164,14 g/mol 44,01 g/mol CaC2O4.2H2O = 80,41%
x 21,56%
H2O = 17,65%
J.R.Matos, 2009 25
CO = 13,72%
Massa (%)
CR 10
OCM
CR 08
CR 07
CR 06
25%
CR 05
CR 04
0 200 400 600 800
Temperatura (oC)
Sobreposição das curvas TG obtidas a 10oC e sob atmosfera de ar
de amostras de cálculo urinários (G II) e padrão de CaC2O4.H2O.
Tabela - %CaC2O4.H2O encontrada nas amostras de cálculo urinário
Amostra CR 04 CR 05 CR 06 CR 07 CR 08 CR 10
%Oxalato 88,85 89,08 80,41 89,15 88,95 18,39
J.R.Matos, 2009 26
J.R. Matos, 2008 13

26/9/2009
Desidratação do CaC2O4.xH2O
CR 10
CR 08
Fluxo de Calor (mW mg-1) CR 07
CR 06
CR 05
CR 04
CR 01
Endo
0.70 mW/mg
0 100 200 300 400 500
Temperatura (oC)
Curvas DSC das amostras de cálculos urinários .
J.R.Matos, 2009 27
Avaliação de Polimorfos
por Análise Térmica
268.56 polimorfo I
polimorfo II
1.00 mW
Rifampicina
399.31
(a)
Polimorfo I 257.60
420.89
209.37
(b)
Endo
193.94
0 100 200 300 400 500

Polimorfo II Temperatura (oC)
Figura . Curvas DSC dos polimorfos da rifampicina: (a) I e (b) II
J.R.Matos, 2009 28
J.R. Matos, 2008 14

26/9/2009
Análise Térmica
FARMÁCIA
Fármacos e Alimentos Análises

medicamentos clínicas
J.R.Matos, 2009 29
J.R.Matos, 2009 30
J.R. Matos, 2008 15

26/9/2009
ANÁLISE TÉRMICA APLICADA A FÁRMACOS E MEDICAMENTOS
ANÁLISE
TÉRMICA
D
E Grupo de técnicas
Critérios:
F
1. Propriedade física
I Propriedade física deve ser medida.
(Substância e/ou seus
N produtos de reação) 2. Expressa f(T)
I (direta ou indiretamente)
Ç f (T) 3. Feita sob um programa

Ã controlado de T.
O Programa controlado
de temperatura
[Wendlandt, W.WM., Thermal Analysis, 3rd Ed., p.1;
ICTAC-IUPAC, Cerâmica, 34 (225), 1988]
ANÁLISE TÉRMICA
OS MÉTODOS TERMOANALÍTICOS COMEÇARAM A SER

INVENTADOS A PARTIR DO FINAL DO SÉCULO 19, FORAM
OS PRIMEIROS MÉTODOS ANALÍTICOS A SEREM
UTILIZADOS PELO HOMEM AO OBSERVAR A AÇÃO DO
FOGO SOBRE OS MATERIAIS CERÂMICOS, VIDROS,
METAIS, ESMALTES, ETC,.
J.R.Matos, 2009 32
J.R. Matos, 2008 16

26/9/2009
A ANÁLISE TÉRMICA EVOLUIU LENTAMENTE, EMBORA

A TERMODINÂMICA E AS TÉCNICAS DE MEDIÇÃO DE
TEMPERATURA JÁ ESTIVESSEM ESTABELECIDAS DESDE
A METADE DO SÉCULO XIX.
OS TRABALHOS INICIAIS DEPENDEREAM DE ESFORÇOS

ISOLADOS DE ALGUNS PESQUISADORES QUE
EMPREGAVAM INSTRUMENTOS RUDMENTARES POR
ELES IDEALIZADOS E CONSTRUÍDOS.
J.R.Matos, 2009 33
A PARTIR DOS ANOS 60, A INSTRUMENTAÇÃO

TERMOANALÍTICA TEVE RÁPIDA E EXTRAORDINÁRIA
EVOLUÇÃO DEVIDO A VÁRIOS FATORES:
PROGRESSOS DA CIÊNCIA E TECNOLOGIA QUE

PERMITIRAM APERFEIÇOAR INSTRUMENTOS E
DISPOSITIVOS.
REDESCOBERTA DAS POTENCIALIDADES DESSES

MÉTODOS EM VARIADOS SETORES CIENTÍFICOS,
TECNOLÓGICOS E DE BENS DE CONSUMO.
BOAS PERSPECTIVAS COMERCIAIS PARA GRANDES

FIRMAS EUROPÉIAS, JAPONESAS E AMERICANAS
DEDICADAS AO PROJETO E CONSTRUÇÃO DE
INSTRUMENTOS ANALÍTICOS.
J.R.Matos, 2009 34
J.R. Matos, 2008 17

26/9/2009
DESENVOLVIMENTO DA INSTRUMENTAÇÃO
TERMOANALÍTICA VEM SE CARACTERIZANDO PELA
COMBINAÇÃO DE MÉTODOS TÉRMICOS COM OUTROS
MÉTODOS:
DIFRAÇÃO DE RAIOS-X, ESPECTROSCOPIA NO IV,

MICROSCOPIA, CROMATOGRAFIA EM FASE GASOSA E
ESPECTROMETRIA DE MASSA.
J.R.Matos, 2009 35
UMA CLARA EVIDÊNCIA DO CRESCENTE INTERESSE

PELAS TÉCNICAS TERMOANALÍTICAS FORAM OS TRÊS
PERIÓDICOS FUNDADOS NO INÍCIO DA DÉCADA DE 70:
-JOURNAL OF THERMAL ANALYSIS (MARÇO 69)
-THERMOCHIMICA ACTA (MARÇO 70)
-THERMAL ANALYSIS ABSTRACT (MAIO 72)
J.R.Matos, 2009 36
J.R. Matos, 2008 18

26/9/2009
EM 1965 FOI FUNDADA A INTERNATIONAL

CONFEDERATION FOR THERMAL ANALYSIS, ICTA,
DESDE 1966 PATROCINA REUNIÕES INTERNACIONAIS
TRIENAIS (QUADIENAIS): AS ICTA’S CONFERENCES.
EM 1992 FOI APROVADA A MUDANÇA DE NOME PARA

ICTAC, INTERNATIONAL CONFEDERATION FOR
THERMAL ANALYSIS AND CALORIMETRY.
J.R.Matos, 2009 37
DESDE 1958 O PERIÓDICO ANALYTICAL

CHEMISTRY PUBLICA BIENALMENTE, OS
“THERMAL ANALYSIS REVIEWS”.
1958 A 1980 C.B. MURPHY

1982 A 1986 W.W. WENDLANT
1988 A 2000 D. DOLLIMORE
2002 em diante S. VYAZOVKIN
J.R.Matos, 2009 38
J.R. Matos, 2008 19

26/9/2009
J.R.Matos, 2009 39
Quadro 4.1 – Classificação das principais técnicas termoanalíticas [GIOLITO,

1988, MATOS & MACHADO, 2004]
ABREVIATURA
PROPRIEDADE FÍSICA PRINCIPAIS TÉCNICAS
ACEITÁVEL
Termogravimetria TG
Massa Detecção de gás desprendido EGD
Análise de gás desprendido EGA
Análise térmica por emanação ETA
Determinação da curva de aquecimento(*)
Temperatura Análise térmica diferencial DTA
Entalpia Calorimetria exploratória diferencial (**) DSC
Dimensões Termodilatometria TD
Análise termomecânica TMA
Características mecânicas
Análise termomecânica dinâmica DMA
Termossonimetria TS
Características acústicas
Termoacustimetria
Características ópticas Termoptometria TO
Emissão de luz Termoluminescência TL
Características elétricas Termoeletrometria TE
Características magnéticas Termomagnetometria TM
(*) Quando o programa de temperatura for no modo resfriamento, torna-se: determinação da curva de resfriamento.
(**) A confusão surgida acerca desse termo parece ser mais bem resolvida
J.R.Matos, 2009 separando-se duas modalidades: 40
DSC com Compensação de Potência e DSC com fluxo de calor.
J.R. Matos, 2008 20

26/9/2009
ESQUEMA REPRESENTATIVO DE UM
ANALISADOR TÉRMICO MODERNO
TRANSDUTOR
Termopar
Balança
Sensor calorimétrico
AMPLIFICADOR Medidor de deslocamento
Detector de gás
UNIDADE
CONTROLADORA F
O
R AMOSTRA
N
 T (oC)
E COMPUTADOR
m (%)
x
DTA
O CÉLULA
o
DE MEDIDA
DTG
ANÁLISE DOS DADOS
CONTROLE
PROGRAMADOR de
TG
DE ATMOSFERA
T (oC) REGISTRO TEMPERATURA
41
J.R.Matos, 2009
Interligações entre as principais 22 a 25 de Setembro de 2009
técnicas termoanalíticas
Técnicas dependentes de DSC

DTA
variações de energia
DDTA DDSC
ANÁLISE TÉRMICA
Técnicas dependentes Técnicas dependentes de

de gases libertados Técnicas dependentes variações de dimensões
de variações de massa
EGD EGA TD; TMA; DMA
Determinações TG Determinações
isobáricas isotérmicas
TG/DTA-GC/MS DTG DTD; DTMA; DDMA
J.R.Matos, 2009 42
J.R. Matos, 2008 21

26/9/2009
Tipos de materiais que podem ser estudados por análise térmica

INORGÂ NICOS
CA TÁ LISE M INERA IS
CERÂ M ICA A RGILA S
VIDROS SOLOS
A LIM ENTOS M ETA IS
SA BÕES LIGA S
GRA XA S AN ÁLISE COM BUSTÍVEIS
CA RVÃ O TÉR M ICA EXPLOSIVOS
BLENDA S REVESTIM ENTOS
COM PÓSITOS M A DEIRA S
POLÍM EROS M A TERIA IS DE CONSTRUÇÃ O

ORGÂ NICOS M A TERIA IS BIOLÓGICOS
PETROQUÍM ICOS PRODUTOS NA TURA IS
FA RM A CÊUTICOS
J.R.Matos, 2009 43
Tipos de estudos que podem ser

desenvolvidos utilizando análise térmica
ESTABILIDADE E
DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA
COMPRESSIBILIDA DE/FLEXIBILIDA DE CORROSÃ O DE META IS (Liga)
COEFICIENTE DE DILA TA ÇÃ O DESIDRA TA ÇÃ O
MUDANÇA DE ESTADO DESOLVA TA ÇÃ O
PONTO CURIE A DSORÇÃ O/DESSORÇÃ O
TRA NSIÇÃ O VÍTREA CINÉTICA DE REA ÇÃ O

