Documenti di Didattica
Documenti di Professioni
Documenti di Cultura
OBJETIVOS DE LA LECCIÓN
Mediante la Termodinámica Clásica se tiene acceso a magnitudes macroscópicas, como
temperatura, entalpías o calores de reacción, capacidades caloríficas, variaciones de energía libre, etc,
que corresponden en todos los casos a un gran colectivo de átomos o moléculas. Estas magnitudes nos
definen el estado del sistema, macroscópicamente hablando. El estudio de la estructura atómica y
molecular nos ha servido para entender, en parte, las propiedades individuales de dichos átomos o
moléculas, como son; que la energía esta cuantizada, y que las moléculas modifican de forma
discontinua sus estados.
La termodinámica estadística intenta explicar las propiedades macroscópicas de colectivos de
moléculas, a partir de las propiedades individuales de estas. Por ejemplo, sabemos que cualquier
sistema químico acumula energía a medida que aumentamos su temperatura, es decir la magnitud
CV = ( ∂U / ∂T )V > 0 , es siempre positiva y no existen sistemas en la naturaleza para los que CV < 0.
Pero sabemos de lecciones anteriores que un sistema cuántico solo puede modificar su energía
modificando sus números cuánticos. Luego, la termodinámica estadística debe ser capaz de
explicarnos como se modifican los estados de los sistemas a medida que aumenta la temperatura. En
este sentido, y como se verá más adelante, la propia temperatura es solo una magnitud estadística
macroscópica, sin sentido físico a escala molecular.
En termodinámica estadística se trabaja con un gran colectivo de moléculas. Para poder
manejar estos sistemas necesitamos de las denominadas estadísticas.
341
Lección 15 Química Física (Curso 2010-11)
TIPOS DE ESTADÍSTICAS
Sean N partículas idénticas e indistinguibles (átomos, moléculas, electrones, fotones etc.), que
pueden situarse en una serie de niveles o estados de energía. A cada forma de distribuir las N
partículas en los diferentes niveles se le denomina Partición. En un
3 particiones diferentes
sistema muy simple con N=2 y solo 2 niveles de energía, existen 3 E2
E1
particiones posibles (ver Figura 1). En un sistema con N muy grande y Figura 1
con muchos niveles de energía, existiran muchas particiones posibles.
Si todos los estados de energía pueden ser ocupados con la misma probabilidad, la partición
más probable será aquella que pueda ser construida de más formas diferentes. Por ejemplo, las
particiones primera y tercera de la figura 1, solo pueden construirse de una forma; las dos partículas
en el mismo nivel. Sin embargo, la partición central
puede construirse de dos formas diferentes E1 E2 E3 Partición
ΟΟΟ 1
(intercambiando las partículas de sitio), luego esta ΟΟΟ 2
partición será la más probable. ΟΟΟ 3
Supongamos otro sistema con N=3 y tres niveles ΟΟ Ο 4
ΟΟ Ο 5
de energía (Figura 2). En este sistema pueden construirse Ο ΟΟ 6
10 particiones diferentes. Las particiones 1-3 solo pueden ΟΟ Ο 7
construirse de una forma. Vamos a ver de cuantas formas Ο ΟΟ 8
Ο ΟΟ 9
se puede construir la partición 10. Primero debemos Ο Ο Ο 10
introducir una partícula, de las tres que existen, en el nivel Figura 2
1. Esto no es sino el número de combinaciones en las que N=3 partículas pueden ser tomadas de n1 =1
en n1 veces, lo que matemáticamente se representa por:
N! 3!
= =3 (0.1)
n1 !( N − n1 ) ! 1!2!
Una vez que hemos colocado la primera partícula nos quedan (N-n1) = 2, que deben ser
colocadas de n2 =1 en n2 veces en el nivel de energía 2:
( N − n1 ) ! 2!
= =2 (0.2)
n 2 !( N − n1 − n 2 ) ! 1!1!
Por último nos quedan (N-n1-n2) = 1, que deben ser colocadas de n3 =1 en n3 veces en el nivel
de energía 3:
( N − n1 − n 2 ) ! 1!
= =1 (0.3)
n 3 !( N − n1 − n 2 − n 3 ) ! 1!0!
342
Lección 15 Química Física (Curso 2010-11)
N! ( N − n1 ) ! ( N − n1 − n 2 ) ! N!
⋅ ⋅ = =6 (0.4)
n1 !( N − n1 ) ! n 2 !( N − n1 − n 2 )! n 3 !( N − n1 − n 2 − n 3 )! n1 !n 2 !n 3 !
Para las particiones 1, 2 y 3 de la figura 2, Ω = 1, mientras que para las particiones 4-9, Ω =
3. En la Figura 3 se muestra otro ejemplo de cálculo de
configuraciones para tres particiones diferentes de un sistema
con tres niveles de energía y 6 partículas.
6! 6! 6!
El número de configuraciones, Ω, es proporcional a la Ω= = 90 Ω= = 60 Ω= =1
2!⋅ 2!⋅ 2! 2!⋅ 1!⋅ 3! 6!⋅ 0!⋅ 0!
probabilidad de que una determinada partición se dé, aunque no Figura 3
es exactamente una probabilidad. En un sistema con N partículas, el valor máximo de Ωmax = N!, es
decir, cuando todos los ni son 1 o cero (1! = 1, y 0! = 1), luego, en general Ω ≤ N!. Se define la
probabilidad de una partición determinada como:
Ω 1
P= =∏ (0.6)
N! i ni !
