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Según la teoría atómica las moléculas pueden tener o no cierta libertad de movimientos
en el espacio; estos grados de libertad microscópicos están asociados con el concepto de
orden macroscópico. Las libertad de movimiento de las moléculas de un sólido está
restringida a pequeñas vibraciones; en cambio, las moléculas de un gas se mueven
aleatoriamente, y sólo están limitadas por las paredes del recipiente que las contiene.Se
han desarrollado leyes empíricas que relacionan las variables macroscópicas en base a las
experiencias en laboratorio realizadas. En los gases ideales, estas variables incluyen la
presión (P), el volumen (V) y la temperatura (T).
La ley de Boyle – Mariotte relaciona inversamente las proporciones de volumen y
presión de un gas, manteniendo la temperatura constante:
La temperatura del gas es proporcional a la energía cinética media de las moléculas, por
lo que depende del cuadrado de su velocidad.
La teoría física que relaciona las propiedades de los gases con la mecánica clásica se
denomina teoría cinética de los gases. Además de proporcionar una base para la ecuación
de estado del gas ideal. La teoría cinética también puede emplearse para predecir muchas
otras propiedades de los gases, entre ellas la distribución estadística de las velocidades
moleculares y las propiedades de transporte como la conductividad térmica, el coeficiente
de difusión o la viscosidad.
Densidad de un gas
En un determinado volumen las moléculas de gas ocupan cierto espacio. Si aumenta el
volumen (imaginemos un globo lleno de aire al que lo exponemos al calor aumentando su
temperatura), la cantidad de moléculas (al tener mayor espacio) se distribuirán de manera
que encontremos menor cantidad en el mismo volumen anterior. Podemos medir la
cantidad de materia, ese número de moléculas, mediante una magnitud
denominada masa. La cantidad de moléculas, la masa, no varía al aumentar o disminuir
(como en este caso) el volumen, lo que cambia es la relación masa – volumen. Esa
relación se denomina densidad (δ). La densidad es inversamente proporcional al
volumen (al aumentar al doble el volumen , manteniendo constante la masa, la densidad
disminuye a la mitad) pero directamente proporcional a la masa (si aumentamos al doble
la masa, en un mismo volumen, aumenta al doble la densidad).
Hipótesis de Avogadro
Esta hipótesis establece que dos gases que posean el mismo volumen (a igual presión y
temperatura) deben contener la misma cantidad de moléculas.
Cada molécula, dependiendo de los átomos que la compongan, deberán tener la misma
masa. Es así que puede hallarse la masa relativa de un gas de acuerdo al volumen que
ocupe. La hipótesis de Avogadro permitió determinar la masa molecular relativa de esos
gases.
Analicemos el orden lógico que siguió:
1. La masa de 1 litro de cualquier gas es la masa de todas las moléculas de ese gas.
2. Un litro de cualquier gas contiene el mismo número de moléculas de cualquier otro gas
3. Por lo tanto, un litro de un gas posee el doble de masa de un litro otro gas si cada
molécula del primer gas pesa el doble de la molécula del segundo gas.
4. En general las masas relativas de las moléculas de todos los gases pueden determinarse
pesando volúmenes equivalentes de los gases.
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volviendo al volumen molar del gas real ( ) más grande que el volumen molar del
correspondiente gas ideal ( ), lo que causa que sea mayor a 1.3 Cuando las
presiones son menores, las moléculas son libres de moverse; en este caso, dominan las
fuerzas de atracción, haciendo que . Cuanto más cercano esté el gas a su punto
valores de mayores que 0.6 y dentro del 4-6 por ciento para valores
de entre 0.3-0.6.