ANÁLISE
T RANSIÇÕES CRISTA LINA S TÉRMICA TERMOSSÍNTESE
COMPOSIÇÃ O DE MA TERIA IS
A TIVIDA DE CA TA LÍTICA
DEFINIÇÃ O DE ESTEQUIOMETRIA
REA ÇÕES GÁ S SÓLIDO DETERMINA ÇÃ O DE PUREZA
REA ÇÕES EM ESTA DO SÓLIDO DETERMINA ÇÃ O QUA NTITA TIVA

DIAGRA MA DE FA SE DETERMINA ÇÃ O DE ENTA LPIA
CA RA CTERIZA ÇÃ O
DE MA TERIA IS
J.R.Matos, 2009 44
J.R. Matos, 2008 22

26/9/2009
FÁRMACOS
EMBALAGENS POLIMORFOS
SOLVENTES ANÁLISE
TÉRMICA ADITIVOS
POLÍMEROS MEDICAMENTOS
EXCIPIENTES
Figura 4.2 – Tipos de materiais e insumos farmacêuticos

que podem ser estudados por análise térmica.
J.R.Matos, 2009 45
Figura 4.3 - Tipos de estudos que podem ser

desenvolvidos para fármacos
J.R.Matos, 2009
e medicamentos. 46
J.R. Matos, 2008 23

26/9/2009
ONDE ENCONTRAR INFORMAÇOES 22 a 25 de Setembro de 2009
SOBRE ANÁLISE TÉRMICA?

Periódicos
J.R.Matos, 2009 47
Associação 22 a 25 de Setembro de 2009

ABRATEC
J.R.Matos, 2009 48
J.R. Matos, 2008 24

26/9/2009
Evento Nacional 22 a 25 de Setembro de 2009
CBRATECs
CONGRESSOS BRASILEIROS DE ANÁLISE TÉRMICA E CALORIMETRIA
J.R.Matos, 2009 49
CBRATECs
CONGRESSOS BRASILEIROS DE ANÁLISE TÉRMICA E CALORIMETRIA
J.R.Matos, 2009 50
J.R. Matos, 2008 25

26/9/2009
ICTACs
INTERNATIONAL CONFERENCE ON THERMAL ANALYSIS AND CALORIMETRY
51
J.R.Matos, 2009
14ª Edição
1ª vez no hemisfério sul
437 trabalhos submetidos
e 402 aceitos
~400 inscritos (31 paises)
4 conferências plenárias
3 Palestrante convidado
13 apresentações orais
ampliadas (25 min.)
67 apresentações orais (15 min)

7 Palestras técnicas
22 a 25 de Setembro de 2009 J.R.Matos, 2009 52
J.R. Matos, 2008 26

26/9/2009
J.R.Matos, 2009 53
J.R.Matos, 2009 54
J.R. Matos, 2008 27

26/9/2009
Foto do 14th ICTAC
J.R.Matos, 2009 55
Próximo Congresso
VII CBRATEC
25 a 28 de abril 2010
São Pedro - São Paulo
J.R.Matos, 2009 56
J.R. Matos, 2008 28

26/9/2009
Alguns Livros
J.R.Matos, 2009 57
J.R.Matos, 2009 58
J.R. Matos, 2008 29

26/9/2009
J.R.Matos, 2009 59
TG
TERMOGRAVIMET RIA
FORNO BALANÇA
f(T) MEDIDA DE
MASSA
J.R.Matos, 2009 60
J.R. Matos, 2008 30

26/9/2009
T E R M O G R A V I M E T R I A ( TG ) 22 a 25 de Setembro de 2009
Técnica de análise térmica em que a

variação de massa da amostra (perda ou TG ISOTÉRMICA
Perda de massa
T3
ganho de massa) é determinada como T3 > T2 > T1 T2
Temperatura
T1
uma função da temperatura e/ou tempo,
enquanto a amostra é submetida a uma 2
1
3
programação controlada de temperatura.
Tempo
Três modos de TG são comumente usados:
T3 > T2 > T1
TG QUASI-ISOTÉRMICA TG DINÂMICA
Perda de massa
Perda de massa
Temperatura
Temperatura
T cte
Tempo Tempo
61
J.R.Matos, 2009
As 1as termobalanças foram construídas
empregando balança analíticas convencionais
Grandes diferenças de temperaturas dentro da amostra

Massa da amostra com algumas centenas de mg
Não apresentavam alta sensibilidade
Medidas imprecisas
Csaba Novak
J.R.Matos, 2009 62
J.R. Matos, 2008 31

26/9/2009
TERMOBALANÇAS COMERCIAIS 22 a 25 de Setembro de 2009
EXSTAR6000 TG/DTA
SEIKO
J.R.Matos, 2009 63
Termobalança Mettler
TGA/SDTA 851
J.R.Matos, 2009 64
J.R. Matos, 2008 32

26/9/2009
Termobalança DuPont 951
J.R.Matos, 2009 65
Esquema do sistema TG A – TA Instruments

Termobalança TA 2050 fotodiodos
LED Infravermelho
Meter movement
Braço da Balança
Cadinho da tara
Plataforma da amostra
Termopar
Cadinho de amostra
pan
Suporte do forno
Saída do gás de purga
Forno
Base do elevador
Entrada do gás de purga

Porta cadinho
66
J.R.Matos, 2009
J.R. Matos, 2008 33

26/9/2009
Termobalança TA 2050
67
J.R.Matos, 2009
J.R.Matos, 2009 68
J.R. Matos, 2008 34

26/9/2009
SUSTENTAÇÃO
DA BALANÇA
BRAÇO DA TAMPA DA
BALANÇA BALANÇA PERKIN-ELMER TGA7
FIO DE NÍQUEL
CROMO
SISTEMA DE CONTRA PESO

JUNTAS
CADINHO MECANISMO DE
DE Pt FECHAMENTO
DA BALANÇA
MICROFORNO
CONTROLE DA
CONVECÃO
ENTRADA DE
ENVOLTÓRIO GÁS
DO FORNO
PLATAFORMA DE
CARGA DA AMOSTRA
TERMOPAR
SAÍDA DE
GÁS
CONECTOR DO
VENTILADOR MECANISMO DE
ELEVAÇÃO DO
FORNO
PAINEL
69
J.R.Matos, 2009
SETSYS Evolution TGA (SETARAM) 22 a 25 de Setembro de 2009
Thermogravimetry from ambient to 2400°C
J.R.Matos, 2009 70
J.R. Matos, 2008 35

26/9/2009
ANALISADOR TÉRMICO - STA
NETZSCH
J.R.Matos, 2009 71
TGA50 SHIMADZU
TGA51H
PASSAGEM GÁS
DE PURGA
FIO DE SUSPENSÃO DA
BRFAÇO DA AMOSTRA
BALANÇA
MAGNETO ENTRADA 1
ENTRADA 2 PORTA AMOSTRA
TERMOPAR
TERMOPAR
1 a 2 mm (COM O
SISTEMA LIGADO)
FORNO
AMOSTRA
ESTRIBO
J.R.Matos, 2009 PONTO SENSÍVEL 72
J.R. Matos, 2008 36

26/9/2009
Termobalança Cahn TG-131 (macro-amostras)
73
J.R.Matos, 2009
INTERPRETAÇÃO DE CURVAS TG E DTG

CurvaTG
Derivada primeira (mg/min)
ideal
1
2
Massa (%)
3
Curva DTG Curva TG
Derivada primeira (mg/min)
4 prática
1
1 3 4 2
Massa (%)
2
3
Temperatura (OC)
Curva DTG
4
3
1
2
4
Temperatura (OC)
74
J.R.Matos, 2009
J.R. Matos, 2008 37

26/9/2009
Patamar inicial
Massa (%)
(massa constante)
X Tonset
 X(sólido) Y(sólido) + Z(volátil)
 
a b
Z Patamar Final
m (massa constante)
c Y
 
Tendset
Ti Tf T(oC)
Ti  temperatura na qual as variações Tf  temperatura na qual as variações

acumuladas de peso totalizam o valor acumuladas de peso atingem
valor máximo.
que a balança é capaz de detectar.
Tf - Ti  intervalo de reação
Nomes rejeitados
Curva termólise
Curva Pirólise Curva termogravimétrica
Termograma ou curva TG
Termogravigrama
75
Curva de análise termogravimétrica J.R.Matos, 2009
TERMOGRAVIMETRIA DERIVADA (DTG)

Patamar inicial
(massa constante)
Patamar final
(massa constante)
X
MASSA (%)
· · Z · · 0
a b d e
–1)
(mg min
· c
dm
dt
Ti Tpico Tf T(oC)
Curvas TG (linha tracejada) e DTG (linha sólida) de uma reação de
decomposição térmica que ocorre numa única etapa. Características
da curva DTG. J.R.Matos, 2009 76
J.R. Matos, 2008 38

26/9/2009
TERMOGRAVIMETRIA DERIVADA (DTG)
(mg min –1)

dm
DTG f (T , t )
dt
dm
f (T , t )
dm
dT
dt
TG
Comparação entre curvas de

perda de massa: a) TG ; b) DTG
Temperatura (oC)/Tempo (min)
J.R.Matos, 2009 77
A CURVA DTG:
a) APRESENTA AS INFORMAÇÕES DE UMA FORMA QUE É MAIS

VISUALMENTE ACESSÍVEL;
b) APRESENTA ÁREA DIRETAMENTE PROPORCIONAL À m;
c) PERMITE A PARTIR DA ALTURA DO PICO À QUALQUER

TEMPERATURA OBTER A RAZÃO DE m NAQUELA
TEMPERATURA.
d) PERMITE A PRONTA DETERMINAÇÃO DA TMAX. (m ESTÁ

NUM MÁXIMO) QUE FORNECE INFORMAÇÕES SOBRE A
TEMPERATURA ONSET (ÍNICIO EXTRAPOLADO DO EVENTO, Ti)
E A TEMPERATURA FINAL EXTRAPOLADA (ENDSET, T f) ;
J.R.Matos, 2009 78
J.R. Matos, 2008 39