Esta ecuación debe ser corregida cuando se tiene en cuanta la degeneración, gi, de cada nivel,
mediante la relación:
Ω g ni
P= =∏ i Maxwell − Boltzmann (0.7)
N! i ni !
343
Lección 15 Química Física (Curso 2010-11)
Ω ( g + n i − 1)!
P= =∏ i Bose − Einstein (0.9)
N! i n i !( g i − 1) !
⎛n ⎞
d ln(P) = −∑ ln ⎜ i ⎟ dn i = 0 (0.14)
i ⎝ gi ⎠
344
Lección 15 Química Física (Curso 2010-11)
∑ dni
i =0 ∑ E dn
i
i i =0 (0.15)
Vamos a multiplicar estas ecuaciones por dos constantes, α y β , por ahora desconocidas, por
lo que
∑ αdn
i
i =0 ∑ βE dn
i
i i =0 (0.16)
Matemáticamente es posible demostrar que siempre existen valores de α y β tales que, para
cada nivel i, se cumplen las relaciones individuales siguientes
⎛n ⎞
ln ⎜ i ⎟ + α + βE i = 0 (0.18)
⎝ gi ⎠
o lo que es lo mismo:
g
ni = i
α+βEi
Maxwell − Boltzmann (0.19)
e
Para las otras estadísticas, operando del mismo modo, es posible escribir:
gi
ni = Fermi − Dirac (0.20)
eα+βEi + 1
g
ni = i
α+βEi
Bose − Einstein (0.21)
e −1
Las anteriores ecuaciones nos proporcionan la población ni de cada nivel para la distribución
más probable. Las tres estadísticas se hacen iguales cuando eα+βE >> 1. i
345
Lección 15 Química Física (Curso 2010-11)
Se cumple que
z = ∑ n i eα = ∑ g i e −βEi (0.24)
i i
adelante.
Calculemos ahora β . Volvamos a la expresión de ln(P), de la ecuación (15.12,) y
substituyamos ni por su valor:
⎛n ⎞ ⎛ Ne −βEi ⎞ ⎛N⎞
ln ( P ) = N − ∑ n i ln ⎜ i ⎟ = N − ∑ n i ln ⎜ ⎟ = N − ln ⎜ ⎟ ∑ n i + β∑ n i E i = N − N ln ( N ) + ln ( z ) + β U
N
i ⎝ gi ⎠ i ⎝ z ⎠ z
⎝ ⎠ i i
(0.26)
donde U = ∑ n i E i es la energía total o energía interna del sistema. Si recordamos la fórmula de
i
346
Lección 15 Química Física (Curso 2010-11)
la entropía es cero cuando el sistema está totalmente ordenado (Ω=1), y el número de configuraciones
aumenta de forma exponencial con el número de partículas, la proporcionalidad debía ser logarítmica,
por lo que propuso, teniendo en cuenta la ecuación (15.6), que
S = k ln ( Ω ) = k ln(P) + k ln ( N!) = kβU + k ln ( z N ) (0.28)
347
Lección 15 Química Física (Curso 2010-11)
⎛ ∂ ln(z) ⎞ ⎡⎛ ∂ ln(z) ⎞ ⎤
G = A + PV = −kNT ln(z) + kNTV ⎜ ⎟ = kNT ⎢⎜ ⎟ − ln(z) ⎥ (0.41)
⎝ ∂V ⎠T ⎢⎣⎝ ∂ ln(V) ⎠T ⎥⎦
y así, para otras funciones termodinámicas, como constantes de equilibrio, potenciales químicos, etc..
348
Lección 15 Química Física (Curso 2010-11)
Para sistemas ideales en los que las energías de cada estado son separables es posible escribir
que:
z = ∑ gCgR gV geg N e = ∑ g C e − EC / kT ∑ g R e − ER / kT ∑ g V e − EV / kT ∑ g e e − Ee / kT ∑ g N e − E N / kT
− ( E C + E R + E V + E e + E N ) / kT
(0.45)
i i i i i i
o lo que es lo mismo:
z = zC zR zV ze z N (0.46)
donde:
z C = ∑ g C e − EC / kT z R = ∑ g R e− ER / kT z V = ∑ g V e − EV / kT z e = ∑ g e e − Ee / kT z N = ∑ g N e− E N / kT (0.47)
i i i i i
donde se ha supuesto que la separación entre niveles de energía es muy pequeña, y por lo tanto la
función e − E C / kT
, es prácticamente continua, lo que nos permite sustituir el sumatorio por una integral
de solución conocida. En un sistema tridimensional, la función de partición total será el cubo de esta
349
Lección 15 Química Física (Curso 2010-11)
cantidad, que corresponde a un término por cada eje zc = (zx)(zy)(zz). Vamos a suponer además que el
recipiente que contiene nuestro gas es un cubo de volumen V = a3, por lo tanto:
3
⎛ 1 π8mkTV 2/3 ⎞ ( 2πmkT )
3/ 2
zC = ⎜ ⎟ = V (0.50)
⎜2 h2 ⎟ h 3
⎝ ⎠
y como se demostrará más adelante, de todas las funciones de partición, la cinética es la única
que depende del volumen, por lo que:
Boltzmann. La ecuación de estado del gas ideal tiene un origen estadístico, como demuestra el
razonamiento de Boltzmann.