Los gráficos de factor de compresibilidad generalizados pueden ser considerablemente
erróneos para gases fuertemente polares, los cuales son gases para los que los centros
Modelos teóricos[editar]
La ecuación del virial es especialmente útil para describir las causas de la no-idealidad
a nivel molecular (muy pocos gases son monoatómicos) ya que se deriva directamente
de la mecánica estadística:
Valores experimentales[editar]
Es extremadamente difícil generalizar a qué valores de presión o temperatura se
vuelve importante la desviación del comportamiento de gas ideal. Como regla
general, la ley de los gases ideales es razonablemente precisa hasta una presión
de alrededor de 2 atmósferas, e incluso mayor para moléculas pequeñas no
asociantes. Por ejemplo para el clorometano, una molécula altamente polar y por
tanto con fuerzas intermoleculares significativas, el valor experimental para el factor
Isotermas a 75-200 K
Isotermas a 250-1000 K
Te
mp,
K 1 5 10 20 40 60 80 100 150 200 250 300 400 500
0.0 0.0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.7 1.0
75 052 260 519 036 063 082 094 099 581 125
0.0 0.0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.7 0.9 1.1 1.4
80 250 499 995 981 958 927 887 258 588 931 139
0.9 0.0 0.0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.6 0.8 1.1 1.3 1.7 2.1
90 764 236 453 940 866 781 686 681 779 929 098 110 161 105
0.9 0.8 0.0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.5 1.9
100 797 872 453 900 782 635 498 337 386 377 395 227 937 536
0.9 0.9 0.8 0.6 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.7 0.9 1.1 1.5 1.7
120 880 373 860 730 778 557 371 132 964 720 530 076 091 366
0.9 0.9 0.9 0.8 0.5 0.3 0.3 0.4 0.5 0.7 0.9 1.0 1.3 1.5
140 927 614 205 297 856 313 737 340 909 699 114 393 202 903
0.9 0.9 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.5 0.6 0.7 0.8 1.0 1.2 1.4
160 951 748 489 954 803 603 696 489 340 564 840 105 585 970
0.9 0.9 0.9 0.9 0.8 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.9 1.0 1.2 1.4
180 967 832 660 314 625 977 432 084 180 986 000 068 232 361
0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.9 1.0 1.2 1.3
200 978 886 767 539 100 701 374 142 061 549 311 185 054 944
0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 1.0 1.0 1.1 1.3
250 992 957 911 822 671 549 463 411 450 713 152 702 990 392
0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 1.0 1.0 1.0 1.1 1.2 1.3
300 999 987 974 950 917 901 903 930 074 326 669 089 073 163
1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.1 1.2 1.3
350 000 002 004 014 038 075 121 183 377 635 947 303 116 015
1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.1 1.1 1.2 1.2
400 002 012 025 046 100 159 229 312 533 795 087 411 117 890
1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.1 1.1 1.2 1.2
450 003 016 034 063 133 210 287 374 614 913 183 463 090 778
1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.1 1.1 1.2 1.2
500 003 020 034 074 151 234 323 410 650 913 183 463 051 667
1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.1 1.1 1.1 1.2
600 004 022 039 081 164 253 340 434 678 920 172 427 947 475
1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.1 1.1 1.1 1.2
800 004 020 038 077 157 240 321 408 621 844 061 283 720 150
100 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.1 1.1 1.1
0 004 018 037 068 142 215 290 365 556 744 948 131 515 889
1984. ISBN 0-07-049479-7. (tabla 3-162). Los valores de son calculados a partir de
valores de presión, volumen (o densidad), y temperatura en Vassernan,
Kazavchinskii, y Rabinovich, Thermophysical Properties of Air and Air Components;
Moscú, Naúka, 1966, y NBS-NSF Trans. TT 70-50095, 1971: y Vassernan y
Rabinovich, Thermophysical Properties of Liquid Air and Its Component, Moscú,
1968, y NBS-NSF Trans. 69-55092, 1970.
1) Establezca en forma breve las diferencias entre gas ideal y un gas real
Para un gas ideal la variable "z" siempre vale uno, en cambio para un gas real, "z" tiene que valer diferente que uno.
La ecuación de estado para un gas ideal, prescinde de la variable "z" ya que esta para un gas ideal, vale uno. Y para
un gas real, ya que esta variable tiene que ser diferente de uno, así que la formula queda de esta forma: pV=znRT.
