Natural Attenuation of Aromatic Hydrocarbon From Sandier Sediment in Boa Viagem Beach, Guanabara Bay, RJ, Brazil

Geochemica Brasiliensis, 20(1) 2006
Artigo em edição, versão não indicada para distribuição
1 51
2 52
3 53
4 54
5 55
6 56
7 57
8 58
9 01 - ESTUDOS EXPERIMENTAIS DA ANÁLISE DO PROCESSO DE BIORREMEDIAÇÃO 59
10 NA MITIGAÇÃO DO IMPACTO AMBIENTAL 60
11 Anabela Porto Rosa e Jorge Alberto Trigüis 61
12 21-29 62
13 02 - HYDROCARBONS AND BACTERIAL ACTIVITY IN MANGROVE SEDIMENTS 63
14 FROM GUANABARA BAY, BRAZIL 64
15 Julio César Wasserman, André Luiz Magalhães Botelho, Mirian Araujo Carlos Crapez, Maria das 65
Graças Silveira Bispo, Frederico Sobrinho da Silva, Conceição Maria Filgueiras
16 30-41 66
17 67
18 03 - AVALIAÇÃO DA DEGRADAÇÃO DE UM ÓLEO LEVE EM AMBIENTE MARINHO 68
19 COSTEIRO - SIMULAÇÃO EM MESOESCALA 69
Eliane Soares de Souza e Jorge Alberto Trigüis
20 42-53 70
21 71
22 04 - REGENERAÇÃO DE FLORESTA DE MANGUE ATINGIDA POR ÓLEO NA BAÍA DE 72
GUANABARA (RIO DE JANEIRO, BRASIL): RESULTADOS
23 DE 5 ANOS DE MONITORAMENTO 73
24 Mário Luiz Gomes Soares, Carlos Milton Gonçalves da Silva Junior, Viviane Fernandez Cavalcanti, 74
25 Paula Maria Moura de Almeida, Aline de Souza Monteiro, Filipe de Oliveira Chaves, Gustavo 75
26 Calderucio
54-77
Duque Estrada, Beatriz Barbosa 76
27 77
28 05 - NATURAL ATTENUATION OF AROMATIC HYDROCARBON FROM SANDIER 78
29 SEDIMENT IN BOA VIAGEM BEACH, GUANABARA BAY, RJ, BRAZIL 79
Luiz Francisco Fontana, Frederico Sobrinho da Silva, Natascha Krepsky,
30 Mabel Araujo Barcelos, Mirian Araujo Carlos Crapez 80
31 78-86 81
32 82
33 07 - HEAVY METAL DISTRIBUTION IN SEDIMENTS OF AN OFFSHORE EXPLORA-
TION AREA, SANTOS BASIN, BRAZIL 83
34 Giselle da Silveira Abílio, Ana Cristina Gonçalves Cupelo, Carlos Eduardo de Rezende 84
35 87-102 85
36 86
08 - HIDROCARBONETOS EM ÁGUA DO MAR: RESULTADOS DO MONITORAMENTO
37 EM ÁREA DE PRODUÇÃO DE PETRÓLEO NA BACIA DO CEARÁ 87
38 ANGELA L.R.WAGENER, RENATO S. CARREIRA, CLÁUDIA HAMACHER, ARTHUR L.SCOFIELD 88
39 103-116 89
40 09 - HIDROQUÍMICA DE MASSAS D’ÁGUA OCEÂNICAS EM REGIÕES DA MARGEM 90
41 CONTINENTAL BRASILEIRA, BACIA DE CAMPOS, 91
42 ESTADO DO RIO DE JANEIRO, BRASIL 92
43 Paulo Pedrosa, Rodolfo Paranhos, Marina Satika Suzuki, Luciana Andrade, Ilson Carlos A da 93
Silveira, André Campos Kersten Schmidt, Ana Paula Falcão,
44 Helena Passeri Lavrado, Carlos Eduardo Rezende 94
45 117-136 95
46 96
10 - GEOQUÍMICA DE SEDIMENTOS E O MONITORAMENTO DE METAIS NA
47 PLATAFORMA CONTINENTAL NORDESTE ORIENTAL DO BRASIL 97
48 LUIZ DRUDE DE LACERDA, ROZANE VALENTE MARINS 98
49 137-149 99
2
1 51
2 52
3 Geochemica Brasiliensis, 20(1)xxx-xxx, 2006 53
4 54
5 55
6 56
7 ESTUDOS EXPERIMENTAIS DA ANÁLISE DO 57
8 PROCESSO DE BIORREMEDIAÇÃO NA MITIGAÇÃO 58
9 DO IMPACTO AMBIENTAL 59
10 60
11 61
12 Anabela Porto Rosa* e Jorge Alberto Trigüis 62
13 Laboratório de Engenharia e Exploração de Petróleo (LENEP), 63
14 Universidade Estadual do Norte Fluminense (UENF), 64
Rodovia Amaral Peixoto km. 163. Av. Brennand s/n – Imboacica,
15 65
CEP 27925-310 Macaé – RJ.
16 *E-mail: anabela@lenep.uenf.br 66
17 Recebido em Março de 2005 e aceito para publicação em Agosto de 2005 67
18 68
19 ABSTRACT 69
20 70
21 The use of bioremediation techniques to reduce the concentration and/or the toxicity of the 71
22 spill oil on shorelines can be very useful. The goal of this study is to analyze the behavior of different 72
23 nutrients to enhance the bioremediation process. Geochemical analysis from oil extracted from sediments, 73
24 in experiments during a month, shows different behavior depending on the nutrients used. The choice 74
25 of best nutrient is done considering the decrease in saturated hydrocarbons that is compensated by a 75
26 relative enrichment in polar compounds. The results show that NPK fertilizer is likely the most efficient, 76
27 confirmed by the fingerprint evaluation where a complete reduction of normal alkanes following by 77
28 isoprenoids appear to occur. 78
29 79
30 RESUMO 80
31 81
32 O uso da técnica de biorremediação para reduzir a concentração e/ou a toxicidade dos 82
33 poluentes, pode ser promissor. O objetivo desse trabalho é analisar o comportamento dos diferentes 83
34 tipos de nutrientes usados para promover o processo de biorremediação. 84
35 Análises geoquímicas dos óleos extraídos dos sedimentos, no período de um mês, mostram 85
diferentes comportamentos dependendo do tipo de nutriente usado. A escolha do melhor nutriente é
36 86
feita considerando a redução dos hidrocarbonetos saturados, compensados pelo aumento relativo
37 87
dos compostos polares. Os resultados mostram que o fertilizante NPK é mais eficiente, confirmados
38 pela avaliação dos óleos onde aparece uma redução completa dos alcanos normais seguida pelos 88
39 isoprenóides. 89
40 90
41 91
42 92
INTRODUÇÃO sensíveis da região, interferindo diretamente
43 93
nas atividades econômicas como a pesca e o
44 94
A maior parte da exploração de turismo (Mitchell et al., 1993). Durante um
45 95
derrame, ocorre a atuação dos processos
46 petróleo na costa brasileira ocorre no ambiente 96
47 marinho. Desta forma, essa região pode ser intempéricos sobre a mancha de óleo,
97
48 vulnerável a contaminação por óleo, podendo alterando suas propriedades físicas e
98
49 chegar a atingir praias e afetar os ecossistemas químicas. Dentre esses processos destacam- 99
21
Rosa, A. P. e Trigüis, J. A./ Geochem. Brasil., 20(1)xxx-xxx,2006
1 se: biodegradação, espalhamento, monitoramento incluiu análises químicas do óleo 51

2 evaporação, dissolução, dispersão, usado durante os experimentos. 52
3 emulsificação, sedimentação e foto-oxidação 53
4 (Prince, 1993). Unidades de Simulação 54
5 55
6 A biodegradação ocorre através da ação Com o propósito de realizar os 56
7 de microrganismos, como bactérias e fungos, experimentos de simulação dos derrames de óleo 57
8 presentes no ambiente (Alexander, 1981; Atlas, nos sedimentos, construiu-se um galpão de 15 m2, 58
9 1981; Crapez, 1982; Slivins e Tremier, 1985). A na parte externa do laboratório de geoquímica. Este 59
10 atuação desse processo pode estar limitada à possui cobertura com telhas transparentes e 60
11 disponibilidade de nutrientes, abundância das paredes laterais revestidas de tela, permitindo a 61
12 comunidades microbianas, salinidade, temperatura, entrada de ar e luz natural, sob condições de 62
13 concentração de oxigênio dissolvido e distribuição temperatura ambiente, (Figura 1a). 63
14 e natureza do óleo derramado. 64
15 Para a simulação do derrame de óleo 65
16 Biorremediação é a aceleração deste em sedimentos costeiros são utilizadas doze 66
17 process o, através da adição de microrganismos provetas de vidro com capacidade de 2L, 50 cm 67
18 específicos (bioaumentação), nutrientes e/ou outras de altura e 8 cm de diâmetro. Para a simulação 68
19 substâncias que acelerem a reprodução de tais das marés são adaptadas, na base de cada coluna, 69
20 microrganismos (bioestimulação), catalisando a uma torneira de vidro com o objetivo de controlar 70
21 reação no meio ambiente contaminado (Rytkonen a entrada e a saída de água ao longo da simulação. 71
22 et al., 1997). Em cada torneira, é acoplado um reservatório de 72
23 água, através de um sistema de vasos comunicantes, 73
24 O presente trabalho tem como objetivo responsáveis pela entrada de água no sistema. 74
25 principal testar a eficácia de vários nutrientes 75
26 aplicados à técnica da biorremediação. Os O material sedimentar é transferido para 76
27 experimentos são simulados de laboratório, as provetas de vidro e após a transferência, 77
28 derramando óleo em sedimentos costeiros e introduzem-se 500 mL de água do mar em cada 78
29 aplicando nutrientes para estimular a coluna, até o topo dos sedimentos, referente 79
30 biodegradação. A simulação experimental é à simulação da maré alta, efetuada duas vezes 80
31 efetuada no período de um mês e o seu ao dia, em intervalos de 12 horas. 81
32 82
33 83
34 a) b) 84
35 85
36 86
37 87
38 88
39 89
40 90
41 91
42 92
43 93
44 94
45 95
46 96
47 97
48 Figura 1: Galpão usado da simulação de derrames de óleo, nas instalações do LENEP/Macaé-RJ (a) e 98
49 a aplicação do óleo, nas unidades de simulação (b). 99
22
1 A água do mar é aprisionada nas tubos de PVC, com 7,5 cm de diâmetro e 51

2 colunas e posteriormente adicionam-se 16 mL 50 cm de altura, os quais são enterrados na 52
3 de óleo em cada coluna (Figura 1a). O região de intermaré, ao longo da praia (Figura 53
4 volume de óleo empregado nesta simulação 2). Posteriormente, os tubos contendo os 54
5 respeita os valores encontrados na bibliografia sedimentos são retirados, lacrados e 55
6 de 2,8 kg/m (Rytkonen et al., 1997), ou seja,
2 enviados ao laboratório. 56
7 16mL de óleo com densidade = 0,89 57
8 corresponde a 14 g de óleo. A análise morfológica mostra que a 58
9 maioria dos grãos é achatada, com poucos 59
10 São montadas unidades de simulação exemplares alongados e eqüantes. Apresenta 60
11 distintas: baixa esfericidade, variando de arredondados 61
12 a subarredondados. A textura superficial é 62
13 • Unidades de Controle, unidades de polida, provavelmente decorrente do agente 63
14 simulação contendo sedimentos e óleo; transportador. Mineralogicamente observou- 64
15 • Unidades de Biorremediação, se um predomínio de grãos de quartzo 65
16 semelhantes às unidades de controle, mas límpidos, com a presença de alguns minerais 66
17 com a adição de nutrientes. Em cada opacos em pequenas proporções, 67
18 coluna aplica-se nutrientes em provavelmente constituídos de minerais 68
19 quantidades que perfazem 30% do volume pesados. 69
20 de óleo derramado. A aplicação é 70
21 realizada 24 horas após o derrame. É obtido um resultado em torno de 71
22 0,59 o qual caracteriza a seleção dos 72
23 Coleta de Sedimentos sedimentos como boa. 73
24 74
25 A coleta de sedimentos para a Coleta da Água do Mar 75
26 simulação é realizada na praia das Dunas, 76
27 no município de Cabo Frio/RJ. Os A água do mar utilizada ao longo da 77
28 sedimentos são amostrados utilizando-se simulação é coletada na Praia da Tartaruga, 78
29 79
30 80
31 a) b) 81
32 82
33 83
34 84
35 85
36 86
37 87
38 88
39 89
40 90
41 91
42 92
43 93
44 94
45 95
46 96
47 97
48 Figura 2 - Coleta de sedimentos na Praia das Dunas, município de Cabo Frio/RJ. Disposição das PVC 98
49 ao longo do perfil praial (a) e retirada do material sedimentar, até a profundidade de 50 cm (b). 99
23
1 no município de Rio das Ostras/RJ, em percentuais das frações de hidrocarbonetos 51