350
Lección 15 Química Física (Curso 2010-11)
A temperatura ambiente la relación B/kT <<1, por lo que, al igual que pasaba en traslación, el
sumatorio puede ser sustituido por una integral. Si llamamos y = J(J+1), tendremos que dy = (2J+1)dJ,
por lo que:
∞ ∞
kT 2IkT
z R ≈ ∫ ( 2J + 1) e − BJ(J +1)/ kT dJ = ∫ e − By / kT dy = = 2 (0.56)
0 0 B =
Las moléculas lineales solo poseen dos momentos de inercia, y estos son iguales, Ix = Iy. Sin
embargo, las moléculas poliatómicas no lineales poseen tres momentos de inercia, y estos, en general,
son diferentes, Ix … Iy … Iz. En estos casos, la función de partición puede expresarse mediante:
⎛ kT ⎞
3/ 2
πI x I y I z
zR = ⎜ ⎟ (0.57)
⎝ 2 ⎠ =3
En realizad, esta última expresión está dividida por un factor de simetría σ , que vale 1 en el
caso de moléculas sin centro de simetría y 2 para moléculas diatómicas homonucleares.
Independientemente de si la molécula es lineal o no, y con centro de simetría o no, es posible
escribir la función de partición rotacional en la forma:
r
r
Ii kT ⎛ kT ⎞ r
z R = c∏ = c ⎜⎜ ⎟⎟ ∏ Ii = A ⋅ T r / 2 (0.58)
i =1 = ⎝ = ⎠ i =1
donde c es un factor numérico, Ii, son los momentos de inercia de la molécula y r es el número de
momentos de inercia que tiene la molécula, es decir, r = 2 si la molécula es lineal, r = 3 si es no
lineal, y evidentemente r = 0 si el gas es monoatómico. Dado que lo que nos interesa de la función de
351
Lección 15 Química Física (Curso 2010-11)
expresión que representa de forma aproximada la energía de vibración de una molécula diatómica, al
menos en las proximidades de la posición de equilibrio. La degeneración es gv = 1, luego la función
de partición será:
∞ ∞
z V = ∑ g V e − EV / kT = ∑ e − hυ(1/ 2 + v)/ kT = e − hυ / 2kT ∑ e − vhυ / kT (0.60)
V v =0 v =0
A diferencia de los casos anteriores el sumatorio no puede ser sustituido por una integral, ya
que a temperatura ambiente hυ / kT > 1 , lo que es equivalente a decir que la energía de vibración no
puede ser tratada como continua, debido a que la separación entre niveles de energía es demasiado
grande. Vamos a llamar:
x = e − hυ / kT < 1 (0.61)
Téngase en cuanta que x < 1, de forma que, x → 1, solo cuando T → ∞ . Con esta definición
zv puede escribirse como
∞ ∞
z V = e− hυ / 2kT ∑ e − vhυ / kT = x ∑ x v (0.62)
v=0 v =0
por lo que:
x e− hυ / 2kT
zV = = (0.64)
1 − x 1 − e − hυ / kT
primer término del sumatorio, lo que indica que solo dicho nivel esta poblado. A temperatura
ambiente esto es lo habitual, y esta es la expresión que debe utilizarse para zV .
352
Lección 15 Química Física (Curso 2010-11)
⎛ hυ ⎞ hυ
e − hυ / 2kT ≈ 1 1 − e − hυ / 2kT ≈ 1 − ⎜1 − ⎟= (0.66)
⎝ kT ⎠ kT
Por lo que
e− hυ / 2kT kT
zV ( T → ∞ ) = − hυ / kT
≈ (0.67)
1− e hυ
Un molécula poliatómica de N átomos tiene 3N-5 modos de vibración si es lineal, y 3N-6 si
es no lineal. Llamemos f a esta cantidad. La función de partición de vibración total será el producto de
f términos, idénticos a los obtenidos para el caso monodimensional:
⎧ ⎡ f ⎤
⎪ f ⎢ ∑ E 0,i ⎥
⎪z V ( T → 0 ) = ∏ e − E 0,i / kT
= exp ⎢ − i =1 ⎥ = e − EV ,0 / kT
⎪ i =1 ⎢ kT ⎥
⎪ ⎢⎣ ⎥⎦
f
e − hυi / 2kT ⎪⎪
zV = ∏ − hυi / kT ⎨ (0.68)
i =1 1 − e ⎪ f
⎪ z (T → ∞) =
f
kT ⎛ kT ⎞ f 1
⎪ V ∏
i =1 hυi
=⎜ ⎟ ∏ = B ⋅ Tf
⎝ h ⎠ i =1 υi
⎪
⎪
⎪⎩
f
donde υi es la frecuencia de vibración de cada uno de los f modos, E V,0 = ∑ E 0,i es la suma de las
i =1
energías de los estados fundamentales de todos los modos de vibración, y B es una constante donde se
incluye todo lo que no depende de T.
donde gei y Eei son la degeneración y la energía de cada nivel electrónico. Para temperaturas inferiores
a 2000 K, la práctica totalidad de átomos y moléculas se encuentran situadas en el nivel electrónico
fundamental, es decir, solo el nivel i=0 se encuentra poblado, debido a que Eei >>kT para i>0. Por
dicha razón, la función de partición electrónica consta solo del primero de los términos del sumando.
Lo mismo sucedía con la función de partición de vibración a bajas temperaturas. Solo a temperaturas
muy altas existe una cierta población de moléculas en niveles electrónicos excitados. Por ejemplo la
superficie del sol se halla a unos 6000 ºK, a esta temperatura solo una pequeña fracción de átomos de
hidrógeno se encuentran en el nivel 2s.