26/9/2009
CaC2O4.H2O início extrapolado da desidratação

Tonset
100 Ponto de
inflexão
0.00
DTG
Derivada prìmeira (mg/min)

Tendset -0.10
80
T em que
dm/dT -0.20
deixou de
ser zero
-0.30
60 Início real da
etapa de
desidratação 182,3
-0.40
Tpico 795,8
-0.50
40 526,7 TG
0 200 400 600 800 1000
Temperatura (oC)
Curvas TG/DTG do CaC2O4.H2O obtida na razão de aquecimento
de 10°C/min e sob atmosfera de ar (50mL/min).
79
J.R.Matos, 2009
APLICAÇÕES DAS CURVAS DTG 22 a 25 de Setembro de 2009
a) Separação de reações sobrepostas;

b) Impressão digital de materiais;
c) Cálculo de m em reações sobrepostas;
d) Análise quantitativa por medida da altura do pico;
e) Distinção entre eventos térmicos quando comparada com a curva DTA
a c
Perda de massa (%)
b d
COMPARAÇÃO ENTRE CURVAS TG E DTG,

TRÊS DAS QUAIS EXIBEM REAÇÕES
SOBREPOSTAS
Temperatura (oC) 80
J.R.Matos, 2009
J.R. Matos, 2008 40

26/9/2009
DTG
Perda de massa (%)

TG
CURVAS TG E DTG EM QUE O
 m1 MÍNIMO NA DTG É USADA PARA
DEFINIR O FINAL DA 1a PERDA
 m2
DE MASSA E A ONSET DA 2a.
Temperatura (o C)
DTG
100
80
Curvas TG/DTG de CuSO4.5H2O

60 obtidas sob atmosfera de N2 , a
10oC/min e m = 4,207 mg
40
28,3%
TG
100 300 500 700 900 81
Temperatura (oC) J.R.Matos, 2009
FATORES QUE AFETAM AS CURVAS TERMOANALÍTICAS
FATORES INSTRUMENTAIS CARACTERÍSTICAS DA AMOSTRA
a) Quantidade de amostra
a) Razão de aquecimento
b) Tamanho da partícula
b) Atmosfera do forno
c) Calor de reação
c) Composição do cadinho
d) Natureza da amostra
d) Geometria do porta amostra
e) Empacotamento da amostra
e) Tamanho e forma do forno
f) Solubilidade dos gases
f) Sensibilidade do mecanismo libertados da amostras
de registro
g) Condutividade térmica
J.R.Matos, 2009 82
J.R. Matos, 2008 41

26/9/2009
Fatores instrumentais
Razão de aquecimento ()
0,4
TG 5oC/min
100
20oC/min
0,2
DTG (mg/min)
80 DTG
Massa (%)
0,0
60 o
158 C 174 oC
-0,2
40
-0,4
20
100 200 300 400
Temperatura (oC)
Figura 4.10. Curvas TG/DTG obtidas sob atmosfera dinâmica de N2 de uma

amostra de lactose com  de 5 e 20oC/min.
J.R.Matos, 2009 83
100 40
20
10
Massa (%)
80
5
2,5
60
40
100 200 300 400 500 600

o
Temperatura ( C)
Curvas TG do Sm(CH3SO3)3.2(3-picNO) obtidas sob atmosfera dinâmica

de ar e  de 2,5; 5; 10; 20 e 40oC/min (mamostra cerca de 5 mg).
J.R.Matos, 2009 84
J.R. Matos, 2008 42

26/9/2009
Quadro 4.2. Valores de variação de massa (m) no intervalo

de temperatura (T) correspondente a liberação do ligante
para o composto Sm(CH3SO3)3.2(3-picNO) em diferentes .
 (oC/min) T (oC) m (%)
2,5 130-340 33,25
5 140-370 32,53
10 150-400 30,60
20 160-400 30,53
40 170-415 30,02
100 40
Massa (%)
80
2,5
60
40
100 200 300 400 500 600

Temperatura (oC)
Curvas TG do Sm(CH3SO3)3.2(3-picNO) obtidas

sob atmosfera dinâmica de ar
J.R.Matos, e a 2,5 e 40oC/min
2009 85
Atmosfera do forno
100
ar
CO2
Massa (%)
80 0,0
DTG (mg/min)
DTG
-2,0
-4,0
-6,0
60 600 800 1000 TG
T (oC)
0 200 400 600 800 1000

Temperatura (oC)
Curvas TG/DTG obtidas sob atmosfera dinâmica de ar e de CO2 de uma

amostra de CaCO3 e com razão de aquecimento 10oC/min.
J.R.Matos, 2009 86
J.R. Matos, 2008 43

26/9/2009
Forma, tamanho e composição do cadinho
(a)
100
(b)
Massa (%)
98
DTG (mg/min)
0,0
DTG
-0,2
96
TG
-0,4
125 150 175 200
o
94 T ( C)
50 100 150 200

Temperatura (oC)
Curvas TG/DTG obtidas a 10oC/min e sob atmosfera dinâmica de N2 de uma
amostra de lactose com massa de 10 mg em (a) cadinho largo; (b) cadinho
estreito e profundo
J.R.Matos, 2009 87
Características da amostra 22 a 25 de Setembro de 2009
(a)
Massa de amostra
DTG (mg/min)
(b)
Massa (%)
20%
Figura 4.14 – Curvas TG/DTG
obtidas a 10oC/min sob
atmosfera dinâmica de ar de uma
amostra de CaC2O4.H2O com TG ( )
mamostras: a) 6,33 mg; b) 30,15 mg. DTG ( )
150 350 550 750 950

Temperatura (oC)
88
J.R.Matos, 2009
J.R. Matos, 2008 44

26/9/2009
Tamanho da partícula ou granulometria da amostra
(a)
100
(b)
Massa (%)
98
96
TG
94
50 100 150 200
Temperatura (oC)
Figura 4.15. Curvas TG de amostras de lactose que evidenciam o efeito do
tamanho da partícula na etapa de desidratação: (a) amostra pulverizada; (b)
unico cristal. ( = 5oC/min; mamostra cerca de 6 mg)
89
J.R.Matos, 2009
Fontes de erros em termogravimetria 22 a 25 de Setembro de 2009
cadinho de Pt vazio.
o
0.40
20 C/min
0,097 mg
Massa (mg)
10oC/min
0,089 mg
0.20
o
5 C/min
0.10 0,073 mg
0,05 mg
0 200 400 600 800

Temperatura (oC)
Figura 4.16. Curvas TG obtidas sob atmosfera dinâmica de ar e razões de
aquecimento de 5, 10 e 20oC/min, empregando como porta-amostra cadinho
de Pt vazio.
J.R.Matos, 2009 90
J.R. Matos, 2008 45

26/9/2009
2.5. Aplicações da termogravimetria (TG)
TG/DTG
Fenômenos Fenômenos
m f(T, t)
Físicos Químicos
Sublimação Sólido Gás
Vaporização Sólido(1) + Gás Sólido(2)
Sólido(1) Sólido (2) + Gás

Absorção
Sólido(1) + Sólido(2) Sólido(3) + Gás
Adsorção
Figura 4.17 - Fenômenos físicos e químicos que ocorrem

com variações de massa e são detectáveis por TG/DTG.
91
J.R.Matos, 2009
Estabilidade térmica
100
75
AAS
Massa (%)
50
25
AS
0
0 100 200 300 400
Temperatura (oC)
Figura 4.18 – Curvas TG obtidas a 10oC/min e sob atmosfera dinâmica de ar

das amostras de ácido salicílico (AS) e ácido acetilsalicílico (AAS).
J.R.Matos, 2009 92
J.R. Matos, 2008 46

26/9/2009
DETERMINAÇÃO DE UMIDADE
8% H2O livre ou
100 de superfície
90
23% H2O de
80 hidratação
70
Curva TG representativa para
40 80 120 160
determinação do teor de H2O.
Temperatura (oC)
A vantagem principal: empregar massas de amostras muito pequenas (entre 5 a

20 mg). É importante quando o material apresenta grande valor agregado.
Pelo método convencional, utilizam-se estufas ou fornos, trabalha-se com

massas de amostras entre 0,5 a 2 g e o procedimento exige a manipulação da
amostra várias vezes. No aquecimento deixa-se a amostra resfriar num
dessecador para em seguida pesá-la.
J.R.Matos, 2009 93
Determinação do teor de umidade 22 a 25 de Setembro de 2009
e do fármaco em uma formulação
0,0 DTG
DTG (mg/min)
50,3
100
-0,2 300
TG
-0,4
75
Massa (%)
0 150 300 450

T (oC)
50
2% (formulação)
Umidade
0,2% (puro) AAS puro
25
AAS formulação
0 150 300 450 600

Temperatura (oC)
Curvas TG/DTG obtidas 10oC/min e sob atmosfera dinâmica
de ar de amostras de AAS: a) puro; b) formulação.
J.R.Matos, 2009 94
J.R. Matos, 2008 47

26/9/2009
As curvas TG/DTG permitem a determinação direta do

teor de água e a diferenciação de diferentes tipos de
água presentes no material (umidade, superficial ou
livre, de cristalização e/o de composição) e com um
único ensaio avalia-se, também, o comportamento
térmico da amostra.
Os sistemas de termogravimétricos atuais apresentam
sensibilidade para detecção de variações de massa de 0,1 a 0,5
µg. Esse limite não é facilmente atingido sob condições de
mudança de temperatura, é mais realista considerar uma
sensibilidade de 1 a 5 µg. Quando se utiliza mamostra = 10 mg,
pode-se considerar um limite de quantificação de 0,01 a 0,05%.
J.R.Matos, 2009 95
APLICAÇÃO À COSMÉTICOS
DETERMINAÇÃO DE ÁGUA LIVRE
E INTERLAMELAR EM CREME
HIDRTANTE
Perda de
H2O livre
Total de
Perda de H2O
do creme
Perda de H2O fixada acréscimo
interlamelarmente
após fusão da fase gel
hidrofílica do creme
Curvas TG/DTG de uma

amostra de creme hidratante decréscimo
96
J. Cosmet. Chem. 35 (1984) 45-57 Temperatura (oC)
J.R.Matos, 2009
J.R. Matos, 2008 48