2 intervalos de 48 hs e sempre no mesmo local. saturados, aromáticos e compostos NSO contidos 52
3 Diariamente, efetuam-se medidas do pH das no mesmo (Figura 3). A escolha de um óleo leve 53
4 águas coletadas na praia, antes e durante a considera o fato do mesmo ser mais facilmente 54
5 utilização das mesmas nas simulações. Os biodegradado pela comunidade microbiana, em 55
6 valores devem se manter em torno de 8, sendo função de ser constituído por uma percentagem 56
7 uma condição favorável ao desenvolvimento maior de hidrocarbonetos saturados (> 50%), 57
8 de bactérias heterotróficas contidas no sendo classificado como um óleo parafínico 58
9 ambiente (Bartha, 1996 apud (Tissot e Welte, 1978). Na análise da fração dos 59
10 Del’Arco,1999). hidrocarbonetos saturados (alifáticos) pela 60
11 cromatografia gasosa, é obtido o cromatograma 61
12 As temperaturas máximas e mínimas mostrado na Figura 4, onde se observa a 62
13 são medidas ao longo do experimento. predominância dos hidrocarbonetos leves o que 63
14 Mostram valores elevados, típicos de regiões descaracteriza a atuação do processo de 64
15 de climas tropicais, cujos valores médios são evaporação. 65
16 em torno de 26 e 15 ºC, respectivamente. Esse 66
17 intervalo de temperatura favorece o Nutriente 67
18 desenvolvimento da população microbiana 68
19 encontrada nas unidades de simulação A estimulação da biodegradação de 69
20 (Cookson, 1995). compostos orgânicos por microrganismos 70
21 presentes no ambiente contaminado pode 71
22 Óleo Bruto consistir na adição de nutrientes ricos em 72
23 nitrogênio e fósforo (Prince, 1993). A escolha 73
24 Utiliza-seumóleoleveproduzidonaBacia dos nutrientes eficazes ao processo de 74
25 de Campos, do Campo de Albacora, cedido pelo biorremediação deve-se considerar a dinâmica 75
26 Laboratório de Fluídos da unidade operacional da do ambiente contaminado, pois dependendo do 76
27 PETROBRAS/Bacia de Campos (GELAF/ grau de energia em que o ambiente está 77
28 PETROBRAS/BC). Esse óleo possui as seguintes subordinado e da solubilidade desse nutriente 78
29 propriedades: ºAPI= 26,9; densidade = 0.8892 em água, este pode ser lavado do sítio de 79
30 g/L; viscosidade dinâmica = 54,2 cp. contaminação antes mesmo de ser absorvido 80
31 pela comunidade microbiana (Rosemberg et al., 81
32 Através da análise de óleo por 1992 apud Prince, 1993). 82
33 cromatografia líquida são determinados os 83
34 Alguns produtos que promovem a 84
35 biodegradação, começaram a ser 85
36 comercializados após a utilização dessa técnica 86
37 na limpeza do derrame do Ntq Exxon Valdez 87
38 em 1989, no Alaska (Prince, 1993). Entretanto, 88
Óleo de Albacora
39 os testes laboratoriais efetuados com esses 89
40 51,92 produtos consideraram as condições climáticas 90
41 típicas no hemisfério norte, o que não serve como 91
42 % Saturados 92
24,85
referência a outras regiões de climas tropicais,
43 23,23 % Aromáticos 93
% NSO
como ocorrem no Brasil.
44 94
45 Experimentos feitos sob as condições 95
46 1
climáticas da região do litoral do Norte 96

47 Fluminense do estado do Rio de Janeiro, testam 97
48 Figura 3: Fracionamento do óleo Albacora por a eficácia de alguns produtos economicamente 98
49 cromatografia líquida. 99
24
1 viáveis e contendo altos teores de nitrogênio e e cloreto de potássio [KCl] nas proporções 51
2 fósforo, os quais poderiam vir a ser usados como (N:P:K) de 10:10:10. São fertilizantes de plantas 52
3 agentes estimuladores da biorremediação. facilmente encontrados no mercado a preços 53
4 reduzidos. 54
5 Com base na bibliografia (Sveum et al., 55
6 1991; Merlin et al., 1994; Al-Hadhrami et al., 56
7 1997) são utilizados os seguintes produtos como METODOLOGIA 57
8 agentes estimuladores da biorremediação: 58
9 59
10 • Comida de Peixe, produto encontrado no Cromatografia Gasosa com Detector 60
11 mercado a preços razoáveis, sendo constituído Ionizado por Chamas (CG/FID) 61
12 de proteína orgânica, apresentando para a razão 62
13 N:P valores de 2:47; O cromatógrafo utilizado é um Hewlett 63
14 • Melaço, subproduto da indústria açucareira e Packard (HP), modelo 6890, com injetor 64
15 de baixo custo, sendo facilmente encontrado automático do tipo split/splitless e um detector de 65
16 no mercado da região estudada. Esse produto ionização por chama (CG/FID, Figura 4). Utiliza- 66
17 apresenta um teor de fósforo (0,05 %) e de se uma coluna capilar de sílica fundida, marca J & 67
18 nitrogênio (2,5 %) em termos de proteína bruta; W Scientifc DB-5, com fase estacionária 68
19 • Fosfato de Amônia [(NH4)H2 PO4], produto fenilmetilsiloxano, de baixa polaridade. A coluna 69
20 químico de fácil aquisição no mercado, porém contém 30 m de comprimento, 0,25 mm de 70
21 a preços mais elevados do que os anteriores. diâmetro interno e 0,25 μm de espessura de filme, 71
22 A razão de N:P é de 1:1 e por se tratar de um suportando temperatura máxima de 350 ºC. 72
23 produto químico, deve-se tomar cuidado com Programação utilizada nas análises cromatográficas: 73
24 a toxicidade deste ao meio ambiente; volume de amostra injetada = 1μL; temperatura 74
25 • NPK, contendo fosfato de amônia do injetor = 280ºC; temperatura do detector = 340 75
26 [(NH4)3PO4], sulfato de amônia [(NH4)2SO4] º
C; programa do forno = 40 a 320ºC, a 2,5 ºC/ 76
27 77
28 78
29 79
30 80
31 81
32 82
33 83
34 84
35 85
36 86
37 87
38 88
39 89
40 90
41 91
42 92
43 93
44 94
45 95
46 96
47 97
48 min 98
49 Figura 4: Cromatograma dos hidrocarbonetos saturados do óleo de Albacora. 99
25
1 min; período isotérmico final = 18 min, a 320 C;

º
diclorometano (DCM) com agitação manual 51
2 gás carreador = hélio, com fluxo de 2,2 mL/min . durante 10 minutos; extração do DCM da 52
3 solução através do evaporador rotativo, à 53
4 Amostragem ao Longo da Simulação temperatura de 40 ºC; transferência do 54
5 concentrado para um vial que é levado à capela 55
6 As amostras contendo óleo são para que seja secado o resíduo final do DCM; 56
7 retiradas de cada unidade de simulação. A o vial é pesado e se obtém o peso do óleo; o 57
8 extração do óleo contido nos sedimentos peso do sedimento é obtido através da 58
9 envolve: transferência de 10 g de amostras de subtração do peso do sedimento inicial menos 59
10 sedimentos contendo óleo para frascos com o peso do sedimento sem óleo; o peso da água 60
11 capacidade de 250 mL; adição de 30 mL de contido nas amostras foi determinado subtraindo 61
12 62
13 63
14 a) Experimento de Controle 64
15 (sem nutriente) 65
16 3 66
17 2,5 67
nC17/p, nC18/f, p/f
nC17/P
18 2 68
19 1,5 nC18/F 69
20 1 P/F 70
0,5
21 71
0
22 72
1 2 3 4
23 Tempo (semanas)
73
24 74
25 b) c)
Experimento com Melaço
75
Experimento com Comida de Peixe
26 76
27 3
3 77
28 2,5 2,5 78
nC17/p, nC18/f, p/f
nC17/p, nC18/f, p/f
29 2 2 79
30 1,5 1,5 80
31 1 1 81
32 0,5 0,5 82
0
33 0 83
1 2 3 4
34 Tempo (semanas)
1 2 3 4 84
Tempo (semanas)
35 85
36 d) e) 86
Experimento com Fosfato de Amônia Experimento com NPK
37 87
38 3 3 88
39 2,5 2,5 89
nC17/p, nC18/f, p/f
nC17/p, nC18/f, p/f
40 2 2 90
41 1,5 1,5 91
42 1 1 92
43 0,5 0,5 93
44 0 0 94
45 1 2 3 4 1 2 3 4 95
46 Tempo (dias) Tempo (dias) 96
47 Figura 5: Resultados das razões dos n-alcanos e isoprenóides, obtidas através da análise dos óleos 97
48 extraídos das unidades de controle e de biorremediação. (a) controle; (b) comida de peixe; (c) melaço; (d) 98
49 fosfato de amônia; (e) NPK. 99
26
1 do peso inicial da amostra (10,0 g), o peso do Nos resultados das razões n-C17/ 51
2 sedimento e o peso do óleo. Essa etapa da pristano, n-C18/fitano e pristano/fitano, obtidos 52
3 análise é realizada no Laboratório de Química através dos óleos extraídos das amostras dos 53
4 do Centro Federal de Educação Tecnológica, sedimentos das colunas de biorremediação que 54
5 na Unidade de Ensino Descentralizada (CEFET/ utilizam fosfato de amônia como nutriente, há 55
6 UNED) em Macaé (RJ). uma redução significativa dos índices de 56
7 biodegradação, principalmente das razões de n- 57
8 C17/pristano e n-C18/fitano (Figura 6D). Tais 58
RESULTADOS E DISCUSSÃO
9 resultados comprovam a atuação do processo 59
10 Os resultados obtidos para as amostras de biodegradação ao longo da simulação com a 60
11 dos óleos provenientes das unidades de controle redução inicial dos alcanos lineares leves, 61
12 seguido dos alcanos lineares pesados, restando 62
são comparados com os resultados das amostras
13 apenas os isoprenóides, os quais também 63
dos óleos extraídos dos sedimentos das unidades
14 mostram sinais de biodegradação pela redução 64
de biorremediação. Os dados são separados em
15 dos valores do índice pristano/fitano ao longo 65
gráficos, de acordo com o tipo de nutriente
16 do experimento. 66
empregado o mostrados na Figura 5: (a)
17 67
controle, ou seja, sem nutrientes; (b) comida de
18 Os ensaios laboratoriais efetuados por 68
peixe; (c) melaço; (d) fosfato de amônia; (e)
19 Wang e Fingas (1994), nos quais são aplicados 69
NPK.
20 nutrientes comercialmente produzidos, mostram 70
21 resultados semelhantes aos obtidos no 71
No óleo original (Figura 5a), as razões
22 experimento com fosfato de amônia, exibindo 72
n-C17/pristano, n-C18/fitano e pristano/fitano se
23 uma redução expressiva nas razões n-C17/ 73
24 mantêm constantes, indicando que não há pristano e n-C18/fitano, indicando a atuação da 74
25 alteração química do óleo decorrente de biodegradação. Portanto, pode-se obter algum 75
26 processo de biodegradação (Tissot e Welte, 76
sucesso com o uso de fosfato de amônia como
27 1978; Peters e Moldowan, 1993; Wang e 77
agente estimulador da biorremediação em
28 Fingas, 1994; 1995; Wang et al., 1999). 78
ambientes costeiros contaminados por óleo.
29 79
30 Nas amostras das unidades de 80
simulação que usam comida de peixe (Figura A efetividade da absorção desse
31 81
produto pela população microbiana
32 5b) e melaço (Figura 5c) também não há 82
degradadora de petróleo, pode ser decorrente
33 variações significativas nas razões citadas 83
da maior concentração dos teores de nitrogênio
34 anteriormente, o que comprova que esses 84
e fósforo do fosfato de amônia, com relação ao
35 nutrientes não são eficazes na aceleração da 85
36 degradação dos compostos orgânicos pela melaço e comida de peixe. Entretanto, deve-se 86
37 população microbiana presente no ambiente lembrar que o fosfato de amônia é um produto 87
38 contaminado, ou seja, não servem como agentes químico comercial com custo relativamente alto, 88
39 de biorremediação. Uma das possíveis causas assim sua aplicação pode não ser 89
40 dessa não absorção dos nutrientes pelos economicamente viável. A busca de um produto 90
41 microrganismos pode estar associada: a) baixa que possua fosfato de amônia na sua formulação, 91
42 solubilidade desses compostos em água durante mas que possa ser adquirido a preços mais 92
43 o experimento; b) composição química dos baixos, viabilizaria o uso a técnica da limpeza e 93
44 nutrientes com baixas concentrações de biorremediação nos casos reais de derrames 94
45 nitrogênio e fósforo; c) preferência da população de óleo em ambientes costeiros. Assim, utiliza- 95
46 microbiana em metabolizar outros compostos se NPK como agente bioestimulador, cujo 96
47 orgânicos como açúcares presentes no melaço, fertilizante mostra-se eficiente na estimulação 97
48 ao invés dos hidrocarbonetos (Alexander, da biodegradação, pela redução das razões 98
49 1981). 99
27
1 n-C17/pristano, n-C18/fitano e pristano/fitano nutriente capaz de acelerar o desenvolvimento 51