En átomos, la degeneración viene dada por ge = 2 A +1, mientras que en moléculas la
degeneración está relacionada con los números cuánticos S y Λ.
353
Lección 15 Química Física (Curso 2010-11)
Función de partición nuclear: En el interior del núcleo existe una estructura energética en
forma de capas, similar a la electrónica, pero, en condiciones normales de temperatura los núcleos se
sitúan en el estado fundamental, por lo que la función de partición posee solo un sumando, al igual
que sucedía con la función de partición electrónica:
− E N ,0 / kT
z N = g N,0 e (0.70)
En átomos y moléculas la degeneración nuclear está relacionada con el spin nuclear, pero no vamos a
analizar su expresión.
(0.75)
Si operamos de la misma forma para T → ∞ , obtendremos:
354
Lección 15 Química Física (Curso 2010-11)
⎡3 r ⎤
U = NkT ⎢ + + f ⎥ + N ⎡⎣ E e,0 + E N,0 ⎤⎦ (0.76)
⎣ 2 2 ⎦
Vamos a suponer que N = NA, es decir que utilizamos un mol de gas y que las energías están
referidas a un mol, y no a una molécula, como en las expresiones anteriores. Además como NAk = R,
podremos escribir:
⎛3 r ⎞
U(para T → 0) = RT ⎜ + ⎟ + E V,0 + E e,0 + E N,0
⎝2 2⎠
(0.77)
⎛3 r ⎞
U(para T → ∞) = RT ⎜ + + f ⎟ + E e,0 + E N,0
⎝2 2 ⎠
Si diferenciamos con respecto a T a V constante:
⎛ ∂U ⎞ ⎛3 r ⎞
CV (para T → 0) = ⎜ ⎟ = R⎜ + ⎟
⎝ ∂T ⎠V ⎝2 2⎠
(0.78)
⎛ ∂U ⎞ ⎛3 r ⎞
CV (para T → ∞) = ⎜ ⎟ = R⎜ + +f ⎟
⎝ ∂T ⎠ V ⎝2 2 ⎠
Para un gas monoatómico ideal, r=0 y f=0, es decir, no existen modos de vibración ni de
rotación, y por lo tanto:
3
U= RT + E e,0 + E N,0 (0.79)
2
3 J
CV = R = 12.47 ⋅ (0.80)
2 K ⋅ mol
Este resultado se encuentra experimentalmente para todos los gases monoatómicos en
condiciones normales. Es decir para He, Ne, Ar, etc, Cv = 3R/2. Si elegimos como cero de energía la
cantidad E e,0 + E N,0 = 0 y expresamos la energía interna por molécula, en vez de por mol:
U(mol) 3 2u
u(molecula) = = kT → T = (0.81)
NA 2 3k
La ecuación anterior nos dice que la energía cinética promedio de una molécula es 3kT/2.
Además, esta ecuación nos da una interpretación estadística de la temperatura de un gas. Para una
molécula aislada, no tiene sentido hablar de temperatura sino de energía cinética (mv2/2). En un gran
colectivo de moléculas, la temperatura es la resultante macroscópica de la energía cinética promedio
que poseen las moléculas que componen el gas.
Supongamos que T → 0 para una molécula diatómica, o en general para una molécula lineal,
en este caso r =2, por lo que Cv = 5R/2. Para una moléculas no lineal r = 3, por lo que Cv = 3R.
355
Lección 15 Química Física (Curso 2010-11)
Si por el contrario T → ∞ , para una molécula lineal, r =2, por lo que Cv = (5/2+f)R, donde f =
3N-5, siendo N el número de átomos que tiene la molécula. Para una moléculas no lineal Cv = (3+f) R,
donde f = 3N-6.
Todo lo expuesto permite enunciar el denominado principio de equipartición de la energía que
nos dice que las moléculas almacenan una cantidad de energía igual a RT/2 (o kT/2 por molécula) por
grado de libertad de traslación y rotación. A temperaturas suficientemente altas, las moléculas pueden
almacenar también una cantidad de energía RT (o kT) por grado de libertad de vibración.
Cada grado de libertad de vibración es capaz de almacenar el doble que los de traslación y
rotación, debido a que la vibración en realidad posee una componente de energía cinética y otra
potencial.
356
Lección 15 Química Física (Curso 2010-11)
∫ df (v) =
−∞
∫ ndv = N
−∞
(0.84)
Tal como se ha utilizado hasta ahora, la velocidad v viene dada en coordenadas cartesianas,
pudiendo tomar valores positivos o negativos. Sabiendo que dv = dvx dvy dvz, y con el fin de que v sea
siempre una cantidad positiva, conviene representarla en coordenadas esféricas
dv cartesiana = dv x dv y dv z = v 2 dv esferica ⋅ sen ( θ ) dθdφ (0.86)
0 0
Si bien el vector velocidad v, viene dado por funciones diferentes en coordenadas cartesianas
o esféricas, sin embargo, su módulo, v2, es independiente del sistema de coordenadas. La integral del
denominador tiene solución analítica sencilla
357
Lección 15 Química Física (Curso 2010-11)
∞ 3/ 2
1 ⎛ 2kT ⎞
∫v e
2
2 − mv / 2kT
dv = π⎜ ⎟ (0.89)
0 4 ⎝ m ⎠
por lo que:
3/ 2
df (v) ndv 4 ⎛ m ⎞ 2
= = ⎜ ⎟ v 2 e − mv / 2kT
dv (0.90)
N N π ⎝ 2kT ⎠
luego, el tanto por uno de moléculas que poseen una cierta velocidad v, vendrá dada por la relación:
3/ 2
n 4 ⎛ m ⎞ 4
(ρ)
2 3/ 2 2
= ⎜ ⎟ v 2 e − mv / 2kT
= v 2 e −ρv (0.91)
N π ⎝ 2kT ⎠ π
donde
m P
ρ= = m (0.92)
2kT 2RT
siendo PM el peso molecular del gas.