26/9/2009
Avaliação de Equivalência Composicional
TG DTG
B
DTG (mg/min)
Massa (%)
A
B R
C
D
50%
E
A o
148,5 C
R 0.50 mg/min
D
200 400 600 200 400 600

Curvas TG e DTG de amostras comerciais de AZT (cápsulas
100 mg) obtidas a 2°C/min e sob atmosfera dinâmica de ar.
No exemplo, há uma evidência clara da importância do emprego das
curvas DTG para, qualitativamente, avaliar a equivalência
composicional de amostras de um dado medicamento produzido por
diferentes laboratórios [ARAÚJO, et al, 2003].
ARAÚJO, A.A.S.; “Análise térmica e determinação dos parâmetros cinéticos de preparações
farmacêuticas e novas especialidades de zidovudina (AZT)”, Tese de Doutorado, FCF-USP, 2003. 97
J.R.Matos, 2009
Caracterização de Polimorfos
100
75
Massa (%)
50
25 polimorfo I
polimorfo II
0
0 200 400 600
Temperatura (oC)
Curvas TG/DTG obtidas a 10°C/min e sob atmosfera dinâmica

de ar dos polimorfos I e II da rifampicina.
J.R.Matos, 2009 98
J.R. Matos, 2008 49

26/9/2009
Cinética de Decomposição Térmica

por Termogravimetria isotérmica
100
116oC 0,0
DTG (mg/min)
o
91 C
Massa (%)
75 -0,5
-1,0
100 200 300

Temperatura (oC)
Curvas TG/DTG obtidas a 10°C/min e sob atmosfera

dinâmica de ar de uma amostra de AAS.
J.R.Matos, 2009 99
tiso = 40,1 min

Tiso = 105oC
100
Massa (%)
90
ttotal = 49,1 min
0 50 100 150
Tempo (min)
Curvas TG isotémicas obtidas sob atmosfera dinâmica de ar, a
10°C/min até Tiso e mantida em Tiso para que m seja pelo menos de
5% da amostra de AAS. 100
J.R.Matos, 2009
J.R. Matos, 2008 50

26/9/2009
Quadro 4.3 - Dados obtidos das curvas TG isotérmicas

da amostra de AAS para m = 5%
tisoterma (min)
Tisoterma (K) 1/Tisoterma (K) lnt (min)
p/ m=5%
388 0,002577 13,94 2,63477
383 0,002611 21,60 3,07269
378 0,002646 40,10 3,69137
373 0,002681 67,40 4,21065
368 0,002717 107,02 4,67301
5,0
y = 14600x – 34,961 R² = 0,9982
4,5
ln t (min)
4,0
3,5 Gráfico de Arrhenius (ln t

vs 1/T) para a amostra de
3,0 AAS construído a partir dos
dados de TG isotérmica sob
2,55 2,60 2,65 2,70 2,75 atmosfera dinâmica de ar.
1/T /10-3 (K-1) J.R.Matos, 2009 101
Caracterização de cálculo urinário

-1.020
100
-11.933
-4.033 0.00
80
-17.951
60 -0.50
-26.926
40
0 200 400 600 800

TEMPERATURA (oC)
Curvas TG/DTG obtidas a 10oC/min e sob atmosfera dinâmica

de ar da amostra de cálculo urinário de paciente do HU-USP.
J.R.Matos, 2009 102
J.R. Matos, 2008 51

26/9/2009
Comparação curvas TG/DTG de amostras de

cálculo urinário e Padrão de CaC2O4.H2O
100
0.00
80
-0.50
60
oxalato de cálcio (padrão)

oxalato de cálcio (padrão)
Cálculo urinário
Cálculo urinário -1.00
40
0 200 400 600 800
TEMPERATURA (oC)
Sobreposição de curvas TG/DTG obtidas a 10oC/min

e sob atmosfera dinâmica de ar de amostras de:
a) cálculo urinário; b) CaC2O4.H2O
103
J.R.Matos, 2009
APLICAÇÕES DA TG NO ESTUDO DE POLÍMEROS

1- COMPARAÇÕES ENTRE ESTABILIDADES TÉRMICAS RELATIVAS;
2- EFEITO DE ADITIVOS NA ESTABILIDADE TÉRMICA;
3- DETERMINAÇÃO DO CONTEÚDO DE ADITIVO;
4- ANÁLISE QUANTITATIVA DIRETA DE SISTEMAS DE COPOLÍMEROS;
5- ESTABILIDADE À OXIDAÇÃO;
6- ESTUDOS SOBRE CINÉTICA DE DEGRADAÇÃO TÉRMICA TAMBÉM PODE

FORNECER DADOS SOBRE:
-ESTRUTURA MOLECULAR E ARRANJO DE UNIDADES DE REPETIÇÃO;
-“CROSS-LINKING”ENTRE CADEIAS;
-GRUPOS LATERAIS EM CADEIAS DE HOMO E COPOLÍMEROS;
-CONSTANTE DE VELOCIDADE;
-FATOR FREQUÊNCIA;
-ENERGIA DE ATIVAÇÃO DA DEGRADAÇÃO
-TEMPO DE MEIA VIDA 104

J.R.Matos, 2009
J.R. Matos, 2008 52

26/9/2009
1- ESTABILIDADE TÉRMICA RELATIVA

[J. Chiu, Thermoanalysis of fiber and fiber-forming polymers, R.F. Schwenker, intersc., 1966]
Curvas TG de: PVC (cloreto de polivinil); PMMA (polimetilmetacrialto); HDPE

(polietileno de alta densidade); PTFE (politetrafluoroetileno); PI (poliimida)
J.R.Matos, 2009 105
2- CONTEÚDO DE ADITIVO [W.W. Wendlandt e J.A. Brabson, Anal. Chem. 30 (1958) 61]
PVB ( POLIVINILBUTIRATO)
PVB + PLASTIFICANTE
Curvas TG de uma amostra de PVB e de

PVB contendo plastificante
J.R.Matos, 2009 106
J.R. Matos, 2008 53

26/9/2009
3- COMPOSIÇÃO DE BLENDAS POLIMÉRICAS E COPOLÍMEROS
VINILACETATO DE ETILENO
100
23% HAc
60
390oC
HIDROCARBONETOS
20
200 400 600 T (oC)
Curva TG do copolímero vinilacetato de etileno a 5oC/min

sob atmosfera de N2 e massa de amostra de 100 mg.
J.R.Matos, 2009 107
7- INFLUÊNCIA DA ANTIOXIDANTES 22 a 25 de Setembro de 2009
EM MATERIAIS POLIMÉRICOS
100
PRETO: PP desprotegido
AZUL: PP + 0,1% de anti-oxidante
ROSA: PP + 0,3% de anti-oxidante
70
30
10
200 400 600
Sobreposição das curvas TG de PP desprotegido

e contendo 0,1 e 0,3% de antioxidante 108
J.R.Matos, 2009
J.R. Matos, 2008 54

26/9/2009
DETERMINAÇÃO DA CURVA DE AQUECIMENTO - T

ANÁLISE TÉRMICA DIFERENCIAL - DTA
CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL - DSC
MEDIDAS DE VARIAÇÕES DE TEMPERATURA E DE ENERGIA
TENDÊNCIA ENTÁLPICA
CONTEÚDO DE CALOR (H)

CALOR ESPECÍFICO (Cp)
AO AQUECER UMA AMOSTRA:

- O SEU CALOR ESPECÍFICO VARIA MUITO POUCO;
-AO MUDAR DE ESTADO, ALTERA RAPIDAMENTE.
AO AQUECER UMA AMOSTRA TAMBÉM OCORREM PROCESSOS FÍSICOS E

QUÍMICOS [FUSÃO E DECOMPOSIÇÃO] NOS QUAIS HÁ VARIAÇÕES DE
ENTALPIA [CALOR LATENTE DE FUSÃO, CALOR DE REAÇÃO, ETC.].
J.R.Matos, 2009 109
TRÊS TÉCNICAS FORAM DESENVOLVIDAS:
1) DETERMINAÇÃO DA CURVA DE AQUECIMENTO (T)
2) ANÁLISE TÉRMICA DIFERENCIAL (DTA)
3) CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL (DSC)
J.R.Matos, 2009 110
J.R. Matos, 2008 55

26/9/2009
diferença compensação de potência

Curvas de T TA - TR DTA para que TA = TR DSC
Endo
Exo
TA (-) (+) Tf
Ti Ti
(TA – T R)
(dH/dT)
Variação
Endotérmica Tf
TA Ti
Tf
(a) (-) (-)
t(min) T(oC) T(oC)
(b) (c) (d)
TA (+) (+)
Tf Tf Ti
(TA – T R)
(dH/dT)
t(min)
Variação
Exotérmica
Ti
Ti Tf
(-) (-)
t(min) T(oC) T(oC)
Figura 1. Evolução dos sistemas empregados na avaliação de eventos

térmicos associados com variação de temperatura ou de entalpia de um
dado material (A = amostra; R = material de referência).
J.R.Matos, 2009 111
Análise Térmica Diferencial (DTA)
A DTA é a técnica pela qual a diferença de temperatura

(T) entre a substância e o material de referência (termicamente
estável) é medida em função da temperatura da referência
(forno), enquanto a substância e o material de referência são
submetidos a uma programação controlada de temperatura.
As variações de temperatura na amostra são devidas as

transições entálpicas ou reações, conhecidas como endotérmicas
ou exotérmicas.
J.R.Matos, 2009 112
J.R. Matos, 2008 56

26/9/2009
As mudanças de temperaturas que ocorrem durante os

fenômenos físicos ou químicos são detectadas por um método
diferencial como ilustrado na Figura 2. TA e TR são,
respectivamente, as temperaturas da amostra e referência e TA-
TR (T) é a função registrada. A Figura 3 ilustra as curvas de
aquecimento da amostra e da referëncia e a curva DTA típica.
aquecimento
a) + + b)
Fonte de
Detector em forma
Ref erência A mostra
de haltere
- Referência
Amostra
Gás
TA TR
TA
Tubo do
Forno
Fonte de aquecimento + - +
T
Figura 2 – Ilustração de células DTA: a) Clássica; b) Moderna
J.R.Matos, 2009 113
A curva DTA representa os registros de T em função da

temperatura (T) ou do tempo (t), de modo que os eventos
são apresentados na forma de picos. Os picos ascendentes
caracterizam os eventos do tipo exotérmicos, enquanto os
descendentes, os endotérmicos.
T  f (T,t)
DTA
Temperatura
E  f (T,t)
(a)
T
(b)
Ponto de T
Endo
fusão
TR Esta área é
TA proporcional ao H
Tempo TR ou Tf
Figura 3 - Variação de temperatura durante a fusão: (a) Curvas de

aquecimento de uma amostra hipotética e de um material de referência; (b)
Curva DTA [T(TA - TR) vs TR], gerada a partir das curvas obtidas em (a).
J.R.Matos, 2009 114
J.R. Matos, 2008 57