2 (Figura 6E). de bactérias usadas na mitigação de impactos 52
3 ambientais costeiros, gerados por derrames 53
4 A redução das razões nC 17
/p e nC 18
/ de óleo. Dentre os principais resultados 54
5 f, obtidas nas unidades submetidas a encontramos a maior diminuição dos alcanos 55
6 biorremediação (Figura 6E), corroboram a lineares, comparado aos isoprenóides, 56
7 ordem crescente de susceptibilidade dos corroborando a idéia de susceptibilidade de 57
8 hidrocarbonetos ao ataque microbiano biodegradação. Considera-se que ao final da 58
9 proposto por Brown (1987), Bradford e simulação há uma degradação completa dos 59
10 Krishnomoorthy (1991), e Peters e n-alcanos e uma degradação parcial dos 60
11 Moldowan (1993) onde os alcanos lineares isoprenóides, pôde-se classificar a 61
12 são mais susceptíveis a biodegradação que os biorremediação como moderada, atingindo o 62
13 alcanos ramificados. Segundo experimentos nível 5 na escala de classificação feita por 63
14 efetuados por Restle (1983), a biodegradação Peters e Moldowan (1993). 64
15 mostra-se mais eficiente nas n-parafinas, 65
16 principalmente de tamanhos menores, 66
17 seguidas das isoparafinas e de AGRADECIMENTOS 67
18 hidrocarbonetos aromáticos. 68
19 À FINEP/CTPETRO pelo 69
20 financiamento a este projeto. Os autores 70
21 CONCLUSÕES agradecem a Dra. Antônia Volpon e Dra. 71
22 Silvana Barbanti do CENPES/PETROBRAS 72
23 A interpretação dos resultados por auxiliarem no desenvolvimento desse 73
24 obtidos cumpre o seu objetivo inicial que seria projeto e pelas sugestões técnicas propostas. 74
25 encontrar um nutriente usado para estimular Ao CENPES/PETROBRAS pelo apoio ao 75
26 o processo de biodegradação, ou seja, o desenvolvimento desta pesquisa. 76
27 77
28 78
29 79
30 80
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31 81
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37 843(1): 369-411 87
38 88
39 89
40 90
41 91
42 92
43 93
44 94
45 95
46 96
47 97
48 (Footnotes) 98
49 1
To whom the correspondence should be sent: anabela@lenep.uenf.br. 99
29
1 51
2 52
4 54
5 55
6 56
7 HYDROCARBONS AND BACTERIAL ACTIVITY 57
8 IN MANGROVE SEDIMENTS FROM 58
9 GUANABARA BAY, BRAZIL 59
10 60
11 Julio César Wasserman1,*, André Luiz Magalhães Botelho1, Mirian Araujo Carlos Crapez2, Maria 61
12 das Graças Silveira Bispo2, Frederico Sobrinho da Silva2, Conceição Maria Filgueiras3 62
13 1
Departamento de Análise Geo-Ambiental (LAGEMAR), 63
14 Instituto de Geociências, Universidade Federal Fluminense (UFF), 64
15
2
Programa de Pós Graduação em Biologia Marinha, Universidade Federal Fluminense (UFF), 65
3
Programa de Geoquímica, Universidade Federal Fluminense (UFF),
16 66
Outeiro de São João Batista s/n, Campus do Valonguinho, Centro, Niterói, RJ - CEP 24.020-150
17 *E-mail: geowass@vm.uff.br 67
18 Recebido em Março de 2005 e aceito para publicação em Agosto de 2005 68
19 69
20 ABSTRACT 70
21 71
22 In this study, a very extensive law protected mangrove area in the Eastern part of the Guanabara 72
23 73
Bay was screened for petroleum hydrocarbons (PAHs) and bacterial activity. The aim was to understand
24 74
the processes that control oil contamination in the mangrove sediments and if there is a relationship
25 75
between this contamination and bacterial activity. Surface sediment samples were collected from 23
26 76
stations within the mangrove shoreline. The parameters pH, Eh, salinity and temperature were measured
27 77
in situ. The sediments were immediately analyzed for bacterial activity, including: 1) electron transport
28 78
system activity (ETSA); 2) activity of the esterase enzyme (EST); and 3) bacterial biomass. Analyses
29 79
of the total PAHs contents were performed by UV-visible spectrofluorescence, total organic carbon
30 80
was analyzed by titration and total phosphorus was analyzed by photocolorimetry, after wet oxidation.
31 81
The results show that, in spite of the significant amounts of hydrocarbons loaded into the bay, Guapimirim
32 82
mangrove still presents low concentrations. The presence of elevated concentrations of organic matter
33 83
and nutrients provides sufficient energy for the development of an important bacterial biomass. The
34 84
35 quality of the organic matter is determining the activity of the bacteria as indicated by ETSA and EST. 85
36 When the organic matter is easily metabolized there would be predominance of esterase enzyme. The 86
37 ETSA seems to be active most of the time, because bacteria is using readly available organic matter an 87
38 PAHs. The results indicated that although there is a significant supply of easily metabolized organic 88
39 matter, bacteria obtain part of its energy from the refractive organic matter. It is suggested that during 89
40 the degradation of refractive organic matter, some petroleum hydrocarbons are also degraded. 90
41 91
42 RESUMO 92
43 93
44 Neste estudo uma extensa Área de Proteção Ambiental (APA) de manguezal, localizada na 94
45 porção Leste da Baia de Guanabara, foi mapeada para hidrocarbonetos poliaromáticos de petróleo 95
46 (HPAs) e para a atividade bacteriana. O objetivo foi compreender os processos que controlam a 96
47 contaminação por óleo em sedimentos de manguezal e se há relação entre esta contaminação e a 97
48 atividade bacteriana. Amostras de superfície dos sedimentos foram coletadas em 23 estações, na linha 98
49 de costa que separa o manguezal da baía. Os parâmetros pH, Eh, salinidade e temperatura foram 99
30
Wasserman, J. C. et al./ Geochem. Brasil.,20(1)xxx-xxx,2006
1 medidos in situ. Os sedimentos foram imediatamente analisados para atividade bacteriana incluindo: 51
2 1) atividade de sistema transportador de elétrons (ETSA); 2) atividade da enzima Esterase (EST) e 3) 52
3 biomassa bacteriana. As análises de HPAs foram realizadas por espectrofluorescência UV-visível, o 53
4 carbono orgânico total foi analisado por titulação e o fósforo total foi analisado por fotocolorimetria, 54
5 após oxidação úmida. Os resultados mostraram que, apesar dos volumes de hidrocarbonetos lançados 55
6 na Baia de Guanabara serem consideráveis, o manguezal de Guapimirim apresenta concentrações 56
7 relativamente baixas. A biomassa bacteriana é elevada devido à elevada disponibilidade de matéria 57
8 orgânica e nutrientes. O tipo de matéria orgânica presente no sedimento provavelmente determina o 58
9 tipo e o nível de atividade bacteriana. Se a matéria orgânica é muito facilmente degradável 59
10 (biopolímeros), a presença de enzima esterase é dominante. A ETSA está ativa e presente todo o 60
11 tempo, porque as bactérias tanto usam a matéria orgânica disponível como também os HPAs. Os 61
12 resultados indicam que embora exista um suprimento significativo de matéria orgânica de fácil 62
13 degradação, as bactérias ainda obtém parte de sua energia de matéria orgânica refratária. 63
14 Provavelmente, junto com a matéria orgânica refratária, os hidrocarbonetos de petróleo também são 64
15 degradados. 65
16 66
17 67
18 68
19 INTRODUCTION (Atlas, 1981) and photo degradation (Nicodem
69
20 et al., 1997). Mangrove recovery periods can 70
21 Mangroves are environments where oil be extremely long, if the degradation of the oil
pollution introduces unrecoverable damages. The 71
22 and the growth of the trees for the re- 72
23 most noticeable damage is death of the mangrove establishment of the original community is
trees that have their pneumatophores (Avicennia 73
24 considered. In the South of Florida, the oil spill 74
25 schaureiana), or lenticels (Rizophora mangle of a bunker was surveyed and after one year,
and Laguncularia racemosa) covered with oil 75
26 plants were still dying (Lewis III, 1980). Until 76
27 leading to asphyxia. Other species like mangrove the 10th year, the colonization of the area was 77
28 crabs and birds that breed in the trees are also still difficult because of the presence of toxic 78
29 heavily affected. Odum e Johannes (1975), substances that increase stress and reduce 79
30 suggest that the critical value for mangrove competition capacity. After 10 years the 80
31 survival is 200 mL m-2. On the short term birds,
mangrove started to grow normally again, 81
32 crabs, mollusks and other invertebrates can be
reaching its ecological maturity within 40 years 82
33 soaked with oil and die very rapidly because of
(Lewis III, 1980). 83
34 the privation of movement. On the long term,
84
35 the organisms can suffer from intoxication with
In the present work, the sediments of 85
36 the petroleum poly-aromatic hydrocarbons that
a very extensive law protected mangrove area 86
37 remain in the sediments for very long periods.
in the Eastern part of the Guanabara Bay 87
38 The mangrove destruction will affect the whole 88
(Guapimirim mangrove) were screened for poly-
39 food chain of the region, because it is a breeding 89
aromatic hydrocarbons content and for bacterial
40 area for coastal and oceanic fishes (Chapman, 90
activity. The aim was to understand the processes
41 1976), many of them important economic species 91
42 that control oil contamination in the mangrove
that support thousands of fishermen’s families 92
43 sediments and if there is a relationship between
(Figueiredo, 2002). 93
44 contamination and bacterial activity. Considering
that the presence of important amounts of organic 94
45 Once spilled oil reach the mangrove 95
46 area, impregnation in fine grained sediments matter and phosphorus in the sediments may
interfere with the rate of biological degradation 96
47 renders it very difficult to clean and therefore, 97
48 the only path for the recovery of such of hydrocarbons, these parameters were also
measured. 98
49 environments is long term bacterial degradation 99
31
1 Guapimirim covers an area of 138.25 km2. The 51

2 METHODS author could identify 7 categories of mangrove 52
3 radiation emmission, covering 61,80 km2, and 53
4 Study Area among them, the best preserved stands were 54
5 observed in the limits of the Guanabara Bay 55
6 The Guapimirim environment (Figure waters (16.72 km2). Within the limits of the APA- 56
7 1) is presently a law protected mangrove (APA) Guapimirim, he could also identify 27.07 km2 of 57
8 that constitutes the preserved reminiscent of the anthropic areas and the remaining 49.56 km2 58
9 very extensive mangroves that originally covered were classified as Guanabara Bay waters. 59
10 the entire margins of the Guanabara Bay, Rio de 60
11 Janeiro, Brazil. On a recent digital mapping of The climate of the region is classified 61
12 the area, based on Landsat satellite images Pires as hot and humid. Monthly average temperatures 62
13 (2003) indicated that the whole APA- range between 18.6°C (minimum average in 63
14 August) to 30.5°C (maximum average in 64
15 February). The average temperature of a 30 65
Brazil
16 years series is 23.6°C. Annual rain-fall average 66
17 44° W 43° W
of a 30 years period (1961-1990) is 1151 mm, 67
18 22°30’ S
0
km
30
but, as the northernmost part of the mangrove is 68
19 State of Rio de janeiro
closer to the mountain chains Serra do Mar and 69
20 Serra dos Órgãos, a gradient can be observed 70
Rio de
21 Janeiro Niterói and annual rain-fall of 2000 mm can be observed 71
23° S
22 Atlantic Ocean
(Barbieri e Coelho-Neto, 1999). 72
23 73
24 74
25 75
26 76
27 77
28 78
23 21
River
29 r
14
Guapi R ive
79
30 13 19 20 80
22
í
ru
31
Su
12 81
32 18 17
33 11 82
34
16 83
10 84
35 Guanabara 15 9 1 85
36 86
37
2
Caceribú r
ve
Ri 87
38 Bay Limits of the 4
3 88
Guaxindiba
39
APA- Guapimirim5 89
40
7 6 90
41 91
42 8 92
Riv
43 N
er
R iv
er
93
44
Alc
do
to
n
94
â
Mu
45
nt a
95
ra
46 m
96
Riv
47 0 500 1000
er
Sampling sites 97
48 98
49 Figure 1: Study area showing the surface sediment sampling sites.
99
32
1 Although the area is law protected, Shibuia optical refractmeter and temperature 51
2 traditional and artisan fishing and crab or shellfish was measured with a precision mercury 52
3 collection is still allowed, since these activities thermometer. After collection, the samples 53
4 were shown to be more or less sustainable were transported in ambient temperature, 54
5 (Pereira-Filho, 2003). protected from the sun and in the laboratory, 55
6 two aliquots were separated, one for the 56
7 The contaminant loads flowing into biological assays and the other for chemical 57
8 the Guanabara Bay are considerable. The analysis. The first aliquot was immediately 58
9 organic loads dumped from the untreated analyzed while the second was frozen. 59
10 domestic sewage reaches 465 tons day-1, and 60
11 the presence of more than 14,000 industries Analytical Procedures 61
12 in the region also contribute with important 62
13 organic loads, mixed with heavy metals, and The biochemical indicators of the 63
14 synthetic organic pollutants. The oil pollution bacterial activity in the sediments were 64
15 is also a major problem. The Duque de Caxias immediately analyzed. The bacterial activity 65
16 Refinery alone contributes with almost 600 kg indicators were: 1) electron transport system 66
17 oil day -1 , while other reported sources activity (ETSA) (Trevors, 1984; Houri- 67
18 contribute with a further 700 kg day -1 Davignon e Relexans, 1989); 2) activity of the 68
19 (Information Center from the Guanabara Bay, Esterase enzyme (EST) (Stubberfield e Shaw, 69
20 2002). More than one thousand service 1990); 3) bacterial organic carbon (BOC) 70
21 stations that are installed throughout the was measured with the method described in 71
22 watershed should also contribute with Carlucci et al. (1986) and Kepner Jr. e Pratt 72
23 unknown but considerable amounts of oil to (1994). 73
24 the bay. Periodic oil spills resulting from 74
25 accidents in the refineries, commercial harbors, An aliquot of each sample was left 75
26 dockyards and service stations can also frozen and another aliquot was mildly dried 76
27 produce considerable damages. The last major on a ventilated oven (not more than 40°C). 77
28 petroleum spill occurred in January 2000, Defrosted samples were extracted with n- 78
29 when a transfer pipeline in the Duque de hexane for 30 minutes in an ultrasound bath 79
30 Caxias Refinery blew off, and discharged and the phases were separated by 80
31 estimated 1.3 million liters of thick oil to the centrifugation. The extracts were analyzed for 81
32 82
bay (Information Center from the Guanabara poly-aromatic hydrocarbons (PAHs), in a UV-
33 83
Bay, 2002). visible spectrofluorometer (Perkin–Elmer LS-
34 84
3). The chosen wavelength was 404 and 428
35 85
Sampling Procedures nm and a polyaromatic hydrocarbon mix
36 86
standard (Supelco 47327) was used as
37 87
The surface sediment samples were calibrating solution. The procedure is an
38 88
hand collected from 23 stations, as shown in adaptation of the procedures described in
39 89
the Figure 1, covering the whole mangrove Dejonge et al. (1997). Concentrations were
40 90
area. Most of the samples were taken from expressed on a dry weight basis.
41 91
under the mangrove trees, very close to the
42 92
tidal flat that permitted an approximation with Oven dried samples were analyzed for
43 93
44 an outboard boat. At each station, position total organic carbon (TOC) with the wet
was determined with a portable Garmim 12 oxidation and titration procedure described in 94
45 95
46 Global Positioning System (GPS) and direct Strickland e Parsons (1972). Total phosphorus
measurements of pH and Eh, were carried out was measured on oven dried sediments with the 96
47 97
48 with a portable WTW potentiometer. Salinity persulfate oxidation procedure and analyzed in
of the interstitial water was measured with a a photocolorimeter (Strickland e Parsons, 1972). 98
49 99
33
1 RESULTS AND DISCUSSION preserved, pulling the pH slightly down to values