En la Figura 4, se muestra la representación de
n/N frente a v, para un gas en el que Pm = 28 gr (N2) y
para diferentes temperaturas, T = 298, 1000 y 5000
ºK. Las curvas muestran un máximo que se desplaza
n/N
hacia mayores valores de v, y simultáneamente
disminuye de tamaño, a medida que T aumenta. Es
decir, la distribución de velocidades de moléculas
aumenta a medida que aumenta la temperatura.
El máximo de la curva o velocidad más
probable, vmp, puede determinarse derivando la Figura 4
Este valor, sin embargo, no coincide con la velocidad media. Esta puede calcularse a partir de:
∞ ∞
ndv 4 3/ 2 3 −ρv2 4 3/ 2 1 2 8RT
v = ∫v = ρ ∫ v e dv = ρ = = (0.95)
0 N π 0 π 2ρ 2
πρ πPm
358
Lección 15 Química Física (Curso 2010-11)
Es decir, el 1.3% de los átomos de hidrógeno poseen una velocidad superior a la velocidad de
escape de la tierra. Este fenómeno es responsable de que el hidrógeno y el helio escapen lentamente
de la acción de la gravedad terrestre.
DEGENERACIÓN TRASLACIONAL
Vamos a expresar la función de distribución de velocidades, ecuaciones (15.90 y 15.91),
como una ecuación de distribución de energías, en nuestro caso, energía cinética. Para ello debemos
tener en cuenta que
mv 2 2E 2 1 dE dE
E= → v= → dv = = (0.97)
2 m m2 E 2mE
luego, la ley de distribución de velocidades, ecuación (15.90), puede transformarse en
df ( v ) 4 ⎛ m ⎞
3/ 2
2 4 ⎛ m ⎞
3/ 2
2E − E / kT dE 2π E
= ⎜ ⎟ v 2 e − mv / 2kT
dv = ⎜ ⎟ e = e− E / kT dE (0.98)
( πkT )
1.5
N π ⎝ 2kT ⎠ π ⎝ 2kT ⎠ m 2mE
Ecuación que representa la función de distribución de energías (moléculas que tienen una
energía comprendida entre E y E+dE:
df ( E ) 2π E
= e − E / kT dE (0.99)
( πkT )
3/ 2
N
es uno. Sin embargo, en un sistema clásico la energía puede considerarse continua, si bien existe un
límite de resolución en la medida, especificado mediante dE. La degeneración se refiere, por lo tanto,
al número de estados incluidos en este incremento de energía. Igualando las ecuaciones (15.99) y
(15.100), se deduce que
g ( E ) h 3 dE 2π EdE 4πV 2m3 E ⋅ dE
= ⇒ g ( E ) dE = (0.101)
V ( 2πmkT ) ( πkT )
1.5 1.5
h3
Esta expresión nos proporciona la degeneración traslacional en aquellos casos en los que la
separación entre niveles es tan pequeña que puede considerarse continua. Además, esta expresión es
válida también para las estadísticas de Fermi-Dirac y Bose-Einstein, en aquellas circunstancias en las
que nos refiramos a sistemas afectados solo por energía cinética prácticamente continua.
360
Lección 15 Química Física (Curso 2010-11)
EL GAS DE FOTONES
Supongamos una cavidad en el interior de un sólido. Los átomos de las paredes absorben y
emiten radiación de forma continua hasta que se alcanza un estado estacionario, en el que absorción y
emisión de radiación se igualan. En este punto, el espectro de la radiación existente en el interior de la
cavidad debe coincidir con el espectro de emisión de un sólido ideal (cuerpo negro), el cual es solo
función de la temperatura, pero no de la composición del sólido.
Los fotones encerrados en dicha cavidad se comportan como un gas de partículas no
interaccionantes (gas ideal). A este sistema se le denomina gas de fotones. Estas partículas son
indistinguibles y poseen spin S=1, por lo que son bosones, es decir, no se les aplica el principio de
exclusión, por lo que más de una partícula puede situarse en el mismo nivel de energía. Para conocer
la distribución de energías de un gran colectivo de fotones, es por tanto necesario utilizar la estadística
de Bose-Einstein
gi
ni = (0.102)
eα e Ei / kT − 1
Sin embargo, el número total de fotones existente en la cavidad no tiene porque ser constante,
la energía si, aunque el número de fotones no, ya que estos son constantemente emitidos y absorbidos
por las paredes de la cavidad. Luego cuando se aplica el método de los operadores indeterminados, la
condición α∑dni = 0, no es necesaria, o lo que es lo mismo, α=0.