26/9/2009
A Figura 4 ilustra um diagrama de bloco de um sistema DTA moderno.
CONTROLE DE
ATMOSFERA
FORNO
A R PROGRAMADOR DA
TEMPERATURA DO FORNO
SENSORES DE
TEMPERATURA
AMPLIFICADOR DE
REGISTRADOR
MICROVOLTAGEM
Figura 4. Diagrama de bloco de um sistema DTA
J.R.Matos, 2009 115
A Figura 5, ilustra uma curva DTA de uma amostra de um

p-toluenossulfonato de lantânio hidratado caracterizando
um evento endotérmico e dois exotérmicos, bem definidos.
0,3
0,2
T (oC)
0,1
-0,1
0 200 400 600 800
Temperatura (oC)
Figua 5. Curva DTA obtida sob atmosfera dinâmica de He

e  de 40ºC/min de um amostra de La(C7H7SO3)3.2H2O.
J.R.Matos, 2009 116
J.R. Matos, 2008 58

26/9/2009
No caso de transições de 2ª ordem observa-se mudança de

linha base, sem picos. Por exemplo, a transição vítrea (Tg glass
transition) evidenciada por uma variação na linha base no sentido
endotérmico. A Figura 6 ilustra uma curva DTA de uma amostra de PET.
Endo
0,00
passagem do estado quebra-
diço para um estado borra-
DTA
choso sofrida por uma molé-
T (oC)
-0,20
-0,05
DDTA cula, quando é submetida a
0,00
-0,10 uma programação de tempe-
-0,15
Tg DTA -0,50 ratura de resfriamento para o
-0,40 aquecimento)
-0,20 -1,00
40 60 80 100
100 200 T (oC)
Figura 6 – Curvas DTA/DDTA obtida a 10oC/min da amostra de PET.

J.R.Matos, 2009 117
Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
DSC é a técnica pela qual se mede a diferença de energia

fornecida à substância e a um material de referência,
termicamente inerte, em função da temperatura,
enquanto a substância e a referência são submetidos a
uma programação controlada de temperatura.
A DSC é uma técnica derivada da DTA, por isso, são

consideradas técnicas semelhantes e complementares, pois, permitem
avaliar as variações entálpicas que ocorrem com uma dada substância
durante um processo de aquecimento ou resfriamento. A palavra
“diferencial” enfatiza as medidas que envolvem tanto a própria
substância como o material de referência, que deve ser termicamente
estável. A definição formal dessas duas técnicas foi aprovada pela
IUPAC.
J.R.Matos, 2009 118
J.R. Matos, 2008 59

26/9/2009
Historicamente, foram criados dois tipos de DSC: de

compensação de potência (desenvolvido e patentiado pela Perkin-Elmer
Corporation) e de fluxo de calor (desenvolvido por outras empresas,
como por exemplo, a Mettler Toledo, Shimadzu Corporation, Netzsch,
TA Instrument, Setaram e outras).
No DSC de compensação de potência a amostra e a referência

são aquecidas em compartimentos separados, individualmente. Isto
torna-se possível manter a amostra e a referência em condições
isotérmicas, ao contrário da técnica DTA. Assim, se amostra sofre
alterações de temperatura devido a um evento endotérmico ou
exotérmico em função do aquecimento ou resfriamento a que é
submetida, ocorre uma modificação na potência de entrada do forno
correspondente, de modo a se anular esta diferença. Isto consiste no
“balanço nulo” de temperatura.
J.R.Matos, 2009 119
+ + 22 a 25 de Setembro de 2009
a) DTA Clássico
-
Referência
COMPARAÇÃO ENTRE OS
Amostra
TRÊS PRINCIPAIS SISTEMAS TA TR

DE ANÁLISE TÉRMICA Fonte de aquecimento
(Única fonte de calor)

b) DTA Quantitativo ou de
Boersma DSC de fluxo de calor c) DSC de Compensação
de potência
Tampa
do forno SENSORES DE Pt
A R
Fluxo de calor Fluxo de calor
para a amostra para a referência
Sensor A R
(resistência Térmica)
Forno

Termopares
(Única fonte de calor) Aquecedores individuais
Figura 7. Representação esquemática dos

J.R.Matos, 2009 120
três principais sistemas de análise térmica.
J.R. Matos, 2008 60

26/9/2009
A principal diferença de interpretação entre os dois

métodos de medida do DSC está na forma de
apresentação dos resultados. Ou seja, no DSC com
compensação de potência foi adotada a convenção
termodinâmica, onde um evento endotérmico (H>0) é
caracterizado por um pico ascendente na curva DSC,
enquanto no DSC com fluxo de calor esse mesmo evento
é representado na curva DSC por um pico descendente.
Além disso, no DSC com fluxo de calor o sinal é originado
da diferença da temperatura entre a amostra e a
referência; entretanto, no DSC com compensação de
potência o sinal é proveniente do calor diferencial
fornecido pela amostra e referência.
J.R.Matos, 2009 121
As curvas DSC que ilustram o

comportamento térmico, referente ao
aquecimento e ao resfriamento de uma
amostra do padrão de colesterol, obtidas
numa célula DSC de Fluxo de Calor e de
Compensação de potência.
J.R.Matos, 2009 122
J.R. Matos, 2008 61

26/9/2009
Cristalização
endo
4,5
Fluxo de calor (mw/mg)

160
3,0
Temperatura (oC)
140
1,5 H = 71,8 J/g
o
T Tpico = 148,1 C 120
o
0,0 Tonset = 146,4 C
H = -69,5 J/g DSC
o
Tpico = 139,9 C 100
-1,5 Fusão Tonset = 138,6 C
o
80
20 30 40
Tempo (min)
Figura 8. Curva DSC do padrão de colesterol, obtida na célula
DSC de fluxo de calor, sob atmosfera dinâmica de N2 e razão
de aquecimento e resfriamento de 10ºC/min.
J.R.Matos, 2009 123
exo
2,0
Fusão
150
Temperatura (oC)
DSC
0,0
H = 70,7 J/g
o
Tpico = 149,2 C
T Tonset = 146,6 C
o 100
Cristalização
-2,0 H = -69,3 J/g

o
Tpico = 137,2 C
o
Tonset = 137,6 C
50
10 20 30 40 50 60
Tempo (min)
Figura 9. Curva DSC do padrão de colesterol, obtida na célula
DSC de compensação de potência, sob atmosfera dinâmica
de N2 e razão de aquecimento e resfriamento de 10ºC/min.
J.R.Matos, 2009 124
J.R. Matos, 2008 62

26/9/2009
Ilustração de uma célula DTA 22 a 25 de Setembro de 2009
aquecimento
Fonte de
Referência
Amostra
Referência Amostra
Detector em
Esta área é
forma de
haltere
proporcional ao H
Ponto de
Gás Fusão
TA Tempo
Tubo do
Forno
+ - + Variação de temperatura durante a fusão
T
Ilustração de uma célula DSC

Referência Amostra
Forno
Referência
Saída Detector Amostra
de gás
Entrada
Qr de gás Qs
Bloco do
forno Tempo
Variação de temperatura durante a fusão
Tr Ts
J.R.Matos, 2009 125
SEIKO 22 a 25 de Setembro de 2009
J.R.Matos, 2009 126
J.R. Matos, 2008 63

26/9/2009
Shimadzu
Envoltório do
Forno
Tampa
de Ag
Referência Amostra
Detetor Forno
(Constantan)
Figura 14. Célula DSC 50 e vista do2009

J.R.Matos, interior da célula – Shimadzu
127
Sistema DSC 50 - Shimadzu

para medidas sob resfriamento
Figura 15 - SistemaJ.R.Matos,
DSC 50 2009 com resfriamento 128
J.R. Matos, 2008 64

26/9/2009
Netzsch
Figura 16. Célula DSC 200 e Ilustração

do interior da célula – Netzsch
J.R.Matos, 2009 129
TA Instrument 22 a 25 de Setembro de 2009
Figura 17. Célula DSC, Ilustração

do interior da célula e tipos de
cadinhos – TA Instrument
J.R.Matos, 2009 130
J.R. Matos, 2008 65

26/9/2009
Perkin Elmer
Figura 18. Ilustração esquemática

célula DSC 7 e porta amostra e tampa
J.R.Matos, 2009 131
CURVA DSC TÍPICA
Tg
DHm = KA
a
Máximo
Cp (4) Área do
b do pico
Pi co
c (6)
(i)
0 (ii)
(1) (2) (Ti)
(5) (iii)
Zero (Tf)
diferencial
Endo
Início da
Final da
Tpico
decomposição
decomposição
(3) térmica
térmica
Temperatura (oC)
Figura 19 - Curvas DTA/DSC hipotéticas com a indicação

de seis eventos térmicos, ampliação
J.R.Matos, 2009 da faixa de 132
temperatura do evento (2) e a terminologia empregada.
J.R. Matos, 2008 66