51
2 bellow seawater’s. A number of coastal
52
3 The results of in situ physico-chemical environments, regardless the environmental
53
4 parameters measured in the sediments are conditions tend to present pH values close to
54
5 presented in Table 1. It can be observed that neutrality and extremely negative Eh values (e.g.:
55
6 pH values are close to neutral, which is Clark et al., 1998; Beiras et al., 2003). The
56
7 attributed to the buffer effect of the saline tidal temperature showed a strong range of variation
57
8 flooding waters. On the other hand, low because sampling was carried out in two
58
9 hydrodynamism, a common feature of mangrove different days, a cooler day when temperatures
59
10 environments, favors the sedimentation of very measured were around 25°C (1 – 8) and a warm
60
11 fine grained sediments that hinders gas day when air temperatures reached 32°C
(samples 9 – 23). Salinity in the interstitial water 61
12 exchanges between free air and sediment
presented a considerable variability within the 62
13 surface. The lack of oxygen in the surface layers
area that can be related to tidal flooding, and to 63
14 result in very low redox potentials (table 1) and
the presence of freshwater inputs. The highest 64
15 in such conditions organic acids tend to be
values (that can reach 36, Table 1) also indicate 65
16 66
17 an evaporation process; that can be attributed
to topographic features of each sampling site. 67
18 68
19 Table 1: Sediments physico-chemical
69
20 parameters. Petroleum hydrocarbons (PAHs),
pH Eh Temp. total organic carbon (TOC) and total 70
21 71
22
Sal. phosphorus concentrations are presented in
Station (mV) (°C) figures 2A and 2B and 2C, respectively. The 72
23 1 6,55 -137 24 27 73
24 results indicate that in spite of the very important
2 7,25 -239 24 29 74
25 diffuse sources of chronic petroleum pollution
3 6,87 -191 24 31 75
26 present in the region, only a limited
4 7,06 -300 24 30 76
27 contamination affects the Guapimirim mangrove
5 6,72 -102 24 34 77
28 area. An important oil spill occurred in the year
6 7,36 -100 24 35 78
2000 (Information Center from the Guanabara
29 7 7,07 -158 24 31 79
Bay, 2002) that damaged very extensive areas
30 8 6,69 -040 24 36 80
of the bay’s shore, however, Pires (1992)
31 9 6,80 -001 31 34 81
observed that the tidal conditions in the moment
32 10 7,38 -266 32 34 82
of the spill did not favored the drift of the oil
33 11 7,43 -216 32 30 83
spot to the Guapimirim mangrove. This absence
34 12 7,25 -227 30 31 84
of impact of the accident of 2000 in the
35 13 7,47 -289 32 32 85
Guapimirim Protected Area, was confirmed by
36 14 7,22 -214 31 34 86
local population, including fishermen and crab
37 15 6,76 -197 31 31 87
collectors. Nevertheless, stations 4 and 7 show
38 16 6,69 -194 32 15 88
values considerably higher than the average,
39 17 6,47 -047 32 8
which should attributed to a local restricted 89
40 18 6,81 -180 32 18
contamination. In fact, the Guanabara Bay is 90
41 19 6,47 -146 32 18
constantly subjected to localized oil spills from 91
42 20 6,95 -233 31 11
tankers compartments cleaning procedures, and 92
43 21 6,31 -155 31 35
small oil spots may randomly reach the margin. 93
44 22 7,17 -263 31 30
It is further interesting to note that, although 94
45 23 6,40 -174 31 33
stations 3, 5 and 6 (Figure 1) are close to stations 95
46 Av. 6.92 -177 28.8 28
4 and 7, they did not show high values. 96
47 S.D. 0.35 79 3.6 8
6.31- 7.47 -300 - -1 24 - 32 8 - 36
97
48 R.
Stations 1 to 14, located in the tidal 98
49 Sal. = Salinity, Av. = Averrage, R. = Range
flats of the mangrove tend to present higher 99
34
1 concentrations, while stations 15 to 23 (except in mangrove sediments, therefore, increasing 51

2 18), mostly located within the outcoming rivers, consumption of petroleum hydrocarbons 52
3 tend to present lower concentrations. The (Ramsay et al., 2000). 53
4 stations located in tidal flats are probably 54
5 subjected to reduced hydrodynamics, and Figure 3A presents the results of 55
6 therefore should retain hydrocarbons longer in Electron Transfer System Activity (ETSA) that 56
7 the sediments. In the outcoming rivers sediments, indicate bacterial activity within the sediment. 57
8 freshwater fluxes and tidal currents are constantly After the external breakdown of the organic 58
9 leaching hydrocarbons, explaining lower matter, performed by the esterase, 59
10 concentrations. dehydrogenase enzymes and the ETSA are 60
11 included in the process of organic matter 61
12 Total organic carbon (TOC, Figure 2B) metabolism. Activities were shown to be more 62
13 presented very high concentrations that are elevated in the left side of the graphs (stations 1 63
14 typical for this kind of environment (Wasserman to 14), presenting a similar behavior to 64
15 et al., 2001; Kehrig et al., 2003). Guapimirim hydrocarbon concentrations, that was not 65
16 mangrove trees contribute a considerable amount confirmed by correlation coefficients (Table 2). 66
17 of autochthonous organic matter to the The ETSA presented in Figure 3A indicate that 67
18 sediments, but the also receives sewage bacteria is actively metabolizing organic matter 68
19 contaminated waters from the river system that in the sites 1 to 14, whereas stations 15, 16, 17, 69
20 drains residential and industrial areas. The 19 and 21 presented a very low activity, that 70
21 mangrove sediment is also flooded by the highly only can be explained by site specific 71
22 contaminated waters of Guanabara Bay, that characteristics. The ETSA values indicate that 72
23 receives sewages from over 7 million people living although there are extremely high concentrations 73
24 in the city of Rio de Janeiro. The concentrations of organic matter available for the bacteria (figure 74
25 of organic carbon did no varyed sigificantly, but 2B), some of the petroleum hydrocarbons are 75
26 peak concentrations were observed on stations simultaneously degraded. 76
27 4 and 8. The organic carbon compete with 77
28 petroleum biodegradation process. Bispo (2000) The esterase activities (EST, Figure 3B) 78
29 showed that the bacterial degradation of are associated with the breakdown of organic 79
30 Benzene, Toluene and Xylene is considerably matter polymers like cellulose, starch, proteins, 80
31 reduced in the presence of elevated organic and lipids (Stubberfield e Shaw, 1990), 81
32 matter concentrations, because natural organic therefore, where organic matter is abundant, the 82
33
matter are biopolymers rich, a preferred bacterial concentrations of EST will be high. In the Figure 83
34
carbon and energy source. The biopolymers are 3B, it can be observed that except for station 4, 84
35
oxidized by bacterial metabolic pathways, while EST generally presents high values of activity, 85
36
petroleum hydrocarbons require new bacterial coherent with the high organic matter contents. 86
37
enzymatic synthesis (Tiehm, 1994). Low correlation coefficients between EST and 87
38
TOC are attributed to the very high 88
39
Total sedimentary phosphorus also concentrations of organic matter that largely 89
40
showed elevated concentrations (Figure 2C), overcome the energy needs of bacteria to 90
41
with higher values in the southernmost part of produce esterase. Low esterase activity in 91
42
the study area. As discussed for organic matter, station 4 is probably associated to the present 92
43
beside the autochthonous sources, the anthropic of high loads of PAH, which is consumed by 93
44 94
45 inputs are considerable. Anoxic sediments were ETSA’s bacteria.
shown to be important trapping environments for 95
46
47 nutrients (Knoppers et al., 1999), including The bacterial biomass of the three 96
48 phosphorus. Together with nitrogen, phosphorus morphologic groups showed a very sharp 97
49 should considerably influence bacterial growth negative correlation with temperature (Table 2), 98
99
35
1 51
2 42.7
A 15 52
3 PAHs
53
4 54
12
5 55
6 56
(mg kg-1)
9
7 57
8 58
9 6
59
10 60
11 3
61
12 62
13 0 63
14 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23
64
15 65
16 66
B 50
17 TOC 67
18 68
19 40
69
20 70
21 30
71
(%)
22 72
23 20 73
24 74
25 10 75
26 76
27 0 77
28 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 78
29 79
30 80
C Total Pho s p h orus
31 2.50
81
32 82
33 83
2.00
34 84
35 85
36 1.50 86
(m g g -1 )
37 87
38 88
39 1.00
89
40 90
41 0.50 91
42 92
43 93
44 0.00
94
45 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23
95
46 96
47 97
48 Figure 2: Petroleum hydrocarbons (PAHs - A), total organic carbon (TOC -B) and total phosphorus (TP - C) 98
49 concentrations along the distinct sampling points in Guapimirim mangrove sediments. 99
36
1 COP PAHs ETSA EST TP pH Eh TºC Sal. Coccus Spir. 51