Asimismo, la energía puede considerarse continua, ya que la separación entre niveles
consecutivos es muy pequeña, de esta forma, la función de distribución de fotones (número de fotones
que tienen una energía comprendida entre E y E+dE) será:
g(E)dE
df (E) = ndE = (0.103)
e E / kT − 1
La degeneración puede ser expresada en función de la resolución, dE, de medida, y dicha
degeneración es independiente de si el sistema es clásico o cuántico, por lo que, como vimos en la
ecuación (15.101);
4πV 2m3
g(E)dE = EdE (0.104)
h3
Esta ecuación vamos a modificarla como sigue: vamos a suponer que los fotones poseen un
momento p, tal que E = p2/2m → dE = 2pdp/2m, luego
Esta ecuación debe ser modificada, a su vez, a consecuencia de que los fotones poseen una
degeneración adicional, que es el sentido de giro de su campo eléctrico asociado, lo que se denomina
polarización de la luz (hacia la derecha o la izquierda), por lo que
8πVν 2
g(E)dE = dν (0.107)
c3
Sustituyendo esta expresión en la ecuación (15.103)
8πV ν 2 dν
df (E) = (0.108)
c3 e hν / kT − 1
Se define la densidad de energía por unidad de volumen a la relación
hν df (E) 8πh ν3
ρ(E) = = 3 hν / kT (0.109)
V dν c e −1
Esta ecuación es la ecuación de Planck o ley de radiación de un cuerpo negro, la cual fue
analizada en la primera lección de la asignatura, de forma que aquí no se van a analizar las
propiedades de esta curva. El contenido energético total, o energía interna será
∞ ∞
8πVh ν 3 dν
U = E = ∫ hνdf (E) =
c3 ∫0 ehν / kT − 1
(0.110)
0
por lo que
∞
8πVh ν 3 dν 8πVh π4 k 4 T 4 8V π5 k 4 4
c3 ∫0 e hν / kT − 1
U=E= = = T (0.112)
c3 15h 4 15 c3 h 3
Es decir, la ecuación de estado se parece mucho a la del gas ideal pV = 0.9 NkT, si bien, N es
variable y depende de T3 (ver ecuación 15.113), por lo que en la práctica la presión depende de T4. Es
decir, la presión depende únicamente de la temperatura, como sucede en las condensaciones de primer
orden, en realidad estamos tratando con una condensación (condensación del gas de fotones o de
362
Lección 15 Química Física (Curso 2010-11)
Bose-Einstein). Numéricamente, la presión que ejerce un gas de fotones es pequeñísima, por ejemplo,
se necesitan temperaturas del orden de 105 K, para que p = 1/5 atm
no estaría completa. Así, por ejemplo, los metales alcalinos introducirían un solo electrón en su último
nivel, por lo que el número de niveles ocupados sería N/2. Sin embargo, la separación entre niveles es
tan pequeña que los electrones se encuentran parcialmente excitados.
Estos electrones excitados pueden considerarse como electrones libres, que poseen un exceso
de energía cinética, que les permite el movimiento a lo largo de toda la red metálica. Estos electrones
excitados son los responsables de la conductividad eléctrica de los metales, denominándose la banda
de energía que los contiene, banda de conducción.
Los electrones son Fermiones (S=1/2), por lo que la distribución de estos en los diferentes
niveles de energía debe tratarse de acuerdo a una estadística de Fermi-Dirac.
gi gi
ni = = (0.115)
eα e Ei / kT + 1 e( Ei − EF ) / kT + 1
donde se ha introducido el cambio α = - EF/kT, siendo denominada EF como energía de Fermi. Debido
a que la separación entre niveles es muy pequeña, la ecuación anterior puede pasarse al continuo, de
forma que, la función de distribución de electrones (electrones con una energía comprendida entre E y
E+dE) será;
gdE
df (E) = ndE = (0.116)
1 + e(
E − E F ) / kT
En esta expresión E mide la energía tomando como cero la parte más baja de la banda
de conducción. Además gdE es la degeneración traslacional, pudiendo utilizarse la misma expresión
que en la estadística de Maxwell-Boltzmann (ecuación 15.101), si bien hay que añadir una
363
Lección 15 Química Física (Curso 2010-11)
degeneración adicional, debido a que en cada estado caben dos electrones en función de su valor de
ms = ± ½, luego
8πV 2m3
g(E)dE = EdE (0.117)
h3
por lo que
8πV 2m3
df (E) = EdE (0.119)
h3
Si integramos a todos los electrones que existen en la banda de conducción, y se utilizan como
límites de integración de la energía E = 0 (límite inferior de la banda) y E = EF (límite superior
ocupado a T → 0), se tiene que
∞ EF
8πV 2m3 2 8πV 2m3 3/ 2
N = ∫ df (E) = ∫ EdE = EF (0.120)
0 h3 0 3 h3
364
Lección 15 Química Física (Curso 2010-11)
Despejando EF,
2/3
h 2 ⎛ 3N ⎞
EF = ⎜ ⎟ (0.121)
8m ⎝ πV ⎠
En cociente N/V representa el número de electrones por unidad de volumen del metal, y m es
la masa del electrón. La energía de Fermi representa el ancho de energía ocupado por electrones de
una determinada banda a T → 0. Los valores de EF de la banda de conducción oscilan entre 4.72 eV
para el Li, 5.51 eV para la Ag, o 11.9 eV para el Al.