26/9/2009
FATORES QUE AFETAM AS CURVAS DTA/DSC
A DTA e DSC, são técnicas de temperatura dinâmica e um grande

número de fatores podem afetar os resultados experimentais. Esses
fatores, são similares aqueles discutidos em TG/DTG e mais
numerosos em DTA/DSC e podem ter um efeito mais pronunciado.
Se a curva DTA/DSC é usada para propósitos qualitativos, a forma,
posição e número de picos endo exotérmicos é importante.
J.R.Matos, 2009 133
As curvas DTA/DSC é dependente

de duas categorias de variáveis:
FATORES INSTRUMENTAIS
CARACTERÍSTICAS DA AMOSTRA
a) Atmosfera do forno a) Tamanho da partícula

b) Razão de aquecimento b) Quantidade de amostra
c) Material do porta amostra c) Grau de cristalinidade
d) Geometria do porta
amostra d) Natureza da amostra
e) Tamanho e forma do e) Expansão e compressão da

forno amostra
f) Localização do termopar f) Densidade de Empacotamento
na amostra
g) Efeito do diluente
g) Tamanho do fio e da
junção do termopar h) Condutividade térmica
h) Sensibilidade do i) Capacidade de calor

mecanismo de registro
J.R.Matos, 2009 134
J.R. Matos, 2008 67

26/9/2009
FATORES INSTRUMENTAIS 22 a 25 de Setembro de 2009
a) Razão de aquecimento
Temperatura (oC)
Figura 22. Variação da temperatura do
pico com a  (Curvas DTA de caolinita).
Wendlandt, W. WN. Thermal Analysis J.R.Matos, 2009 135
mW/mg
0.0
Endo
-1.5
-3.0
AZT 15oC/min
AZT 10oC/min
AZT 1oC/min
AZT 2,5oC/min
AZT 5oC/min
-4.5
110 120 130 140

Temperatura (°C)
Figura 25 - Curvas DSC do AZT (Substância química de referência)

obtidas nas razões de aquecimento de 1, 2, 5, 10 e 15oC.min-1, sob
atmosfera dinâmica de nitrogênio (50 mL.min-1).
J.R.Matos, 2009 136

Tese de doutorado A. A. Souza Araujo
J.R. Matos, 2008 68

26/9/2009
mW/mg
0.0

-1.5
-3.0
Endo
-4.5
0 50 100 150
Tempo (min)
Figura 26 - Curvas DSC do AZT (Substância química de referência)
obtidas nas razões de aquecimento de 1, 2, 5, 10 e 15oC.min-1, sob
atmosfera dinâmica de nitrogênio (50 mL.min-1).
J.R.Matos, 2009 137

Tese de doutorado A. A. Souza Araujo
o
 =40 C/min
100 40
20
10 mW
Exotérmico
10
Massa (%)
80
5
o
 =20 C/min
2,5
10 mW
60
Fluxo de Calor (mW)
o
 =10 C/min 40
5 mW
100 200 300 400 500 600

Temperatura (oC)
2 mW
o
 =5 C/min
Curvas DSC e TG do Sm(CH3SO3)3.2(3-picNO)

obtidas em atmosfera de ar (50 mL min-1); 
o
1 mW
 =2,5 C/min
= 2,5; 5; 10; 20 e 40oC min-1.
75 125 175 225 J.R.Matos, 2009 138

Temperatura (oC)
J.R. Matos, 2008 69

26/9/2009
J.R.Matos, 2009 139

QUÍMICA NOVA, 23(1) (2000) 113
endo
b) Atmosfera do forno
SrCO3 SrO + CO2
O2
Endo  T Exo
DTA
T (oC)
O2 N2
CO2
o
1C
800 900 1000 1100 1200 1300

Temperatura (oC) 150 350 550 750 950
Temperatura (oC)
Figura 28. Efeito da atmosfera Figura 29. Curvas DTA obtidas
na decomposição térmica do sob atmosfera dinâmica de O2 e
SrCO3. A transição sólido1 a de N2 de uma amostra de padrão
sólido2, à 927oC, não é afetada de CaC2O4.H2O e com razão de
pela atmosfera. aquecimento 10oC/min.
Wendlandt, W. WN. Thermal Analysis

J.R.Matos, 2009 140
J.R. Matos, 2008 70

26/9/2009
(a) (b) R =C6H11

DTG
m (%)
R =C6 H11 TG
10%
R =C6H11
200 400
T (o C)
Exo c) Efeito do
Exo
R =C5 H9 porta amostra
R =C5H9
T
T
R =C6H7 R =C6 H7
Endo
Endo
R =C3 H5 R =C3 H5
200 400 600 200 400 600

Temperatura (o C) Temperatura (o C)
Figura 33 – Curvas DSC dos ciclocarboxilatos de Rh [Rh2(O2CR)4] obtidas com β = 5oC/min e

sob atmosfera dinâmica de N2 empregando cadinhos: (a) Fechados; (b) Abertos [inseridas as
curvas curvas TG/DTG da amostra Rh2(O2CC6H11)4, como representativas] .
J.R.Matos, 2009 141
CARACTERÍSTICAS DA AMOSTRA 22 a 25 de Setembro de 2009
mW/mg a) Massa da amostra
0.0
-1.0
m = 7.44 mg
m = 1,12 mg
-2.0 m = 2,71mg
m = 5,05 mg
m = 0,58 mg
118 120 122 124 126

Temp [C]
Temperatura (°C)
Figura 36- Curvas DSC do AZT (subst. química de referência) obtidas

com diferentes massas de amostra, na razão de aquecimento de
2oC.min-1, sob atmosfera dinâmica de N2 (50 mLmin-1).
J.R.Matos, 2009 142
J.R. Matos, 2008 71

26/9/2009
Análise térmica diferencial (DTA)

Calorimetria exploratória diferencial (DSC)
DTA/DSC
Fenômenos Fenômenos
T f(T, t) Químicos
Físicos H
Fusão Sólido  Gás

Sublimação
Sólido(1) + Gás  Sólido(2)
Vaporização
Absorção Sólido(1)  Sólido(2) + Gás
Adsorção
Dessorção Sólido(1) + Sólido(2)  Sólido(3) + Gás
Transição Cristalina
Transição Magnética
Transição Vítrea
J.R.Matos, 2009 143
ajuste e verificação de linha base

Endo
Fluxo de Calor (mw)
1,0
0,0
-1,0
0 100 200 300 400 500
Temperatura (oC)
Figura 40– Curva DSC obtida a 10°C/min e sob atmosfera dinâmica

de N2 sem cadinhos sobre o sensor (curva em branco).
J.R.Matos, 2009 144
J.R. Matos, 2008 72

26/9/2009
CALIBRAÇÃO 22 a 25 de Setembro de 2009
Calibração da entalpia
Na curva DSC, a área do pico por unidade de massa S é proporcional à quantidade
de calor H:
H = K.S
Metais de alta pureza, com entalpia de fusão conhecida, são frequentemente
empregados no cálculo da constante de calibração K.
Tabela - Substâncias empregadas para calibração de célula DSC.

Substância Temperatura de fusão Calor de Fusão
Onset extrapolada (C) (J/g)
Índio 156,63 28,59
Estanho 231,97 60,62
Chumbo 327,97 23,22
Zinco 419,58 111,40
Alumínio 660,30 397,00
The Society of Calorimetry and Thermal Analasys, Japan (ed.): Foundation and Application of Thermal Analysis, p. 179 (1985).
J.R.Matos, 2009 145
Algumas substâncias padrões para verificação e ajuste da temperatura e fluxo de

calor em células DSC
Substância Evento térmico Temperatura (oC) H (J/g)
n-heptano Fusão -90,6 138,6
Octano fusão -56,8 180,0
mercúrio fusão 38,8 11,5
Água fusão 0,0 335,0
benzofenona fusão 48,2 5,61
Bifenil fusão 69,3 120,4
naftaleno fusão 80,3 147,0
fenantreno fusão 99,3 5,97
poliestireno transição vítrea (Tg) 105 -
ácido benzóico fusão 122,3 142,0
Índio fusão 156,6 28,5
estanho fusão 232,0 60,6
chumbo fusão 327,5 23,0
Zinco fusão 419,6 115,8
alumínio fusão 660,3 398,1
J.R.Matos, 2009 146
Prata fusão 960,8 110,6
J.R. Matos, 2008 73

26/9/2009
Calibração da temperatura
No cálculo do fator de correção da temperatura do equipamento,
deve ser considerada a temperatura correspondente à onset
extrapolada do pico de fusão do metal, embora existam evidências
de que a fusão propriamente dita tenha sido iniciada em
temperatura menor conforme pode ser observado na curva
derivada. 60 0.00
Derivada primeira (mW/min)

156,71
Fluxo de Calor (mW/mg)
-28,58 J/g
40
-0.50 20
Endo
Célula
0
155,71 calibrada
-1.00
-20
130 140 150 160 170 180
Temperatura (oC)
Figura 41 - Curva DSC/DDSC de uma amostra de Ino (padrão) obtida
a 10oC/mim e sob atmosfera dinâmica de N2 após calibração da célula
(DSC de fluxo de calor). J.R.Matos, 2009 147
o
Tonset = 157,41 C
0,0
Figura 40. Curva DSC de uma
Endo
 H = 25,70 J/g
-2,0 amostra de In0 (padrão) obtida a

10oC/mim e sob atmosfera dinâmica
-4,0
de N2 antes da calibração da célula
-6,0 (DSC de fluxo de calor).
-8,0 Tonset = 159,29 C

o
Metal Valor Valor
medido esperado
150 160 170 180
Temperatura (oC)
In0 159,29oC 156,63
Tonset = 418,46
0,0
Zn0 421,25oC 419,58
H = 104,29 J/g
In0 25,70 J/g 28,59 J/g
-10,0
Figura 41. Curva DSC de uma
amostra de Zn0 (padrão) obtida a
Endo
10oC/mim e sob atmosfera dinâmica

-20,0
Tpico = 421,25 C
o
de N2 antes da calibração da célula
400 420 440 (DSC de fluxo de calor).
Temperatura (oC)
J.R.Matos, 2009 148
J.R. Matos, 2008 74

26/9/2009
o
155,4 C
Endo
180
Cristalização
1,0
Temperatura (oC)
160
H = -28,67 J/g
DSC Tonset = 156,5oC
0,0 140
Tonset = 155,1oC
H = 28,74 J/g
120
-1,0 T Fusão
157,4oC
100
10 15 20 25 30
Tempo (min)
Figura 42 - Curvas DSC e T de uma amostra de Ino obtidas na célula
DSC com fluxo de calor, sob atmosfera dinâmica de N2 e razão de
aquecimento de 10°C/min.
J.R.Matos, 2009 149
0.00 327,80oC
-23,47J/g
-0.50
Endo
-1.00
331,58oC
300 320 340 360
Temperatura (oC)
Figura 43. Curva DSC de uma amostra de Pb0 (padrão) obtida a
10oC/mim e sob atmosfera dinâmica de N2 após calibração de
temperatura com Ino e Zno e calibaração de entalpia com Ino da célula
(DSC de fluxo de calor).
J.R.Matos, 2009 150
J.R. Matos, 2008 75