2 PAHs -0.22 52
3 ETSA -0.29 0.17 53
4 54
EST -0.12 0.39 0.07
5 55
TP -0.25 0.31 0.15 0.78
6 56
7 pH -0.13 0.18 0.63 0.16 -0.06
57
8 Eh 0.06 -0.11 -0.28 0.16 0.06 -0.54
58
9 TºC -0.27 -0.39 -0.29 -0.59 -0.57 -0.05 -0.17
59
10 Sal. 0.00 0.05 0.37 0.26 0.03 0.31 -0.03 -0.37 60
11 Coccus 0.24 0.38 0.17 0.63 0.45 0.20 0.12 -0.88 0.29 61
12 Spir. 0.27 0.47 0.10 0.60 0.46 0.20 0.01 -0.83 0.30 0.89 62
13 63
Rods 0.23 0.41 0.22 0.69 0.59 0.12 0.18 -0.96 0.29 0.96 0.90
14 64
15 Sal= Salinity, Spir. = Spirillum
65
16 Table 2: Correlation matrix of the variables in the present study (n=23). Bold values are significant 66
17 correlations a p<.05.
67
18 68
19 indicating that this parameter may affect bacteria are significantlyhigher in the stations 1 to 8
69
20 production. However, as correlation between (Southeastern part of the area, Figure 3), although
70
21 ETSA and temperature was not significant, there ETSA presented low correlation coefficients (Table 2)
indicating that the biomass, in these 8 sites is not 71
22 should be no decrease in PAHs degradation 72
23 under higher temperatures. The biomass values actively metabolizing organic matter.
Furthermore, the rate of organic matter 73
24 obtained in the majority of the stations (Figure 74
25 3C) are considerably higher than those observed consumption seems not to be affected by the
reduction on bacterial biomass observed in the 75
26 in sandy beaches (Bispo, 2000), what can be 76
27 attributed to the fact that mangrove fine grained remaining sites, as shown by EST throughout the
system. Furthermore, low ETSA and PAH 77
28 sediments are considerably richer in organic
indicate that only organic matter was degraded. 78
29 matter. Beyond the fact that organic matter
79
30 constitute a significant source of energy, this type
Although the dominance of the rods 80
31 of environment tend to retain considerable morphological group in the sediments was 81
32 amounts of nutrients like phosphorus (Figure 2C). expected, the elevated values observed indicate 82
33 Furthermore, humidity provided by shadowed that besides the saprophytic bacteria, probably 83
34 environment and flooding periods observed in entero-bacteria are also largely represented. 84
35 mangroves are more suitable for bacteria These bacteria are associated with the domestic 85
36 development than sandy beaches. In the sewage dumped in the area. 86
37 Saquarema lagoon (Rio de Janeiro, Brazil),
87
38 Crapez et al. (1993) also identified elevated The EST concentrations of the 88
39 bacterial production, but still lower than the sediments seem to be good indicators of the
values presented in this work. In that lagoon, the 89
40 bacterial biomass as shown by correlation
anthropic pressure was not as important and 90
41 coefficients between the three bacterial forms
lower loads of nutrients and organic matter were and EST (Table 2). On the other hand, ETSA is 91
42 92
43 identified (Carmouze e Vasconcelos, 1992), than a better metabolic indicator that shows how
the values obtained in Guapimirim mangrove. actively bacteria are feeding. The correlation 93
44 94
45 coefficients (Table 2) indicate that the presence
Bacteria belonging to the morphologic of petroleum hydrocarbons favors the 95
46 96
group of rods were shown to be dominant all development of rod communities, while cocci and
47 97
over the area, and the bacterial biomass was low spirillum communities seem to be inhibited by
48 98
in stations 9 to 23. Bacterial carbon, ETSA and EST the presence of this pollutant.
49 99
37
1 51
2
A 4 ETSA
52
3 53
3.5
4 54
5 3
55
6 56
2.5
(µl O2 h-1 g-1)
7 57
8 2
58
9 59
1.5
10 60
11 1 61
12 62
0.5
13 63
14 0 64
15 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23
65
16 66
17 B 67
9
18 Esterase
68
19 8
69
20 7 70
(µg fluoresceine h-1 g-1)
21 71
6
22 72
23 5
73
24 4 74
25 75
3
26 76
27 2
77
28 1 78
29 79
0
30 80
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23
31 81
32 C 0.6
82
33 Bacterial carbon
83
34 0.5 84
35 85
36 0.4 86
37 cocci
(µg C cm-3)
87
38 spirillum
88
0.3
39 rods 89
40 90
0.2
41 91
42 92
43 0.1
93
44 94
45 0
95
46 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23
96
47 97
48 Figure 3: Bacterial enzymatic activity (ETSA, EST) and bacterial biomass in the sediment, showing 98
49 three different morphologic groups. 99
38
1 Besides bacteria, the effects of the the bacterial biomass. On the other hand, ETSA 51
2 petroleum hydrocarbons on the biota were not seems to be active most of the time, because 52
3 yet identified, but it is possible that crabs, species bacteria is using readily available organic matter. 53
4 of economic interest, are starting to decline. In a 54
5 recent study Pereira-Filho (2003) showed that Under tropical climatic conditions the 55
6 the populations of Ucides cordatus, a heavily processes that relate bacterial activity and oil 56
7 predated crab fish of the APA-Guapimirim are degradation seem very complex. Organic matter 57
8 consistently decreasing, reducing the yield of the concentrations can be extremely elevated and 58
9 fishermen of the region. This author attribute the bacteria would rather use energy from readily 59
10 reduction to over fishing, but it is possible that available compounds, therefore reducing PAHs 60
11 the presence of high concentrations of PAHs degradation rates. In consequence, petroleum 61
12
inhibit larval settling and organism reproduction. spills remediation using hydrocarbonoclastic 62
13
species would be effectiveless if environmental 63
14 64
conditions are not taken into account.
15 65
CONCLUSIONS
16 66
17 67
18 In spite of the heavy loads of petroleum ACKNOWLEDGEMENTS
dumped in the region, contamination of the 68
19
20 sediments of the Guapimirim law protected Thanks are due to IBAMA (Brazilian 69
21 mangrove is still mild. Bacterial communities were Ministry of Environment) that funded this research 70
shown to be important degradators of PAHs. In 71
22 (contract IBAMA – CAT/UFF, 2001). Dr.
72
23 the present work, the bacteria morphologic Ricardo Aucélio kindly made available the
73
24 group of rods presented a better capacity to resist spectrofluorometer of the Chemistry Department
74
25 PAHs, but coccus and spirillum were eliminated of the Pontifícia Universidade Católica do Rio 75
26 by the presence of the oil. The rods dominated de Janeiro, where HPAs analyses were carried 76
27 bacterial communities in all stations. out with the help of Elcia Margareth Brito. Thanks 77
28 are also due to Tinguá, a local fisherman who 78
29 Esterase concentrations in the conducted us through the maze-like and muddy 79
30 sediments were shown to be good indicators of paths of the Guapimirim Mangrove. 80
31 81
32 82
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6 and pH on dehydrogenase activity in soil. Plant Soil Wat. Res., 77: 285-293. 56
7 WASSERMAN J.C., FIGUEIREDO A.M.G., PELLEGATTI F., SILVA E.V. (2001) Elemental composition 57
8 of sediment cores from a mangrove environment using neutron activation analysis. J. Geochem. 58
9 Explor., 72(2): 129-146 59
10 60
11 61
12 62
13 63
14 64
15 65
16 66
17 67
18 68
19 69
20 70
21 71
22 72
23 73
24 74
25 75
26 76
27 77
28 78
29 79
30 80
31 81
32 82
33 83
34 84
35 85
36 86
37 87
38 88
39 89
40 90
41 91
42 92
43 93
44 94
45 95
46 96
47 97
48 (Footnotes) 98
49 1
To whom the correspondence should be sent: geowass@vm.uff.br. 99
41
1 51
2 52
4 54
5 55
6 56
7 AVALIAÇÃO DA DEGRADAÇÃO DE UM ÓLEO 57
8 LEVE EM AMBIENTE MARINHO 58
9 COSTEIRO - SIMULAÇÃO EM MESOESCALA 59
10 60
11 61
12 Eliane Soares de Souza* e Jorge Alberto Trigüis** 62
13 Laboratório de Engenharia e Exploração de Petróleo ( LENEP), 63
14 Universidade Estadual do Norte Fluminense (UENF), 64
Rodovia Amaral Peixoto Km 163, Avenida Brennand s/n; Imboacica,
15 65
Macaé; Rio de Janeiro, Brasil; CEP 27925-310.
16 E-mail para: eliane@lenep.uenf.br, triguis@lenep.uenf.br 66
17 Recebido em Outubro de 2004 e aceito para publicação em Julho de 2005 67
18 68
19 ABSTRACT 69
20 70
21 Petroleum exploration and production activities along the Brazilian coast may impact the 71
22 marine environment by releasing oil. After oil spill a series of weathering processes change the properties 72
23 of the oil. The knowledge of these changes is important to determine the time of an oil spill, how it 73
24 should be cleaned up and the extension of its impact. This research includes an experiment of seawater 74
25 oil spill simulation, monitored over a period of 28 days. The extent of oil weathering was determined 75
26 by gas chromatography analyses. The results showed: The oil weathering was responsible for reduction 76
27 of 66% alkanes at 4 days and, 80% of alkanes, C1-fenantrenes and C1-dibenzothiophenes at 28 77
days, substantial degradation when compared to monitored real oil spills in the north hemisphere.
28 78
29 RESUMO 79
30 80
31 As atividades de exploração e produção (E&P) de petróleo ao longo da costa brasileira, 81
32 podem impactar o ambiente marinho em função de derrames de óleo. Logo após um derrame, processos 82
33 intempéricos começam a alterar as propriedades do óleo. O conhecimento destas alterações é 83
34 importante na determinação da idade de um derrame, da extensão de seu impacto e da escolha do 84
35 método de limpeza. Nesta pesquisa foi conduzida a simulação de um derrame de óleo e o monitoramento 85
36 de suas alterações, através de análises cromatográficas, ao longo de 28 dias. Os resultados mostraram 86
37 que o intemperismo foi responsável pela redução de 66% dos alcanos após 4 dias e de 80% dos 87
38 alcanos, C1-fenantrenos e C1-dibenzotiofenos em 28 dias, degradação muito superior àquela 88
observada em derrames reais ocorridos no hemisfério norte.
39 89
40 90
41 91
42 INTRODUÇÃO distribuídos entre plataformas fixas, flutuantes e 92
43 navios adaptados. O escoamento da produção 93
44 No Brasil, a produção de petróleo na da Bacia de Campos, 1,5 milhões de barris/dia, 94
45 Bacia de Campos, região norte do estado do é realizado por oleodutos (20%) e o restante 95
46 Rio de Janeiro, é estratégica, representando mais por navios (Cadernos Petrobrás, 2002). Essas 96
47 de 80% da extração nacional. Uma de suas atividades expõem a região a um risco potencial 97
48 características é ser executada totalmente em de acidentes, com vazamentos de óleo, 98
49 offshore, através de 40 sistemas de produção possibilitando a contaminação de ambientes 99
42
de Souza, E .S. e Trigüis, J. A../ Geochem. Brasil., 20(1)xxx-xxx,2006
1 costeiros como praias e manguezais. Esse tipo diminui a disponibilidade do óleo ao processo 51
2 de catástrofe, além do dano ao meio ambiente, de evaporação e de biodegradação, conduzido 52
3 pode vir a causar graves impactos na imagem por microrganismos naturalmente presentes no 53
4 das companhias produtoras de petróleo. mar (Fingas et al.1998). 54
5 55
6 O comportamento de óleos A dispersão natural do petróleo no 56
7 derramados nos mais diversos ecossistemas, e mar é o terceiro fator mais importante dos 57
8 principalmente no mar, depende da composição processos de intemperismo. A dispersão é 58
9 química do petróleo, e também, da atuação de caracterizada pelo movimento de gotas de 59
10 processos como evaporação, emulsificação, óleo, com tamanhos que variam de 1 a 50 60
11 dissolução, biodegradação, foto-oxidação e das microns, na coluna d’água, intensificado pela 61
12 interações entre óleo, sedimentos e água. A turbulência das ondas. Estudos mostraram que 62
13 combinação destes processos é conhecida a dispersão ocorre preferencialmente com os 63
14 como intemperismo, o qual reduz a concentração componentes da fração de hidrocarbonetos 64
15 de diferentes grupos de compostos, modificando saturados (Fingas, 1998). 65
16 as características químicas e físicas do petróleo 66
17 (Floodgate, 1984; Fingas, 1998). O processo de dissolução ocorre 67
18 somente em uma pequena porção do óleo, mas 68
19 Os processos intempéricos, que é considerado um parâmetro importante na 69
20 atuam sobre um óleo derramado no mar, avaliação ecotoxicológica de um derrame, pois 70
21 podem ocorrer simultaneamente, mas a envolve a solubilização parcial dos compostos 71
22 diferentes velocidades. A velocidade e a aromáticos de baixas massas moleculares 72
23 extensão desses processos dependem das extremamente tóxicos aos organismos aquáticos, 73
24 propriedades físicas e químicas do óleo em função do seu potencial carcinogênico e 74
25 original e de condições ambientais, como: neurotóxico (Wang et al., 1995; Wang e Fingas, 75
26 temperatura, velocidade e direção dos ventos 1998a). 76
27 e das correntes marinhas. 77
28 O espalhamento e o estiramento da 78
29 A evaporação é a responsável pelas mancha de óleo sobre a superfície do mar é 79
30 mudanças mais importantes ocorridas no óleo facilitado pela tensão superficial existente entre 80
31 durante um derrame. Em poucos dias um a superfície da água e o óleo, devido a sua 81
32 petróleo leve, dependendo da sua característica hidrofóbica. Os mecanismos de 82
33 composição, pode perder até 75% de seu espalhamento e estiramento da mancha 83
34 volume e os médios até 40%. Nos ambientes dependem, principalmente, da viscosidade do 84
35 tropicais, as temperaturas elevadas fazem petróleo e seus comportamentos são observados 85
36 com que a perda por evaporação dos na previsão da extensão da área contaminada 86
37 componentes voláteis do petróleo seja mais (Fingas, 1998). 87
38 rápida, diminuindo seus efeitos tóxicos sobre 88
39 a microflora local (Fingas, 1998). Outros processos também contribuem 89
40 para a alteração da composição química do 90
41 A emulsificação causa um aumento petróleo e seus derivados no meio ambiente, entre 91
42 eles está a foto-oxidação. A foto-oxidação é uma 92
no volume do poluente, quando comparado
43 reação de oxidação catalisada pela radiação 93
com o volume do óleo derramado inicialmente,
44 ultravioleta do sol. Nem todos os componentes 94
em função da quantidade de água que é
45 do petróleo são sensíveis à radiação ultravioleta, 95
incorporada ao óleo durante a emulsificação.
46 os mais atingidos pela radiação são 96
Os valores de viscosidade da emulsão óleo -
47 principalmente, os fenantrenos, dibenzotiofenos 97
água também são maiores que os do óleo
48 e crisenos alquilados (Garrett et al. 1998). 98
original. A formação do chamado mousse
49 99
43
1 A biodegradação de componentes do monitoramento dessas alterações também 51

2 petróleo nos mais variados ambientes naturais pode auxiliar na avaliação da extensão de 52
3 é mediada primariamente por microrganismos possíveis impactos ambientais em ambientes 53
4 dos grupos das bactérias e dos fungos. As costeiros, e ainda, na tomada de decisão 54
5 bactérias possuem características especiais sobre a melhor forma de remediar esses 55
6 como: crescimento e metabolismo acelerados, impactos. 56
plasticidade genética, capacidade de produzir 57
7
biosurfactantes e a habilidade de se ajustar Em face aos riscos ambientais
8 58
rapidamente a uma variedade de ambientes. inerentes às atividades desenvolvidas pela
9 59
Essas características fazem das bactérias os maior região de produção de petróleo
10 60
agentes mais comumente envolvidos nos brasileira, localizada na Bacia de Campos,
11 61
processos naturais de biodegradação dos litoral norte do estado do Rio de Janeiro, e a
12 62
componentes do petróleo, principalmente os carência de informações sobre o
13 63
saturados de baixa massa molecular, no comportamento de óleos nacionais, quando
14 64
ambiente marinho (Goodwin et al. 1983; derramados em ambiente marinho tropical,
15 65
Rowland et al. 1986; Leahy e Colwell, 1990). levou a se avaliar as alterações geoquímicas
16 66
sofridas por um óleo quando derramado no
17 O processo de sedimentação do 67
mar. Para isso foi conduzido um experimento
18 petróleo é iniciado após o aumento de sua 68
em mesoescala, no qual, foi simulado o
19 densidade, como resultado da ação dos 69
derrame de um óleo leve, produzido na Bacia
20 outros processos de intemperismo sobre a 70
de Campos, e monitoradas as transformações
21 mancha de óleo. A sedimentação pode 71
geoquímicas relacionadas à variação da
22 ocorrer por adsorção do óleo intemperizado 72
concentração dos principais componentes do
23 ao material particulado, como argila em 73
petróleo, ao longo de 28 dias de exposição
24 suspensão na água do mar, especialmente se 74
às intempéries.
25 o óleo contiver teores acima de 10% de 75
26 compostos polares (Bragg e Owens, 1994; 76
27 Owens et al., 1994). EXPERIMENTAL 77
28 78
29 Em resumo, os compostos saturados, O experimento foi conduzido em 79
30 predominantes na maioria dos óleos, são os uma unidade de simulação de derrame de 80
31 mais suscetíveis à evaporação, biodegradação óleo no mar. A unidade de vidro com as 81
32 e à dispersão. Os compostos aromáticos de dimensões de 60 cm de largura, 80 cm de 82
33 baixa massa molecular são parcialmente profundidade e 20 cm de altura, foi 83
34 solúveis em água, mas evaporam rapidamente preenchida com 50 litros de água do mar, 84
35 após um derrame, enquanto os aromáticos de coletada na Praia de Cavaleiros, Macaé – 85
36 elevada massa molecular não apresentam o RJ. 86
37 mesmo comportamento. As resinas e os 87
38 asfaltenos possuem propriedades similares, A unidade foi instalada em um galpão 88
39 sendo ambos considerados os grupos mais de 15 m², construído em madeira com as 89
40 estáveis aos processos de evaporação, paredes laterais revestidas de tela, e coberto 90
41 dispersão e biodegradação (Fingas, 1998). por telhas transparentes. Todo o conjunto 91
42 foi projetado com a finalidade de facilitar a 92
43 O conhecimento das alterações ventilação e a entrada de luz solar. Este 93
44 causadas por esses processos, sobre os óleos galpão está localizado em Macaé, cidade do 94
45 nacionais, no ambiente marinho costeiro norte do estado do Rio de Janeiro, e foi 95
46 tropical, é importante na identificação de um montado na área externa do Laboratório de 96
47 óleo e na determinação do tempo em que se Engenharia e Exploração de Petróleo - 97
48 encontra derramado, auxiliando na definição LENEP, da Universidade Estadual do Norte 98
49 do responsável legal pelo derrame. O Fluminense – UENF. 99
44
1 Sobre a superfície da água foi do experimento foi de 22 – 34oC e o pH da 51