La energía interna total de los electrones será
∞
8πV 2m3
∞
E 3/ 2 dE 3 ⎛ 5π2 ⎛ kT ⎞
2
⎞
U = ∫ Edf (E) = ∫0 1 + e(E − EF ) / kT 5 F ⎜⎜1 + 12
= NE ⎜ ⎟ + ... ⎟⎟ (0.122)
h3 ⎝ EF ⎠
0 ⎝ ⎠
A temperatura ambiente, los términos en T2, T4, etc son inferiores a 0.001, (0.1%), por lo que
pueden ser despreciados, por lo que U ≈ (3/5) NEF, además, se puede demostrar que al igual que en
los gases ideales, pV = 2U/3 = (2/5) NEF, lo que significa que, al menos a T ambiente, la ecuación de
estado no depende de la temperatura. La interpretación de esto es que a temperatura ambiente el
número de electrones excitados, o sea el número de electrones con E > EF es muy pequeño, menos del
0.1 %, por lo que la contribución de estos a la ecuación de estado es despreciable. En realidad, se
necesitan temperaturas muy elevadas para excitar una fracción considerable de electrones por encima
de la energía de Fermi, pero a dichas temperaturas los metales se encuentran fundidos. En cualquier
caso la presión que ejercen los electrones en el interior del metal es enorme, del orden de 105 atm.
Esta presión viene equilibrada por distribución de energía potencial existente en el interior del metal.
La teoría de bandas es una teoría aproximada, que por ejemplo, es incapaz de explicar
fenómenos como la superconductividad de los metales a baja temperatura, pero que permite explicar
de una forma muy sencilla las propiedades conductoras de sólidos.
Un sólido con una estructura de bandas semejante a la mostrada en la Figura 9-A, es un buen
conductor eléctrico. Todos los metales alcalinos muestran dicha estructura. El exceso de energía que
tienen los electrones situados por encima del nivel de Fermi, es energía cinética. Cuando el metal se
somete a la acción de un campo eléctrico externo, el movimiento al azar de los electrones adquiere
una dirección preferente, originándose la conducción eléctrica.
En muchos metales la situación de bandas es más compleja, pudiendo solapar las bandas s y p
(como es el caso de los metales alcalino-terreos). En la Figura 9-B se muestra el caso del Mg. Este
coloca 2 electrones por átomo en la banda 3s, por lo que dicha banda está llena, estando vacía la 3p.
Pero estas bandas están muy próximas, llegando a solapar, de forma que los electrones de la banda 3s
pueden pasar a la banda 3p, por lo que el Mg también es un buen conductor eléctrico.
365
Lección 15 Química Física (Curso 2010-11)
Otros sólidos poseen un intervalo de energía ΔE, entre la última banda llena y la siguiente
vacía, demasiado grande (ver Figura 9-C), por lo que los electrones no pueden saltar a la banda vacía
y quedan congelados en la banda inferior. A estas sustancias se les denomina aislantes. En el caso de
diamante, ΔE ≈ 5 eV, lo que hace de esta sustancia un excelente aislante. En el caso de otras
sustancias como el Ge, ΔE ≈ 1 eV, lo que hace que algunos electrones (muy pocos) puedan excitarse a
la banda superior. A estas sustancias se les denomina semiconductores. Las propiedades de los
semiconductores pueden potenciarse añadiendo impurezas que actúan de puente entre ambas bandas,
ya sea captando electrones de la banda llena (p) o donando electrones a la vacía (n).
E
A) B) E C) E
3p
EF
3s
)E
E F d el
n i ve l
i n feri o r
2s
dn/dE
dn/dE dn/dE
Figura 9
366
Lección 15 Química Física (Curso 2010-11)
12πVν 2 9Nν 2
gdE = dν = 3 dν (0.125)
v 3
ν0
Esta integral no tiene solución analítica, debiendo resolverse para cada valor del límite superior de la
integral. Para trabajar con ella es conveniente utilizar el siguiente cambio de variable. Vamos a llamar x =
hν/kT, por lo que dx = (h/kT)dν, y llamaremos al valor de x correspondiente al límite superior de la integral
x0 = hν0/kT, por lo que
5 x0 3 x
9N h 2 ⎛ kT ⎞ x 4 e x dx ⎛ kT ⎞ 0
x 4 e x dx
Cv = 3 A 2 ⎜ ⎟ ∫ = 9R ⎜ 3 ⎟ ∫ (0.129)
ν 0 kT ⎝ h ⎠ (e − 1) ⎝ ν0 h ⎠ (e − 1)
x 2 x 2
0 0
En la Figura 11, se muestra la representación de Cv/R vs T/TD. La curva tiene dos comportamientos
límites de fácil deducción. Así, para T → 0, x → ∞ y ex >> 1 para cualquier valor de x. Por lo tanto la
integral de la expresión anterior puede escribirse como
3 T /T 3 ∞ 3
⎛ T ⎞ D
x 4 e x dx ⎛ T ⎞ ⎛ T ⎞
∫ ∫0 x e dx = 9R ⎜⎝ TD ⎟⎠ 4!
4 −x
C v = 9R ⎜ ⎟ = 9R ⎜ ⎟ (0.131)
(e − 1)
2
⎝ TD ⎠ 0
x
⎝ TD ⎠
368
Lección 15 Química Física (Curso 2010-11)
Esta ecuación se conoce como ley de Dulong y Petit y la cumplen todos los sólidos a altas
temperaturas
3
Cv/R
2
1
Figura 11
0
0 0.5 1 1.5 2
T/TD
El sumatorio está extendido a todos los estados de todas las moléculas N, es decir los números 1, 2, 3 etc,
representan diferentes moléculas, que pueden ser iguales, en la misma o diferente situación energética, o
también pueden ser moléculas diferentes, por lo que
Er ( N )
z1z 2 z 3 " −
ZN =
N!
donde zr = ∑
i(estados)
gi ( r ) e kT
(0.134)
siendo zr la función de partición molecular, definida en la ecuación (15.42), de la molécula r. Si todas las
moléculas son idénticas zr = zs, = z, luego
zN
ZN = (0.135)
N!