26/9/2009
ORIGEM FÍSICO-QUÍMICA DOS

PICOS DAS CURVAS DTA/DSC
FENÔMENO VARIAÇÃO DE ENTALPIA
FÍSICO ENDOTÉRMICO EXOTÉRMICO
Transição cristalina X X
Fusão X
Cristalização X
Vaporização X
Sublimação
Adsorção X
Dessorção X
Absorção X
Transição ponto Curie X
Transição cristal líquido X
Transição vítrea Mudança de linha base, sem pico
Transição da capacidade calorífica Mudança de linha base, sem pico
QUÍMICO ENDOTÉRMICO EXOTÉRMICO
Quemissorção X
Dessolvatação X
Desidratação X
Decomposição X X
Degradação oxidativa X
Oxidação (atmosfera gasosa) X
Redução (atmosfera gasosa) X
Reações redoxi X X
Reações em estado sólido X X
Combustão X
Polimerização X
Cura X
Reações catalíticas X
151
[Wendlandt (1986), p.360] J.R.Matos, 2009
APLICAÇÕES DTA-DSC 22 a 25 de Setembro de 2009
MATERIAIS TIPOS DE ESTUDOS

Compostos de coordenação Identificações
Compostos orgânicos Determinação de pureza
Polímeros Determinações Quantitativas
Carbohidratos Estabilidade térmica
Gorduras, óleos Estabilidade oxidativa
Amino-ácidos, Proteínas Reações de desidratação
Materiais biológicos Reações de desolvatação
Sais hidratados Reações de decomposição
Óxidos Reações gás-sólido
Metais Ligas Reações explosívas
Carvão, Lignina Reações em estado sólido
Madeiras e Correlatos Efeitos de radiação
Catalisadores Cinética de reação
Estabilizadores Diagrama de fase
Antioxidantes Atividade catalítica
Graxas, Lubrificantes Calores de adsorção
Xisto, Petróleo Calores de reação
Cerâmica, Cimento Calores de polimerização
Elastômeros Calores de sublimação
Explosivos, Propelentes Calores de transição
Combustíveis Calores de cura
Vidros, Tintas, Sabões Determinação de ponto curie
Tecidos, Solos Determinação de transições
Produtos Farmacêuticos Determinação vítreas
Produtos Naturais Determinação de estrutura de polímeros
[Segundo Wendlandt, 2a ed. pag. 253, modificada] J.R.Matos, 2009 152
J.R. Matos, 2008 76

26/9/2009
APLICAÇÕES DO DTA E DSC 22 a 25 de Setembro de 2009

A COMPOSTOS ORGÂNICOS
Compostos orgânicos
DTA e DSC
pontos de Fusão Estudos Reações

Pesquisa e de ebulição quantitativos químicas
exploratória
Identificação Transições de fases H de transição Catálise

polimórficas
Estabilidade Determinação Reações

térmica de pureza cinéticas
Equilíbrio
de fase
J.R.Matos, 2009 153
ALGUMAS APLICAÇÕES DO DTA E 22 a 25 de Setembro de 2009
DSC A COMPOSTOS INORGÂNICOS
Compostos inorgânicos
DTA DSC
Dados Dados
qualitativos quantitativos H de reações de
fase e dissociação
Identificação e H de transições
caracterização de fase Catálise
Reações H de reações
sólido-sólido de dissociação
Reações de alta Cinética

temperatura
J.R.Matos, 2009 154
J.R. Matos, 2008 77

26/9/2009
APLICAÇÕES DO DTA
E DSC A POLÍMEROS
Polímeros
DTA ou DSC
Medidas Medidas
qualitativas quantitativas
Medidas Catálise
termoquímicas
Detecção de Identificação
Tg, Tm, etc. qualitativa
Hm Decomposição
Medidas de Hc
Detecção de
estabilidade flamabilidade Cristalização
térmica
Calor
específico
Reações Polimerização
de oxidação e cura H de
polimerização
Outros
Outros
J.R.Matos, 2009 155
Determinação de pureza
-1,0
Endo
-2,0
Tonset T pico
Amostra
(o C) (oC)
AZT padrão
padrão 123,0 123,9
AZT amostra A A 121,7 123,5
-3,0
AZT amostra B B 119,5 123,0
120 125 130

Temperatura (oC)
Curvas DSC de amostras de AZT com

diferentes teores de impurezas.
J.R.Matos, 2009 156
J.R. Matos, 2008 78

26/9/2009
Como a DSC permite executar medidas quantitativas tanto da

temperatura quanto do conteúdo de calor envolvido nos processos
térmicos, ela é utilizada para a avaliação do grau de pureza de um
composto baseado na determinação do seu ponto de fusão, baseando-se na
equação de Van’t Hoff.
2
R T0
Tfusão = T0 – x2 (1)
Hfusão
Tfusão = temperatura da amostra durante a fusão (K)
T0 = ponto de fusão do componente principal ou puro (K)
R = constante dos gases (8,3143 J.K-1.mol-1)
x2 = fração molar do componente 2 (impurezas) na fase líquida
Hfusão = calor molar de fusão do componente principal expresso em J.mol-1;
J.R.Matos, 2009 157
x2 = x2,0 1 (2)
F
x2,0 = fração molar da impureza na substância original (componente principal)
F = fração fundida = Aparcial/Atotal
Aparcial = área parcial em qualquer ponto da curva antes des se atingir o Tpico
Atotal = área total do pico de fusão.
1 Atotal + C
= (3)
F Aparcial + C
J.R.Matos, 2009 158
J.R. Matos, 2008 79

26/9/2009
2
Tfusão = T0 – x2 R T0
Hfusão
T0
Temperatura (K)
Tf
Teutético
0 x 2,0 0,5 1
Fração molar (x2)
Diagrama de fases de uma mistura eutética
J.R.Matos, 2009 159
Substituindo x2 da Eq. 2 na Eq. 1 é obtida a Eq. 4 mostrando que Tfusão é

uma função linear de 1/F:
R T 02 (4)
Tfusão = T 0 – x2,0
Hfusão
O calor molar de fusão é calculado conforme a equação:

Atotal + C
Hfusão = M (5)
m
m = massa da amostra
M = massa molar do componente principal
J.R.Matos, 2009 160
J.R. Matos, 2008 80

26/9/2009
R.T 02.m x2,0

Tfusão = T0 – (6)
M (Aparcial + C)
Tfusão (puro)
Tfusão (amostra)
Concentração de impurezas
Temperatura (o C)
Pontos fora de ajuste

Pontos corretos
0 2 4 6 1/F
Gráfico de linearização para a determinação

da concentração de impurezas
J.R.Matos, 2009 161
Endo
Ensaio 1 22 a 25 de Setembro de 2009
Ensaio 2
Ensaio 3
Ensaio 4
Ensaio 5
Ensaio 6
Ensaio 1
Tfusão = 156,4oC
0,50 mW/mg
T pico = 157,3oC
 Hfusão = 28,5 J/g
(3,28 kJ/mol)
Pureza = 99,99%
152 154 156 158 160 162

Temperatura (oC)
Curvas DSC de seis ensaios distintos obtidas a 2oC/min e sob atmosfera

dinâmica de N2 de uma amostra padrão de Índio metálico.
Quadro 4.8 – Dados de %pureza das amostras do padrão de In0 e gestodeno obtidos por DSC
Valores de pureza (%) Desvio
Amostra Média
Ensaio 1 Ensaio 2 Ensaio 3 Ensaio 4 Ensaio 5 Ensaio 6 padrão
In0 99,99 99,99 99,94 99,99 99,96 99,93 99,97 0,027
J.R.Matos, 2009 162
Gestodeno 99,63 99,34 99,37 99,24 99,31 99,27 99,36 0,14
J.R. Matos, 2008 81

26/9/2009
Ensaio 1
0,0
Endo
Tínicio = 192,3oC
-1,0 o Tfinal = 202,5oC
T( C)
Tfusão = 197,4oC
198,05
Tpico = 199,1oC
Hfusão = 119,8 J/g
-2,0
pureza = 99,63%
197,05
3,0 5,0 7,0

1/F
-3,0
190 200
Temperatura (oC)
Curva DSC (ensaio 1) obtida a 2oC/min e sob atmosfera dinâmica

de N2 de uma amostra de gestodeno (Gráfico T vs 1/F inserido)
J.R.Matos, 2009 163
-1,0
o
Tinício = 187,1 C
o
Tfinal = 201,5 C
Tfusão = 194,2oC
Tpico = 198,1oC
Hfusão = 108,2J/g
Endo
-2,0 Pureza = 98,7%
170 180 190 200

Temperatura (oC)
Curva DSC obtida a 2oC/min e sob atmosfera dinâmica
de N2 de uma amostra de isotibolona.
J.R.Matos, 2009 164
J.R. Matos, 2008 82

26/9/2009
Determinação da entalpia de desidratação

DSC TG
H2O de hidratação (a)
(b) 12,33%
um idade (b)
Massa (%)
(c) 10,95%
(c)
M a s a (% )
17,65%
Endo
25%
0,70 m W//mg
0 100 200 0 200 400

Curvas DSC e TG obtida a 10oC/min de amostras:

(a) CaC2O4.H2O; cálculos renais de origem de oxalato
de cálcio monohidratado (b) e dihidratado (c).
J.R.Matos, 2009 165
0,10
100
DTG (mg/min)
0,00
Massa (%)
-12,57%
-0,10
90
3H2O
100,49 -0,20
M = 419,44 g/mol
%H2O calc. = 12,88 %
-0,30
50 100 150
Temperatura (o C)
Figura 4.50 - Curvas TG/DTG obtida a 5oC;mim sob atmosfera

dinâmica de N2 de uma amostra de amoxicilina trihidratada.
J.R.Matos, 2009 166
J.R. Matos, 2008 83

26/9/2009
C H = 411 J/g

A
H = 412 J/g
0,0
J H = 372 J/g
H = 378 J/g
L
81,0
-1,0
81,9
Endo
0,50 mW/mg 79,4
80,7
30 60 90 120
Temperatura (oC)
Figura 4.51 - Curvas DSC obtida a 5oC;mim sob atmosfera dinâmica de N2

de amostras de amoxicilina trihidratada de quatro procedências distntas.
J.R.Matos, 2009 167
Quadro 4.9- Dados de H(J/g) e T(oC) extraídos das curvas DSC obtidas a 5oC/min
Procedência da Ensaio 1 Ensaio 2 Ensaio 3
Matéria Prima H (J/g) Tpico DSC (oC) H (J/g) Tpico DSC (oC) H (J/g) Tpico DSC (oC)
A 409 80,1 416 82,6 412 81,9
B 408 80,5 410 80,7 - -
C 414 80,1 411 81,0 - -
D 406 81,9 408 82,0 - -
E 409 80,1 403 80,2 412 81,0
F 414 82,1 414 82,0 417 82,4
G 419 81,1 420 81,5 - -
H 423 83,6 419 83,0 - -
I 419 83,1 408 83,0 420 80,3
J 375 79,7 372 79,4 374 79,7
L 382 80,7 378 80,7
J.R.Matos, 2009 168
J.R. Matos, 2008 84

26/9/2009
Compatibilidade Fármaco/Excipiente 22 a 25 de Setembro de 2009
Fármaco
não interação
Análise Térmica
Mistura (1:1)
TG/DTG e DSC
Interação
Excipientes
Avaliação
da interação
Excipiente
recomendado
Técnicas
auxiliares
Decomposição química Interação física

significante
Excipiente
Sim Não
alternativo
Diagrama sequencial para o estudo de compatibilidade fármaco/excipiente .