2 simulado o derrame de 50 mL de um petróleo água variou de 8,0 ± 0,2. 52
3 proveniente da Bacia de Campos, 53
4 considerado leve para os padrões ANÁLISES 54
5 brasileiros, cuja densidade era de 27ºAPI 55
6 (escala de densidade instituída pelo Nesta pesquisa foram realizadas 56
7 American Petroleum Institute, na qual análises geoquímicas do óleo degradado ao 57
quanto maior o valor menos denso será o longo do experimento, com o objetivo de
8 58
óleo, tendo como referência o valor de qualificar e quantificar as mudanças
9 59
10°API para a água pura, em condições observadas na composição química do óleo
10 60
padrão de temperatura e pressão). O óleo submetido às intempéries, quando
11 61
derramado, densidade 0,88 Kg.L-1, gerou comparado ao óleo originalmente
12 62
uma concentração aproximada de 1g de derramado.
13 63
óleo.L-1 de água do mar. A unidade foi
14 64
equipada com bombas para aeração da água
15 65
16 66
17 67
18 68
19 69
20 70
21 71
22 72
23 73
24 74
25 75
26 76
27 77
28 78
29 79
30 80
31 81
32 82
33 83
34 84
35 85
36 Figura 1: Simulação do derrame na unidade de simulação. 86
37 87
38 88
39 e simulação de ondas (Figura 1). Foi mantido Na coleta do óleo degradado ao 89
40 o volume de água presente na unidade de longo do experimento foi utilizada a técnica 90
41 simulação, através da adição em partes iguais de amostragem composta. Foram coletadas 91
42 de água do mar fresca e água destilada a cada amostras de quatro locais diferentes da 92
43 3 dias ao longo do experimento, com o superfície da mancha de óleo sobrenadante. 93
44 objetivo de garantir a presença da microflora As amostras foram homogeneizadas e 94
45 marinha natural e ainda, com relação à agrupadas formando uma única amostra 95
46 adição de água destilada, manter a salinidade composta. A quantidade de amostra coletada 96
47 da água do mar, alterada devido ao processo foi de aproximadamente 0,5 g. As amostras 97
48 de evaporação. A variação de temperatura de óleo degradado foram coletadas nos 98
49 ambiente medida no período da execução 99
45
1 tempos: 0, 2, 4, 7, 14, 21 e 28 dias, e levadas para retirada da fração de hidrocarbonetos 51

2 para as determinações geoquímicas. saturados, 30 mL de hexano PA e para a fração 52
3 de hidrocarbonetos aromáticos, 30 mL de 53
4 O monitoramento da degradação de diclorometano PA. Os solventes presentes 54
5 n-alcanos e isoprenóides foi feito por nessas frações foram evaporados a temperatura 55
6 cromatografia gasosa capilar acoplada a um ambiente e as frações concentradas foram então 56
7 detector por ionização em chama. O processo analisadas com o objetivo de se monitorar as 57
8 de degradação foi avaliado através da prováveis alterações ocorridas nos compostos 58
9 diminuição das concentrações de n-alcanos e biomarcadores, do grupo dos triterpanos, e 59
10 isoprenóides (Wang e Fingas, 1997; Boehm por policíclicos aromáticos alquilados 60
11 et al. 1997; Barakat et al. 1999). (Hostettler e Kvenvolden, 1994; Roques et 61
12 al. 1994; Wang e Fingas, 1995a e 1995b). 62
13 O equipamento usado foi um 63
14 cromatógrafo a gás Hewlett- Packard, modelo Para as análises foi usado um 64
15 6890 acoplado a um detector por ionização cromatógrafo a gás Hewlett-Packard - modelo 65
16 em chama (FID). O fluxo do gás de arraste, 6890 acoplado a um Espectrômetro de Massa 66
17 hélio, foi mantido a 2,2 mL.min-1, a coluna Hewlett-Packard - modelo 5870 MSD. 67
18 capilar usada foi a HP 5% fenilmetilsiloxano, Coluna capilar HP-DB 5MS (30 m X 0,25 68
19 (30 m X 0,32 mm X 0,25ì m). A temperatura mm X 0,25 ì m). Temperatura do injetor de 69
20 do injetor foi mantida a 2800C, e do detector 2800C, temperatura da interface a 2800C. A 70
21 a 3400C, a temperatura inicial do forno foi de programação de temperatura usada no forno 71
22 400C, com uma taxa de aquecimento de 2,50C/ iniciou a 550C, sendo mantida por 2 min. A 72
23 min, chegando a 3200C, sendo mantido nesta seguir foi realizado um aquecimento de 550C a 73
24 temperatura (isoterma) por 18 min. O tempo 1900C, a uma taxa de 300C/min, 1900 C a 2500 74
25 total da corrida cromatográfica foi de 130 C (1,50C/min) e por último, 2500 C a 3000 C 75
26 minutos. (2,00 C/min). Para a detecção dos íons foi 76
27 usado o método conhecido por 77
28 Para a quantificação dos n-alcanos e monitoramento seletivo de íons (SIM). 78
29 isoprenóides, as amostras de óleo leve original 79
30 e de óleo degradado foram pesadas a Os íons monitorados ao longo do 80
31 aproximadamente 50 mg, ao décimo de experimento foram: m/z = 191 para os 81
32 miligrama, e adicionado um volume pré- 82
triterpanos e na fração de aromáticos, aqueles
33 definido da solução do padrão cromatográfico 83
correspondentes às famílias dos isômeros
34 n-tetracosano deuterado. Todo o conjunto foi 84
dimetil naftalenos (m/z = 156), trimetil
35 evaporado em capela, a temperatura ambiente, 85
naftalenos (m/z = 170), metil fenantrenos (m/z
36 86
e o volume completado a 1 mL, com = 192) e metil dibenzotiofenos (m/z = 198).
37 87
diclorometano grau PA (pró análise), para
38 88
posterior injeção no cromatógrafo.
39 89
RESULTADOS E DISCUSSÕES
40 90
O monitoramento da degradação de
41 91
compostos policíclicos saturados e policíclicos Os resultados do monitoramento
42 92
aromáticos alquilados foi feito por geoquímico, expresso pelas análises
43 93
cromatografia gasosa capilar acoplada a um cromatográficas das amostras do óleo leve
44 94
espectrômetro de massas. As amostras de óleo, original e do mesmo óleo degradado ao longo
45 95
para serem analisadas, passaram inicialmente dos 28 dias do experimento, podem ser
46 96
por um processo de separação por observados na Figura 2. A análise desses perfis
47 97
48 cromatografia líquida em coluna aberta, na qual cromatográficos mostrou que o intemperismo 98
49 foi utilizada como fase estacionária sílica gel e do óleo foi muito expressivo, resultando na 99
46
1 51
2 52
3 53
4 54
5 55
6 56
7 57
8 58
9 59
10 60
11 61
12 62
13 63
14 64
15 65
16 66
17 67
18 68
19 69
20 70
21 71
22 72
23 73
24 74
25 75
26 76
27 77
28 78
29 79
30 80
31 81
32 82
33 83
34 84
35 85
36 86
37 87
38 88
39 89
40 90
41 91
42 92
43 93
44 94
45 95
46 96
47 97
48 Figura 2: Cromatogramas do óleo original e das amostras de óleo degradado nos tempos 4, 14 e 28 dias 98
49 após o derrame simulado. 99
47
1 eliminação completa dos alcanos que continham 3 encontram-se os cromatogramas de massas 51

2 menos que 15 átomos de carbono, já nos referentes aos compostos policíclicos 52
3 primeiros quatro dias (96 horas) do derrame aromáticos alquilados identificados nas 53
4 simulado. Estes resultados foram comparados amostras coletadas logo após o derrame e 54
5 àqueles obtidos nos estudos de Wang e Fingas no final do experimento, isto é, no vigésimo 55
6 (1995), realizados em laboratório, sobre os oitavo dia. 56
7 efeitos do intemperismo na composição química 57
8 de um óleo leve. Neste trabalho os O resultado da avaliação dos 58
9 pesquisadores observaram que amostras de cromatogramas de massas mostrou uma 59
10 óleo, as quais sofreram um processo de redução das abundâncias relativas de todos os 60
11 evaporação forçada, em rota-evaporador a grupos de compostos ao longo dos 28 dias. 61
12 80ºC por 100 horas até a redução de 45% do Esse efeito foi mais pronunciado, sobre aqueles 62
13 seu peso, apresentaram um perfil cromatográfico compostos policíclicos aromáticos presentes em 63
14 que ainda continha n-alcanos com 13 e 14 átomos maior concentração no óleo, os dimetil e trimetil 64
15 de carbono. naftalenos, provavelmente devido à sua elevada 65
16 volatilidade quando comparados aos outros 66
17 Outro estudo, envolvendo a análise compostos policíclicos aromáticos. Este 67
18 geoquímica de amostras de óleo intemperizado, comportamento também foi observado por 68
19 resultantes de um derrame real de óleo combustível outros pesquisadores (Hostettler e Kvenvolden, 69
20 no mar Mediterrâneo em Israel apresentou 1994; Boehm et al, 1997; Ezra et al, 2000). 70
21 resultados muito semelhantes aos obtidos para o 71
22 quarto dia de experimento, embora tenha sido A redução das abundâncias relativas 72
23 necessário para isso, um tempo de exposição às dos fenantrenos e dibenzotiofenos metilados, 73
24 intempéries de 21 dias (Ezra et al, 2000). ao final dos 28 dias do experimento, variou de 74
25 aproximadamente 75% a 85%, 75
26 Com o objetivo de avaliar o percentual respectivamente, quando comparadas àquelas 76
27 de n-alcanos e isoprenóides que foram observadas no óleo logo após o derrame. Estes 77
28 evaporados ou sofreram outros processos de resultados estão de acordo com os obtidos no 78
29 intemperismo, durante os 28 dias do derrame estudo das mudanças geoquímicas observadas 79
30 simulado em água do mar, foram Tabeladas as em amostras de óleo derrramado pelo 80
31 concentrações de cada um dos alcanos de n-C8 petroleiro Exxon Valdez, na baía de Prince 81
32 a n-C35, presentes nas amostras de óleo coletadas William, Alaska, coletadas, entretanto, após três 82
33 da unidade de simulação e comparadas com anos de ocorrido o acidente (Hostettler e 83
34 aquela referente ao óleo original. Essa comparação Kvenvolden, 1994). Nos estudos em que foram 84
35 pode ser observada na Tabela 1. Nota-se que a conduzidas análises geoquímicas, em amostras 85
36 percentagem de perda dos alcanos por de óleo derramado no mar Mediterrâneo, com 86
37 evaporação até o quarto dia do experimento foi o objetivo de avaliar o comportamento dos 87
38 de 66%. Após os 28 dias do derrame foi dibenzotiofenos metilados frente às intempéries, 88
39 observado que o percentual de perda dos alcanos foi observada sua persistência no ambiente 89
40 leves, por intemperismo, foi bastante elevado, marinho por aproximadamente 42 dias após o 90
41 chegando a 81% do total presente no óleo original. derrame (Ezra et al, 2000). 91
42 92
43 Os compostos policíclicos 93
As alterações na concentração dos saturados, aqui representados pelos
44 94
isômeros dos compostos alquilados de triterpanos, não apresentaram diferenças tão
45 95
naftalenos, fenantrenos e dibenzotiofenos significativas no perfil de distribuição quanto
46 96
também foram avaliadas, através da análise o que foi observado para os policíclicos
47 97
48 da fração de aromáticos das amostras aromáticos. Foi verificada uma redução 98
49 referentes aos tempos 0 e 28 dias. Na Figura aproximada de 40% sobre os valores de 99
48
1 Tabela 1: Concentração de n-alcanos e isoprenoides no óleo original e nas amostras de óleo degradado 51
2 ao longo dos 28 dias do experimento. 52
3 53
4 Alcanos Original 2 dias 4 dias 7 dias 14 dias 21 dias 28 dias 54
5 n-C8 56,65 0 0 0 0 0 0 55
6 n-C 56
9 42,60 0 0 0 0 0 0
7 57
8 n-C10 31,68 0 0 0 0 0 0 58
9 n-C11 26,82 0 0 0 0 0 0 59
10 n-C 25,61 0 0 0 0 0 0
60
12
11 61
12 n-C13 25,88 0 0 0 0 0 0 62
13 n-C14 34,58 0 0 0 0 0 0 63
14 n-C 27,02 9,27 1,33 0 0 0 0
64
15
15 65
16 n-C16 20,46 14,80 8,57 2,20 0 0 0 66
17 n-C17 17,39 16,30 15,29 9,52 2,02 0 0 67
18 Pristano 8,95 7,81 7,46 4,31 0,86 0 0
68
19 69
20 n-C18 13,10 12,98 12,16 11,40 6,89 4,22 2,28 70
21 Fitano 5,15 4,66 4,53 4,25 2,52 1,66 1,07 71
22 n-C 12,14 12,28 11,7 10,90 10,9 8,56 8,34
72
19
23 73
24 n-C20 10,61 10,81 10,67 9,90 9,86 9,74 7,47 74
25 n-C21 8,67 9,00 8,22 8,20 8,56 8,78 7,39 75
26 n-C 8,18 8,58 8,56 8,50 8,60 8,63 6,98
76
22
27 77
28 n-C23 7,87 8,24 7,95 8,20 8,45 7,88 6,06 78
29 n-C24 7,45 7,72 7,65 7,17 7,25 7,38 6,37 79
30 n-C 7,56 7,31 7,11 7,20 7,15 7,25 5,63
80
25
31 81
32 n-C26 7,14 6,61 6,24 6,24 6,53 6,59 5,37 82
33 n-C27 7,02 6,46 6,67 6,98 6,74 6,39 5,07 83
34 n-C 6,28 5,72 5,50 5,31 5,69 5,68 4,78 84
28
35 85
36 n-C29 6,02 5,96 5,58 5,55 5,73 5,37 4,88 86
37 n-C30 6,24 5,51 5,32 5,38 5,45 5,34 3,74 87
38 n-C 4,36 4,34 4,17 4,43 4,14 3,67 3,24 88
31
39 89
40 n-C32 3,89 3,81 3,95 3,99 3,68 3,30 2,65 90
41 n-C33 2,40 1,98 2,06 2,20 1,87 1,76 1,38 91
42 n-C 1,60 1,41 1,28 1,26 1,24 1,27 0,98 92
34
43 93
44 n-C35 1,37 1,39 1,13 1,20 1,00 1,10 0,76 94
45 Total 444,69 172,95 153,15 134,29 115,04 104,57 84,44 95
46 (mg/g óleo) 96
47 Perda (%) 61 66 70 74 77 81 97
48 98
49 99
49
1 51
2 52
3 53
4 54
5 55
6 56
7 57
8 58
9 59
10 60
11 61
12 62
13 63
14 64
15 65
16 66
17 67
18 68
19 69
20 70
21 71
22 72
23 73
24 74
25 75
26 76
27 77
28 Figura 3: Comparação entre os cromatogramas de massas dos compostos policíclicos aromáticos 78
alquilados, dimetil e trimetil naftalenos, metil fenantrenos e metil dibenzotiofenos, obtidos das amostras
29 de óleo coletadas logo após o derrame (Tempo 0) e no final do experimento (Tempo 28). 79
30 80
31 Embora tenha sido comprovada a forte 81
32 abundância relativa de seus principais ação dos processos intempéricos sobre o óleo 82
33 componentes, quando foram comparados os derramado, observou-se que a mancha de óleo 83
34 resultados obtidos para as amostras coletadas continuou recobrindo, quase que totalmente, a 84
35 logo após o derrame simulado e ao completar superfície da água na unidade de simulação após 85
36 o vigésimo oitavo dia do experimento (Figura os 28 dias de monitoramento do experimento. 86
37 4). Esta pequena redução pode ser explicada 87
38 pelo fato do experimento ter sido conduzido 88
39 num curto espaço de tempo, levando-se em CONCLUSÕES 89
40 consideração a grande estabilidade química 90
41 destes compostos frente aos processos O percentual de perda por 91
42 intempéricos. Os resultados encontrados para intemperismo, principalmente por evaporação, 92
43 os triterpanos corroboram com aqueles já dos alcanos normais e ramificados foi bastante 93
44 observados por vários pesquisadores (Seifert expressivo e se concentrou logo após os 94
45 e Maldowan, 1979; Hostettler e Kvenvolden, primeiros dias do derrame. A perda variou de 95
46 1994; Wang e Fingas, 1998b; Ezra et al, aproximadamente 66% após 4 dias, chegando 96
47 2000; Wang et al. 2001). a 80% no final de 28 dias do experimento. 97
48 98
49 99
50
Tempo 0 Ion 191.00 (190.70 to 191.30): MSAG0104.D