369
Lección 15 Química Física (Curso 2010-11)
∫e 2mkT
dp x1 ⋅ dp y1 ⋅ dp z1 ⋅ dp x 2 ⋅ dp y2 " = ∏ ∫e 2mkT
dp = ⎡⎣ 2πmkT ⎤⎦ (0.141)
i =1 −∞
Si llamamos
h
Λ= (0.142)
2πmkT
tendremos que
U N ( x1 ,y1 ,z1 ,x 2 ,y2 ,")
1 − QN
ZN =
Λ N!3N ∫e kT
dx1 ⋅ dy1 ⋅ dz1 ⋅ dx 2 ⋅ dy 2 ⋅" =
Λ 3N N!
(0.143)
370
Lección 15 Química Física (Curso 2010-11)
A la integral que aparece en esta ecuación, se le denomina función de partición configuracional, QN,
o integral de configuración
U N ( x1 ,y1 ,z1 ,x 2 ,y2 ,")
−
QN = ∫ e kT
dx1 ⋅ dy1 ⋅ dz1 ⋅ dx 2 ⋅ dy 2 ⋅" (0.144)
Si la energía potencial de interacción entre las moléculas es cero, sistema ideal, la integral de
configuración tiene una solución sencilla
U N ( x1 ,y1 ,z1 ,x 2 ,y 2 ,") N
−
QN = ∫ e kT
dx1 ⋅ dy1 ⋅ dz1 ⋅ dx 2 ⋅ dy 2 ⋅" = ∏ ∫ dx ⋅ dy ⋅ dz = V N (0.145)
i =1
Por lo que la función de partición molecular clásica para un sistema ideal será
( 2πmkT )
3/ 2
V
Z= 3
(0.147)
h
Lo que coincide con la ecuación (15.50), cuando no existen interacciones moleculares. En caso
contrario, hay que resolver la ecuación (15.144) para obtener ZN.
donde Z0 =1, Z1, Z2 , etc son las funciones de partición canónica de 0, 1, 2, etc partículas. Si el sistema está
formado por dos componentes diferentes A y B
]= ∑
N A ,N B
Z NA Z NB λ NA λ NB (0.152)
371
Lección 15 Química Física (Curso 2010-11)
Cuestiones:
1) Para un sistema con N=10 partículas y 10 niveles de energía, determinar el número de configuraciones y
la probabilidad de las siguientes particiones; a) n1 = n2 =...= n10 = 1, b) n1 = n2 = 0, n3 = n4...= n8 = 1, n9 = 2 y
n10 = 3 y c) n1 = n2 = ....= n9 = 0, n10 = 10.
2) Sea un sistema con dos niveles de energía, E2 y E1, tales que E2 > E 1. A partir de la ley de distribución de
Maxwell-Bolzmann, determinar si puede cumplirse la relación n2 > n1, siendo g1 = g2 = 1.
3) La energía de ciertos estados moleculares puede expresarse mediante la relación E = A n, donde A es una
constante y n un número cuántico que toma valores n = 1, 2, 3, etc. Explica de forma razonada de que
depende que, o bien todas las moléculas se sitúen en el nivel fundamental (n=1), o bien se distribuyan en
niveles excitados.
4) Sea el sistema de la cuestión anterior, en el que A = 10-15 ergios. y gn = 1. Suponiendo una estadística de
Maxwell-Bolzmann, determinar la función de partición para T = 298 K y calcular la fracción de moléculas
que se sitúan en el nivel n=1. Datos: k= 1.38 × 10-16 erg K-1 .
372
Lección 15 Química Física (Curso 2010-11)
Problemas
1) Supongase un sistema formado por N partículas y en el que solo existen dos estados con energías, E1 =
10-15 ergios y E2 = 10-14 ergios. Determinar el tanto por ciento de moléculas que se sitúan en cada nivel a la
temperatura de 298 K, cuando dichas partículas son: partículas clásicas, fermiones o bosones. Suponer que la
degeneración de cada nivel es g1 = g2 = N. Suponer que en la estadística de Fermi-Dirac, α = - 10-15 /kT y
que en la de Bose-Einstein α = 0.
4) Una molécula hipotética tiene solo cuatro niveles de energía no degenerados, siendo la energía del nivel
fundamental E1=0, y estando los niveles sucesivos igualmente espaciados y separados por 2×10-14 ergios.
Calcula la función de partición a 298 K, y la fracción de moléculas que se sitúan en cada nivel.
∞
1 π
∫e
− ax 2
dx =
0 2 a
6) Cierta molécula diatómica posee una frecuencia fundamental de vibración de ν = 3×1013 s-1. Determinar la
fracción de moléculas que se sitúan en los niveles v = 0, 1 y 2 a las temperaturas de T = 298, 500 y 1000 K.
h = 6.6256×10-27 erg s; kB = 1.38×10-16 erg K-1;
7) Supóngase dos estados no degenerados de energía E1 y E2, de forma que E2 - E1 = 3 ×10-21 Julios. A que
temperatura la población del nivel inferior (N1) será el doble de la del nivel superior (N2). ¿En el sistema
anterior sería posible la relación N2 > N1?. kB = 1.38 ×10-23 Julios/K
374