J.R.Matos, 2009 169
DSC 100
0,0
Derivada primeira (mg/mim)
0,0 DTG
Massa (%)
-1,0
50
-0,3
-2,0
Curvas TG/DTG e DSC obtidas
a 10oC/min e sob atmosfera
dinâmica de N2 de uma
endo
-3,0 TG
-0,6 0 amostra de lactose.
0 200 400 600 800
Temperatura (oC)
DSC
Derivada primeira (mg/mim)
0,0 100
0,0 DTG
75
Massa (%)
-0,1
-5,0 50
Curvas TG;DTG e DSC obtidas a
-0,2
10oC/min e sob atmosfera
25 dinâmica de N2 de uma amostra
endo
-10,0
TG
de cloridrato de metformina..
-0,3
0
0 200 400 600
170
Temperatura (oC) J.R.Matos, 2009
J.R. Matos, 2008 85

26/9/2009
Fármaco
excipiente
Massa (%)
Curvas TG obtidas a 10oC/min e sob
atmosfera dinâmica de N2 das
mistura amostras de: a) cloridrato de
25% metorfomina; b) lactose; c) mistuta
física fármaco;excipiente.
200 400 600 800
Temperatura (oC)
Fármaco
excipiente
mistura
Curvas DSC obtidas a 10oC/min e sob
atmosfera dinâmica de N2 das
amostras de: a) cloridrato de
endo
2,50 mW/mg metorfomina; b) lactose; c) mistuta

física fármaco;excipiente.
100 200 300
Temperatura (oC) 171
J.R.Matos, 2009
Caracterização de polimorfos 22 a 25 de Setembro de 2009
268,6 C
Endo
Fluxo de calor
399,3 C
Polimorfo I
Polimorfo II
(a)
257,6 C
420,9 C
209,4 C
(b)
0,50 mW/mg
193,9 C
0 100 200 300 400 500

Temperatura (C)
Sobreposição das curvas DSC obtidas a 10oC/min e sob atmosfera

dinâmica de N2 dos polimorfos da rifampicina: (a) I e (b) II.
J.R.Matos, 2009 172
J.R. Matos, 2008 86

26/9/2009
Forma II
100 Forma I
Forma II
Massa (%)
50
Forma I
0
200 400 600 800
Temperatura (°C)
Curvas TG/DTG das forma I e II de tibolona em atmosfera dinâmica de N2 ,

razão de aquecimento de 10°C.min-1, massa de ~ 5 mg em cadinho de Pt.
J.R.Matos, 2009 173
0,0
Forma II
Curvas DSC das forma I e II
-5,0
de tibolona em atmosfera
dinâmica de N2 , β de 10
°C/min, m ~ 2 mg em
Endo
Forma I
cadinho de Al parcialmente
-10,0 fechado.
140 160 180
Temperatura (oC)
III
I II
Endo
Curva DSC da forma

triclínica, β de 2°C/min,
0,10 mW/mg atmosfera dinâmica de N2,
m ~ 2 mg em cápsula de Al.
140 150 160
Temperatura (oC) J.R.Matos, 2009 174
J.R. Matos, 2008 87

26/9/2009
Alunos
Mery dos Santos Filho (D)
Dulce Magalhães (D)
Gabriel Lima Barros de Araujo (D)
Hélio Salvio Neto (D)
Nara Andréa de Oliveira (D)
Carina Kiomi Oushima (M)

Elisabete Miranda da Silva (M)
Tamy Koreeda (M)
André Luis Máximo Daneluti
Fernanda Alves da Silva (IC)

Carina Cleia Pessotto (IC)
J.R.Matos2009 175 175
Ex--alunos de Pós-
Ex Pós-Graduação
Prof. Dr. José Marques Luiz (FEG-UNESP) Prof. Dr. Creusa Aparecida Fantin (FOC)
Prof. Dr. Afonso R. de Aquino (CNEN-IPEN) Prof. Msc. Maria G. A. dos Santos (SEESP)
Dra. Miriam Hisami Miyano (Cognis) Profa. Dra. Omara Cussigh (Unib)
Prof.Dr. Marcos A. Segatto Filho (UFSC) MSc. Cláudia Mônica Tortorelli (FOC)
Profa. Dra. Maria de Fátima V. Moura (UFRN) MSc. Ana Carolina R. Gomes (FASB)
Prof. Dr. Arnaud Victor dos Santos (UNEB) Dr. Luis Carlos Cides da Silva (D)
Profa. Dra. Adélia Maria L. Silva (PUC-GO) MSc. Ricardo Alves (Furp)
Profa. Dra. Lucildes Pita Mercuri (UNIFESP) MSc. Marcia de Mathias Rizzo (Art. Plástica)
Dr. João Pitóscio Filho (Etapa) Dra. Floripes Ferreira de Oliveira ( )
MSc. Glauber José T. Fernandes (UFRN) MSc. Nara Andrea de Oliveira (FOC)
Prof. Dr. Ademir Oliveira da Silva (UFRN) MSc. Raquel da Silva (Oxiteno)
Profa. Dra. Maria Lurdes Felsner (Senai) Dr. Marco Antonio Logli
Profa. Dra. Maria Luiza A. Gonçalves (UFF) MSc Mery dos Santos Filho
Prof. Dr. Adriano Antunes de S. Araujo (UFSE)
J.R.Matos2009 176
J.R. Matos, 2008 88

26/9/2009
Agradecimentos
IQ – USP
CAPES
CNPq
FAPESP
Professores e colaboradores VII CBRATEC
25 a 28 de abril
Alunos 2010 – São Pedro
São Paulo
177
J.R. Matos, 2008 89

Minicurso UFG

Caricato da

Informazioni sul documento

Titolo originale

Copyright

Formati disponibili

Condividi questo documento

Condividi o incorpora il documento

Opzioni di condivisione

Hai trovato utile questo documento?

Questo contenuto è inappropriato?

Copyright:

Formati disponibili

Minicurso UFG

Caricato da

Copyright:

Formati disponibili

26/9/2009

Universidade de São Paulo

Universidade de São Paulo

Laboratório de Análise Térmica Prof. Dr. Ivo Giolito

Análise Térmica Aplicada a Fármacos e

J.R. Matos, 2008 1

Fluxo de calor (mW/mg)

0 200 400 600 800 1000

Ementa 22 a 25 de Setembro de 2009

Origens e classificação dos métodos analíticos. Propriedades físicas

J.R. Matos, 2008 2

Bibliografia 22 a 25 de Setembro de 2009

1) R.C. Mackenzie, "Differential Thermal Analysis, vol. I, II, Academic

J.R. Matos, 2008 3

“De forma mais especifica pode-se citar alguns exemplos envolvendo

c) Na área de catálise pode ser empregada para: avaliação do

d) na reciclagem de materiais ou na transformação de lixo em produto

Em muitas situações a solução de problemas reais envolve a associação

J.R. Matos, 2008 4

QUÍMICA ANALÍTICA 22 a 25 de Setembro de 2009

Procura obter respostas ou informações que servirão para definir os

Dinheiro de produção Seletividade/Interferência

MASSA MÉTODOS NÃO ESTEQUIOMÉTRICOS

Decomposição Térmica do ácido acetilsalicílico

J.R. Matos, 2008 5

Mecanismo Ataque ao próton

Síntese do ácido acetilsalicílico

100 200 300

J.R. Matos, 2008 6

tiso = 40,1 min

Previsão decomposição para 25 e 40oC

4,0 Tiso 1/Tiso tiso (dias)

2,55 2,60 2,65 2,70 2,75

Gráfico de Arrhenius (ln t vs 1/T) para a amostra de AAS

J.R. Matos, 2008 7

Estudo de Decomposição térmica e

definição de etapas de decomposição

empregando substância padrão

CaC2O4.H2O CaC2O4 CaCO3 CaO

J.R. Matos, 2008 8

Desidratação de amostras de amoxicilina trihidratada

Curvas TG/DTG obtidas a 5oC/min e sob atmosfera dinâmica de N2

0,50 mW/mg 79,4

Curvas DSC obtida a 5oC;mim sob atmosfera dinâmica de N2 de

J.R. Matos, 2008 9

Dados H(J/g) e T(oC) extraidos das curvas DSC obtidas a 5oC/min

Fluxo de calor (mW/mg)

Curvas DSC de amostras amido de trigo e de milho em água

J.R. Matos, 2008 10

0,38 J/g 0,77 J/g

Temperatura (oC) Temperatura (oC)

Curvas DSC de amostras de pão obtidas a 10oC/min: a)

Avaliação do progresso da retrogradação

Curvas DSC de amostras de

J.R. Matos, 2008 11

0 200 400 600 800

146,12 g/mol 44,01 g/mol CaC2O4.H2O = 88,85%

J.R. Matos, 2008 12

DTG (mg min -1)

0 200 400 600 800

0 200 400 600 800

%Oxalato 88,85 89,08 80,41 89,15 88,95 18,39

J.R. Matos, 2008 13