1 51
2 200000 52
3 190000 53
4 54
180000
5 55
6 170000 56
7 160000 57
8 150000 58
9 140000 59
10 60
11 130000 61
12 120000 62
13 110000 63
14 100000 64
15 65
16 90000 66
17 80000 67
18 70000 68
19 60000 69
20 70
21 50000 71
22 40000 72
23 30000 73
24 20000 74
25 75
26 10000 76
27 0
20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00 75.00
77
28> 78
Tempo 28 dias
29 Ion 191.00 (190.70 to 191.30): MSST1504.D 79
30 120000 80
31 110000 81
32 100000 82
33 83
34 90000 84
35 80000 85
36 70000 86
37 87
38 60000 88
39 50000 89
40 40000 90
41 91
42 30000 92
43 20000 93
44 10000 94
45 95
0
46 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00 75.00 96
47 Figura 4: Comparação entre os cromatogramas de massas dos compostos policíclicos saturados da 97
48 família dos triterpanos (m/z=191), obtidos das amostras de óleo coletadas logo após o derrame (Tempo 98
49 0) e no final do experimento (Tempo 28). 99
51
1 Nos compostos policíclicos estabilidade destes compostos frente aos 51

2 aromáticos alquilados foi observada uma processos intempéricos. 52
3 redução elevada das abundâncias relativas 53
4 após 28 dias de monitoramento. Esse efeito Os elevados percentuais de perda 54
5 foi mais pronunciado sobre os dimetil e de diferentes componentes do petróleo, 55
6 trimetil naftalenos, aproximadamente 96% observados neste experimento realizado em 56
7 de redução, provavelmente devido à sua mesocosmo, comprovaram a necessidade 57
8 elevada volatilidade quando comparados de se estabelecer novos parâmetros 58
9 aos outros compostos policíclicos relacionados às possíveis alterações 59
10 aromáticos. Para os isômeros metilados dos geoquímicas sofridas por um óleo quando 60
11 fenantrenos e dibenzotiofenos foi observada d e r r a m a d o n o m a r, l e v a n d o - s e e m 61
12 uma redução média de 75% e 85%, consideração as condições ambientais 62
13 r e s p e c t i v a m e n t e , e m r e l a ç ã o à típicas da costa brasileira. 63
14 concentração desse compostos no óleo 64
15 original. 65
16 AGRADECIMENTOS 66
17 As alterações observadas na 67
18 concentração dos compostos policíclicos Os autores agradecem a Petrobrás, pela 68
19 saturados, da família dos triterpanos, foram realização das análises por cromatografia 69
20 as que apresentaram as menores reduções, gasosa capilar (GC/FID), ao Laboratório de 70
21 com valores médios de 40% de perda, Engenharia e Exploração de Petróleo LENEP/ 71
22 provavelmente em função do curto espaço UENF. E ao suporte financeiro concedido 72
23 de tempo do experimento e à grande pela FINEP/MCT através do projeto nº 73
24 6499037400. 74
25 75
26 76
27 BIBLIOGRAFIA 77
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7 OWENS, E. H., BRAGG, J. R., HUMPHREY, B. (1994) Clay-oil flocculation as a natural cleansing 57
8 process following oil spills: Part 2 – Implications of study results in understanding past spills and 58
9 for future response decisions. In: Proc. 17th Arctic and Marine Oilspill Program Technical 59
10 Seminar, Canada, 1: 25-37 60
11 ROQUES, D.E., OVERTON, E.B., HENRY, C.B. (1994) Using gas chromatography/mass 61
12 spectroscopy fingerprint analyses to document process and progress of oil degradation, J. Environ. 62
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14 ROWLAND, S.J., ALEXANDER, R., KAGI, R.I., JONES, D.M., DOUGLAS, A.G. (1986) Microbial 64
15 degradation of aromatic components of crude oils: A comparison of laboratory and field 65
16 observations. Org. Geochem. 9: 153-161 66
17 SEIFERT, W. K., MOLDOWAN, J. M. (1979) The effect of biodegradation on steranes and terpanes 67
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20 weathering process using gas chromatography-mass spectrometry. J. Chromatogr. A 712: 321- 70
21 343 71
22 WANG, Z., FINGAS, M. (1995b) Study of the effects of weathering on the chemical composition of 72
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24 WANG, Z., FINGAS, M. (1997) Review: Developments in the analysis of petroleum hydrocarbons in 74
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26 Chromatogr. A 774: 51-78 76
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28 Encyclopedia of Environmental Analysis and Remediation. Canada, p: 829-852. 78
29 WANG, Z., FINGAS, M. (1998b) Using biomarker compounds to track the source of spilled oil and 79
30 to monitor the oil weathering process. LC-GC Asia Pacific 1: 43-50 80
31 WANG, Z., FINGAS, M., LANDRIAULT, M., SIGOUIN, L., XU, N. (1995) Identification of 81
32 alkybenzenes and direct determination of BTEX and (BTEX + C3-Benzenes) in oils by GC/ 82
33 MS. Anal. Chem. 67: 3491-3500 83
34 WANG, Z., FINGAS, M., OWENS, E.H., SIGOUIN, L., BROWN, C. (2001) Long-term fate and 84
35 persistence of the spilled Metula oil in a marine salt marsh environment. J. Chromatogr. A, 926: 85
36 275-290 86
37 87
38 88
39 89
40 90
41 91
42 92
43 93
44 94
45 95
46 96
47 97
48 (Footnotes) 98
49 1
To whom the correspondence should be sent: eliane@lenep.uenf.br. 99
53
1 51
2 52
4 54
5 55
6 56
7 REGENERAÇÃO DE FLORESTA DE MANGUE ATINGIDA 57
8 POR ÓLEO NA BAÍA DE GUANABARA (RIO DE JANEIRO, 58
9 BRASIL): RESULTADOS DE 5 ANOS DE MONITORAMENTO 59
10 60
11 61
12 Mário Luiz Gomes Soares*, Carlos Milton Gonçalves da Silva Junior, Viviane Fernandez 62
13 Cavalcanti, Paula Maria Moura de Almeida, Aline de Souza Monteiro, Filipe de Oliveira Chaves, 63
14 Gustavo Calderucio Duque Estrada, Beatriz Barbosa 64
15 Núcleo de Estudos em Manguezais (NEMA), Departamento de Oceanografia, Universidade do Estado do Rio de 65
16 Janeiro (UERJ). Rua São Francisco Xavier, 524, sala 4019-E. CEP 20550-013. Maracanã. Rio de Janeiro, RJ 66
17 *E-mail: mariolgs@uerj.br 67
18 Recebido em Julho de 2005 e aceito para publicação em Setembro de 2005 68
19 69
20 ABSTRACT 70
21 71
The recovery of mangrove forest affected by an oil spill was monitored between 2000 and
22 72
2005. We could observe some characteristic of gap recolonization: input of propagules; an initial phase
23 73
with increase of density and low mortality of saplings, followed by a period of community development
24 74
(density decrease associated with an increase of the mean height of saplings). On the other hand, we
25 75
also observed some signs of the influence of sediment contamination by hydrocarbons on the recovery
26 76
process. Basically, this influence is observed on the first months of the monitoring, when we detected
27 77
low rates of propagules recruitment, high rates of seedlings mortality and mortality of 100% of the
28 78
saplings.
29 79
RESUMO
30 80
31 81
O processo de regeneração de floresta de mangue da baía de Guanabara, atingida por
32 derramamento de óleo, foi monitorado entre 2000 e 2005. Observaram-se características típicas da 82
33 ocupação de clareiras: importação de propágulos, aumento da densidade de jovens e baixa mortalidade 83
34 dos mesmos no período inicial, seguido de período de amadurecimento da comunidade (redução de 84
35 densidade e aumento da altura média de jovens). Existem indícios de interferência de hidrocarbonetos 85
36 presentes no sedimento sobre o processo de regeneração, sobretudo nos primeiros meses do 86
37 monitoramento, quando ocorreu baixa taxa de recrutamento de propágulos, alta taxa de mortalidade 87
38 de plântulas e mortalidade de 100% de jovens. 88
39 89
40 90
41 INTRODUÇÃO Esse ecossistema ainda destaca-se por sua alta 91
42 produtividade e diversidade funcional, possuindo 92
43 Manguezal é um ecossistema costeiro que elevada importância ecológica, econômica e social. 93
44 ocorre em regiões tropicais e sub-tropicais do Apesar de existirem fatores numa escala global, 94
45 mundo ocupando as áreas entremarés. É que regem a ocorrência de manguezais em 95
46 caracterizado por vegetação lenhosa típica, determinada região, os atributos estruturais e 96
47 adaptada às condições limitantes de salinidade, funcionais de cada manguezal são regidos pela 97
48 substrato inconsolidado e pouco oxigenado e interação de fatores em escala regional (“assinatura 98
49 freqüente submersão pelas marés (Soares, 1997). energética”) e fatores em escala local (por exemplo, 99
54
Soares, M. L. G. et al./ Geochem. Brasil., 20(1)xxx-xxx,2006
1 associados à freqüência de inundação pelas marés) e da sua toxicidade e do tempo de 51