La ecuación de van der Waals se diferencia de las de los gases ideales por la presencia de dos términos de
corrección; uno corrige el volumen, el otro modifica la presión.
Los gases reales, a presiones y temperaturas cercanas a las ambientales, actúan como gases ideales.
(6) (7)
2) El gráfico que se muestra a continuación representa el comportamiento de licuefacción de un gas
Indique: las fases existentes el los diferentes tramos de una curva.
A medida que se aumenta la temperatura, el líquido se convierte en vapor hasta llegar a gas
Que nombre recibe la curva segmentada.
Desde el punto de vista de la temperatura, el punto crítico representa la temperatura máxima a la cual un elemento
permanece en estado líquido, y la presión crítica, es la presión medida a esta temperatura.
3) Explique las correcciones hechas por Van Der Waals a la ecuación general de los gases. (Introducción de
las constantes a y b).
Introducción de las constantes a y b en la ecuación de van der Waals.
La ecuación de van der Waals, fue presentada en 1873 como un perfeccionamiento semiteórico de la ecuación de
gas ideal. La ecuación de estado de van der Waals es:
La constante b es la corrección por el volumen ocupado por las moléculas, y el término a/v2 es una corrección que
toma en cuenta las fuerzas de atracción intermolecular. Como podría esperarse en el caso de una ecuación
generalizada, las constantes a y b se evalúan a partir del comportamiento general de los gases. En particular estas
constantes se evalúan observando que la isoterma crítica pasa por un punto de inflexión en el punto crítico, y que la
pendiente es cero en ese punto.
(4)(5)
4) Establezca la relación entre la ecuación de van der Waals y el estado crítico; es decir
deduzca ecuaciones para las constantes críticas (Pc, Tc, Vc) en función de las constantes de van der Waals.
Por medio de las constantes de los valores de van der Waals se pueden calcular a partir de las constantes críticas
de un gas. El punto de inflexión de la curva de P con respecto a V, en el punto crítico, de modo que la derivada de P
sobre la derivada de V (¶ P/¶ V)Tc=0 y (¶ 2P/¶ V2)Tc=0.
Sabiendo el valor de las constantes "a" y "b" obtenidas a través de derivadas se obtiene que:
(3)
4) Ley del diámetro rectilíneo: Volúmenes críticos, la mejor forma de obtener esta constante crítica es con ayuda
de la regla conocida como la ley del diámetro rectilíneo, descubierto por L. Cailletet y E. Mathias (1886) y
comprobada a continuación por S. Young (1900) y otros. Esta ley establece que la media de las densidades de
cualquier sustancia en el estado líquido y en el de vapor saturado, a la misma temperatura, es una función lineal de
la temperatura. Las densidades del líquido y del vapor saturado en equilibrio con el mismo se conocen como
densidades ortóbaros, y si Pt es la media aritmética a una temperatura t, entonces (8)
Las magnitudes p , se denominan presión, volumen y temperatura reducida, repetidamente, la ecuación
reducida de estado, el aspecto importante de esta ecuación es que resulta perfectamente general y que al no
intervenir las constantes a, b y R serán aplicables para todas las sustancias Además, como se ha deducido de la
discusión anterior que la ecuación de Van der Walls puede representar, por lo menos cualitativamente, el
comportamiento de una sustancia en fase líquida y en fase gaseosa, la ecuación reducida será igualmente válida
para cada una de estas formas, Como es de tercer orden con respecto, existirán tres soluciones a la ecuación por
debajo de la temperatura crítica, una correspondiente al líquido, otra al vapor, mientras la primera no tiene
significado físico alguna.
Un estudio demuestra que si dos o más sustancias cualesquiera tienen la misma presión reducida p , es decir, sus
presiones son la misma fracción o múltiplo p de sus presiones críticas respectivas, y se encuentran a temperatura
reducidas iguales , siendo sus temperaturas las misma, fracción o múltiplo , de sus temperaturas críticas
respectivas, entonces su volumen reducido será igual, esto es, V/Vc resultará idéntico para todos. Se dice
entonces que las sustancias se encuentran en estados correspondientes, y el enunciado anterior se puede tomar
como una expresión de la ley de los estados correspondientes
(2)(3)
6) Como se definen, y que representan los parámetros reducidos.
Los parámetros reducidos
Son condiciones de temperatura, presión y volumen corregidas o normalizadas, mediante la división entre sus
condiciones reducidas, así:
La idea, tal como fue sugerida por van der Waals, es de que todas las sustancias se comporten en forma similar en
su estado reducido, es decir, "corregido". En particular, cualquier sustancia tiene el mismo volumen reducido a la
misma temperatura y presión reducida. En términos matemáticos se puede indicar que:
En donde "r" es cierta constante. Y se puede aplicar a muchas sustancias pues no dependen de constantes
específicas se les llama ecuaciones de estado generalizadas.
(1)
7) Como se define el factor de compresibilidad Z
El factor de compresibilidad Z es un factor que compensa la falta de idealidad del gas, así que la ley
de los gases ideales se convierte en una ecuación de estado generalizada.
Una forma de pensar en z es como un factor que convierte la ecuación en una igualdad. Si sé grafica el factor de
compresibilidad para una temperatura dada contra la presión para diferentes gases, se obtienen curvas. En cambio,
si la compresibilidad se grafica contra la presión reducida en función de la temperatura reducida, entonces para la
mayor parte de los gases los valores de compresibilidad a las mismas temperatura y presión reducidas quedan
aproximadamente en el mismo punto.
(1)
8) Que significado tiene un valor Z < 1
Un valor para Z ¹ 1 significa que el elemento en cuestión es Real, y no ideal. En este caso cuando Z < 1 significa que
el elemento no es un gas ideal si no real.
(9)
9) Que representa un gráfico de factor de compresibilidad generalizado.
Un gráfico de compresibilidad generalizado representa los valores para los valores reducidos de las condiciones que
presente un gas, estos gráficos pueden ser utilizados para determinar el valor de Z, con margen de error, el cual
suele ser despreciable.
Es importante destacar que estos gráficos se presentan con los valores reducidos, la presión reducida en el eje X, el
factor de compresibilidad en el eje Y los valore reducidos de temperatura y volumen. Éstos son representados por
medio de líneas continuas curvadas para la temperatura. En su mayoría en sentido horizontal y levemente caídas o
elevadas. También encontramos líneas que realizan cambios bruscos debido a las altas temperaturas; para los
valores de volúmenes reducidos encontramos la representación mediante la indicación de líneas segmentadas en
sentido vertical y levemente inclinados hacia la derecha. Los valores de estas propiedades se encuentran indicadas
al final de las líneas, tanto en las continuas (temperaturas reducidas) como en las segmentadas (volúmenes
reducidos).
(2)
10) Haciendo uso de las gráficas de factor de compresibilidad que aparecen en la guía, resuelva el siguiente
problema.
Cierto gas se encuentra en un recipiente de 10 lits. A 134 atm. Y 20oC. El gas se expande hasta un volumen de 20
lits. A la presión de 50 atm. Determine la temperatura a la cual deberá someterse.
Pc=33,5
Tc=195oK
Datos:
T=20oC Tc=195oK
P=134 atm Pc=33,5 atm
V=10 ltd.
Primer ejercicio.
1. Demuestre que la constantes de van der Waals valen respectivamente:
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Puesto que ambas derivadas son iguales a cero en el punto crítico podemos escribir:
Bibliografía.
1. HIMMEMBLAU, David. (1997) Principios básicos y cálculos de ing. Química. VI ed. Prentice Hall, Juarez, Méjico.
2. PIRELA, Franklin.(1988). Gases. Trabajo de ascenso para optar a la categoría de profesor titular.
3. ISNARDI, Teófilo.(1972). Termodinámica. Editorial Universidad de Buenos Aires.
4. MASTERTON-SLOWINSKI-STANITSKI.(1989). Química General Superior VI ed. Mc. Graw Hill, Méjico.
5. SONNTAG-VAN WYLEN.(1989). Introducción a la termodinámica clásica y estadística. Noruega editores.
Méjico.
Gas real
Un gas real, en oposición a un gas ideal o perfecto, es un gas que exhibe propiedades que no
pueden ser explicadas enteramente utilizando la ley de los gases ideales. Para entender el
comportamiento de los gases reales, lo siguiente debe ser tomado en cuenta:
efectos de compresibilidad
capacidad calorífica específica variable
fuerzas de Van der Waals
efectos termodinámicos del no-equilibrio
cuestiones con disociación molecular y reacciones elementales con composición variable.
Para la mayoría de aplicaciones, un análisis tan detallado es innecesario, y la aproximación de gas
ideal puede ser utilizada con razonable precisión. Por otra parte, los modelos de gas real tienen que
ser utilizados cerca del punto decondensación de los gases, cerca de puntos críticos, a muy altas
presiones, y en otros casos menos usuales.
Índice
[ocultar]
1Modelos
o 1.1Modelo de Van der Waals
o 1.2Modelo de Redlich–Kwong
o 1.3Modelo de Berthelot y de Berthelot modificado
o 1.4Modelo de Dieterici
o 1.5Modelo de Clausius
o 1.6Modelo virial
o 1.7Modelo de Peng–Robinson
o 1.8Modelo de Wohl
o 1.9Modelo de Beattie–Bridgman
o 1.10Modelo de Benedict–Webb–Rubin
2Véase también
3Referencias
4Enlaces externos
Modelos[editar]
Curvas azul oscuro – isotermas debajo de la temperatura crítica. Secciones verdes – estados metaestables.
Sección a la izquierda del punto F – líquido normal.
Punto F – punto de ebullición.
Línea FG – equilibrio de fases líquida y gaseosa.
Section FA – líquido supercalentado.
Section F′A – líquido "estirado" (stretched) (p<0).
Section AC – extensión analítica de la isoterma, físicamente imposible.
Section CG – vapor superenfriado.
Point G – punto de rocío.
Gráfica a la derecha del punto G – gas normal.
Las áreas FAB y GCB son iguales.
Los gases reales son ocasionalmente modelados tomando en cuenta su masa y volumen molares
Modelo de Redlich–Kwong[editar]
La ecuación de Redlich–Kwong es otra ecuación de dos parámetros que es utilizada
para modelar gases reales. Es casi siempre más precisa que la ecuación de Van der
Waals, y en ocasiones más precisa que algunas ecuaciones de más de dos
parámetros. La ecuación es
donde "a" y "b" son dos parámetros empíricos que no son los mismos parámetros que
en la ecuación de Van der Waals. Estos parámetros pueden ser determinados:
Modelo de Berthelot y de Berthelot modificado [editar]
La ecuación de Berthelot (nombrada en honor de D. Berthelot1 es muy raramente
usada,
Modelo de Dieterici[editar]
Este modelo (nombrado en honor de C. Dieterici2 ) cayó en desuso en años recientes
.
Modelo de Clausius[editar]
La ecuación de Clausius (nombrada en honor de Rudolf Clausius) es una ecuación muy
simple de tres parámetros usada para modelar gases.
donde
o alternativamente
donde
.
Modelo de Beattie–Bridgman[editar]
Esta ecuación está basada en cinco constantes determinadas
experimentalmente.5 Está expresada como
donde
Gas A0 a B0 b c
Modelo de Benedict–Webb–Rubin[editar]
La ecuación de Benedict–Webb–Rubin es otra ecuación de estado, referida a
veces como ecuación BWR y otra como ecuación BWRS:
donde d es la densidad molar y "a", "b", "c", "A", "B", "C", "α", y "γ" son
constantes empíricas.