2 (Soares et al., 2003). permanência deste poluente no ambiente, que 52
3 vai depender das características do mesmo, 53
4 Soares et al. (2003), quando tratando do substrato, da geomorfologia, da freqüência 54
5 de florestas em regiões sob influência de de inundação pelas marés e da energia 55
6 atividades antrópicas, sugerem adicionar às hidrológica, que vão determinar as taxas de 56
7 condições ambientais naturais, o efeito de remoção física e biológica do óleo (Cintron e 57
8 diferentes tensores. Segundo esses autores, Schaeffer-Novelli, 1983; Getter et al., 1984; 58
9 nessas áreas, as características estruturais e Dicks, 1986; Schaeffer-Novelli et al., 1993; 59
10 funcionais dos manguezais serão uma Garrity et al., 1994; Duke e Burns, 1999; 60
11 resultante da interação entre características Duke et al., 1999). 61
12 ambientais e efeito de tensores, devendo-se 62
13 considerar ainda além das características de Garrity et al. (1994) destacam que 63
14 cada tensor (incluindo sua variabilidade derramamentos de óleo são bem distintos de 64
15 espaço-temporal e de intensidade), a estresses naturais, pois a contaminação 65
16 possibilidade de sinergismo. Lugo (1978) química pode durar por longos períodos. 66
17 ressalta que os tensores mais prejudiciais ao Jimenez et al. (1985), em estudo sobre a 67
18 ecossistema seriam aqueles que atuam na fonte mortalidade massiva de manguezais, afirmam 68
19 de energia e no fluxo dessa energia até o que a recuperação depende da natureza do 69
20 sistema, tais como os que alteram o aporte distúrbio, sua persistência e recorrência, do 70
21 de água doce ou a influência das marés (e.g. tipo de floresta afetada e da disponibilidade 71
22 barragem, desvio, retificação e dragagem de de propágulos. Os autores também afirmam 72
23 rios e canais). No entanto, ao analisarmos a que após uma perturbação natural o processo 73
24 atuação do petróleo e seus derivados sobre de recuperação tende a ser mais rápido do 74
25 os manguezais, devemos considerar, que tão que após uma intervenção antrópica, pois 75
26 importante quanto o ponto de ação do tensor essas são crônicas ou criam condições 76
27 no sistema, é a persistência do mesmo, a qual ecológicas não propícias para a regeneração 77
28 pode prolongar os efeitos letais e sub-letais e das espécies de mangue, tais como o óleo e 78
29 retardar o processo de recuperação do seus derivados tóxicos, que permanecem 79
30 ecossistema, características essas que tornam inalterados por longos períodos no substrato 80
31 o impacto por óleo em manguezais pouco oxigenado dos manguezais. 81
32 extremamente danoso e delicado. 82
33 O processo de recuperação dos 83
34 Getter et al. (1984) e Duke e Burns manguezais frente à contaminação por óleo é 84
35 (1999) mostram que os efeitos do óleo sobre extremamente variável, podendo levar 85
36 o ecossistema manguezal podem ser agudos, décadas, como o observado por Getter et al. 86
37 que se manifestam em curto prazo (incluindo (1984), Burns et al. (1993), Garrity et al. 87
38 a morte em massa de árvores de mangue) ou (1994), Burns e Codi (1998) e Duke e Burns 88
39 crônicos, que vão se manifestar em médio e (1999). Dessa forma, deve se ter muita cautela 89
40 longo prazos. Snedaker (1985) descreve três na previsão do comportamento de 90
41 fases principais da ação do óleo sobre os hidrocarbonetos em áreas de manguezal, bem 91
42 manguezais: (1) asfixia mecânica; (2) como do tempo necessário à recuperação do 92
43 toxicidade química crônica e; (3) recuperação. sistema, visto que tais processos são 93
44 As respostas deste ecossistema a extremamente variáveis de local para local, 94
45 derramamentos de óleo e derivados, vão segundo as peculiaridades ambientais de cada 95
46 depender não apenas da quantidade de óleo região, além das características de cada 96
47 que chega ao manguezal, mas também do tipo evento, tais como tipo de óleo, quantidade e 97
48 de óleo, isto é, da sua composição específica área atingida. 98
49 99
55
1 Para avaliar o processo de regeneração manguezal ao fundo da baía e nas áreas mais 51
2 de florestas de mangue, deve-se focar a análise internas da própria baía. Os manguezais mais 52
3 da ocupação da área degradada por jovens das atingidos pelo óleo derramado foram aqueles 53
4 espécies vegetais. No entanto, apesar do localizados no trecho entre Duque de Caxias 54
5 processo de ocupação da área por jovens, indicar (principalmente adjacente à refinaria e ao local 55
6 o potencial de desenvolvimento de árvores adultas, de rompimento do duto) e Magé 56
7 apresentando uma menor variabilidade dos (Desembocadura do rio Suruí). 57
8 parâmetros associados à dinâmica das 58
9 comunidades, torna-se fundamental a análise 59
10 de outros parâmetros associados à dinâmica ÁREA DE ESTUDO 60
11 de propágulos e plântulas, os quais têm papel 61
12 primordial na manutenção do banco de A Baía de Guanabara (Figura 1), 62
13 jovens. A ênfase dada aos parâmetros localizada entre as coordenadas 220 40’ S e 230 63
14 relacionados à dinâmica do compartimento 00’ S de latitude e 430 00’ W e 430 20’ W de 64
15 composto por jovens é justificada pelo longitude na porção central do litoral do Rio de 65
16 apresentado por Martin e Dutrieux (1990) e Janeiro possui área aproximada de 384 km2 66
17 Duke et al. (1999), os quais sugerem a (Kjerfve et al., 1997), englobando um espelho 67
18 identificação da presença de jovens como um d’água raso (profundidade média de 5,7m) e 68
19 critério mais adequado para indicar a bacia hidrográfica que abrange 14 municípios 69
20 recuperação das florestas de mangue. Assim, a (Amador, 1996). Apresenta clima tropical úmido 70
21 manutenção de um banco de jovens é com temperatura média de 23,7º C e meses 71
22 fundamental para a perpetuação da floresta, pois secos entre junho e agosto e alto índice 72
23 tais jovens seriam o “reservatório” de novos pluviométrico anual (1100 a 2100mm) nas 73
24 indivíduos, disponíveis para ocuparem o dossel regiões próximas a Serra do Mar (Amador, 74
25 no caso da abertura de clareiras pela morte de 1997). Possui um regime de micromarés (média 75
26 indivíduos adultos. Em estudos realizados em de 0,7 m) (Fillipo, 1997) que somado ao grande 76
27 Cananéia, SP (dados não publicados) aporte de rios resulta em baixa salinidade (média 77
28 caracterizamos um reservatório de jovens de R. 29,5 ±4,8) (Quaresma, 1997). 78
29 mangle, o qual é mantido por processos como 79
30 queda, aporte e recrutamento de propágulos, Este estuário (Figura 1) possui o maior 80
31 transformação desses em plântulas e dessas em centro urbano costeiro do país em sua bacia de 81
32 jovens. drenagem (com 4.000km²), composto pela 82
33 Região Metropolitana do Rio de Janeiro e outros 83
34 O presente estudo apresenta os seis municípios (Niterói, São Gonçalo, Itaboraí, 84
35 resultados do monitoramento e avaliação do Guapimirim, Magé e Duque de Caxias) 85
36 processo de regeneração do manguezal do rio (Amador, 1997). Desta forma, concentra 86
37 Surui (município de Magé, baía de Guanabara, descarga de 17 m³.s-1 de esgoto doméstico, com 87
38 Rio de Janeiro), o qual registrou mortalidade 465 ton. de carga orgânica, de uma população 88
39 massiva da vegetação, ao ser atingido por estimada em 11 milhões de habitantes (Feema, 89
40 derramamento de óleo ocorrido em 18 de 1998). Contribuem também para agravar este 90
41 janeiro de 2000 na região da Refinaria Duque quadro as atividades de 12.000 91
42 de Caxias (REDUC). Nessa ocasião foram estabelecimentos industriais, 14 terminais 92
43 derramados cerca de 1.300.000 litros de óleo marítimos de carga e descarga, dois portos 93
44 combustível marinho MF380, caracterizado comerciais, estaleiros, dois aeroportos, duas 94
45 como mistura de diesel e óleo combustível refinarias de petróleo, postos de combustíveis e 95
46 pesado. O derramamento aconteceu num a lavagem de material poluente dos pavimentos 96
47 período de maré alta de sizígia o que resultou urbanos (Kjerve et al., 1997). No caso 97
48 num impacto preferencial sobre as áreas de específico da contaminação por petróleo e 98
49 99
56
1 51
2 52
3 53
4 54
5 55
6 56
7 57
8 58
9 59
10 60
11 61
12 62
13 63
14 64
15 65
16 66
17 67
18 68
19 69
20 70
21 71
22 72
23 73
24 74
25 75
26 76
27 77
28 78
29 79
30 80
31 81
32 82
33 83
34 84
35 85
36 Figura 1:- Localização dos pontos de estudo na Baía de Guanabara (áreas urbanas em cinza escuro 86
37 e manguezal em cinza claro). 87
38 88
39 derivados, encontramos tanto o aspecto da assoreamento, poluição dos rios, depósitos de 89
40 poluição crônica como o de eventos agudos lixo irregulares, aterros clandestinos e ocorrência 90
41 relacionados a derramamentos. de espécies invasoras (Hibiscus 91
42 pernambucencis e Acrostichum aureum) que 92
43 A área remanescente de manguezais da inibem o crescimento e regeneração das espécies 93
44 baía de Guanabara é de cerca de 31% da de mangue. Recentemente Soares et al. (2003), 94
45 cobertura original, estando concentrada em sua caracterizaram a estrutura vegetal de 6 regiões 95
46 maior parte na região da APA de Guapimirim e na baía e encontraram uma grande variabilidade 96
47 em Duque de Caxias, somando algo em torno estrutural. Segundo estes autores, os manguezais 97
48 de 80 km2 (Amador, 1997). Entre as causas estudados apresentam um baixo 98
49 desta redução estão: desmatamento, desenvolvimento estrutural com dap (diâmetro 99
57
1 do tronco à altura do peito) variando de 1,33 a utilização de uma única parcela de dimensões 51
2 7,83 cm, altura média entre 1,80 e 7,27 m e amplas, devido ao tamanho da área impactada, 52
3 densidade variando de zero (clareiras) a 52800 bem como para se evitar um impacto por pisoteio 53
4 troncos.ha . As explicações para este padrão excessivo, em área com presença de óleo no
-1
54
5 residem na grande pressão exercida sobre os substrato. De forma similar, seguindo os critérios 55
6 manguezais da região, a qual possui anteriormente descritos, foram marcadas 4 56
7 características variáveis no que se refere à ação parcelas adicionais de monitoramento no 57
8 dos distúrbios, tais como sua natureza, manguezal do rio Surui e 4 parcelas no 58
9 característica (crônico ou agudo), variabilidade manguezal de Nova Orleans, em áreas onde não 59
10 espacial e temporal na sua atuação, variação na houve contaminação por óleo ou onde essa foi 60
11 freqüência (recorrência) e capacidade do menos severa, não caracterizando mortalidade 61
12 sistema de se recuperar frente ao distúrbio. massiva de árvores e jovens de mangue (sem 62
13 formação de clareira). Essas parcelas foram 63
14 O presente estudo foi conduzido em utilizadas como controle para determinação de 64
15 florestas de mangue do município de Magé, nas um padrão local para a dinâmica de jovens. 65
16 áreas do rio Surui e Nova Orleans (Figura 1). 66
17 No caso específico do rio Surui houve A transversal de Surui, com 280 m de 67
18 mortandade em massa da floresta de mangue extensão, atravessa uma pequena faixa de terra 68
19 em área próxima a margem. Essa floresta, entre os rios Surui e Surui-Mirim. A estação 1 69
20 identificada como Surui 1 por Soares et al. (área fortemente atingida pelo óleo), localizada 70
21 (2003), apresentava, após à contaminação por na desembocadura do Rio Surui, foi o ponto de 71
22 óleo, altura média de 6,0 + 3,13 m, dap médio partida com o limite na estação 5 às margens do 72
23 de 6,04 cm e densidade de 167 troncos.ha-1. Surui-Mirim. As estações 1 e 5, com extensões 73
24 Nessa floresta foi feito o monitoramento do respectivas de 38 e 70 metros, representam 74
25 processo de regeneração. As demais áreas do mangues ribeirinhos. Na estação 2 localizada em 75
26 rio Surui e Nova Orleans foram monitoradas ponto topograficamente superior cerca de 20 76
27 como controle da dinâmica de jovens. Essas cm e distante 78 m da margem do rio Surui, é 77
28 florestas, segundo Soares et al. (2003) são possível observar a influência diária das marés. 78
29 basicamente dominadas por Avicennia Após esta, inicia-se área mais elevada de 140 79
30 schaueriana e Laguncularia racemosa, com m de extensão onde encontram-se as estações 80
31 altura média oscilando entre 4,3 m e 6,58 m, 3 e 4, com menor freqüência de inundação pelas 81
32 dap médio entre 4,31 cm e 7,11 cm e densidade marés. Assim sendo, temos que a floresta do rio 82
33 entre 3009 troncos.ha-1 e 11429 troncos.ha-1. Surui apresenta como principal característica à 83
34 influência de dois rios em lados opostos (Rio 84
35 Surui e Surui-Mirim), que banham diretamente 85
36 MATERIAL E METODOS as estações 1, 2 e 5. As demais estações (3 e 4) 86
37 estão posicionadas em área mais elevada e 87
38 Na região do rio Surui, a qual foi distante dos rios. 88
39 fortemente atingida pelo derramamento de óleo 89
40 ocorrido em janeiro de 2000, foi demarcada A transversal de Nova Orleans é 90
41 parcela de 16 m2. A referida parcela foi dividida em quatro estações num trecho de 91
42 posicionada no centro da área onde segundo 225 metros de manguezal. A estação 1, na 92
43 Soares et al. (2003) houve mortalidade massiva franja, é o local mais baixo e com influência 93
44 da floresta de mangue e a formação de uma direta das marés, seguida pela estação 2 em 94
45 clareira. Após análise da representatividade local topograficamente mais elevado em cerca 95
46 amostral, quando considerou-se a densidade e 20 cm. A estação 4 localiza-se cerca de 160 96
47 homogeneidade da distribuição de plântulas e 97
metros da franja separada da estação 2 por uma
48 jovens das espécies presentes, optou-se pela 98
elevação de aproximadamente 50 cm em relação
49 99
58
1 à estação 1. Na região da estação 4, encontra- em termos absolutos (ind.m-2.dia), quando os 51

2 se um pequeno canal de maré que determina indivíduos mortos entre uma amostragem e outra 52
3 uma maior freqüência de inundação pelas marés foram contabilizados e o referido valor foi 53
4 nessa área, quando comparada às florestas padronizado numa base diária, para permitir a 54
5 vizinhas. Por fim, encontra-se a estação 5 cerca comparação entre as diferentes amostragens. 55
6 de 210 metros da franja, na transição com a Calculou-se ainda a mortalidade relativa (%.dia- 56
7 terra firme, em posição topograficamente 1
), quando foi determinado o percentual de 57
8 semelhante à estação 2. indivíduos mortos entre duas amostragens, 58
9 tomando-se como referência a densidade inicial 59
10 A metodologia adotada é descrita de (da primeira das duas amostragens). De forma 60
11 forma detalhada por Oliveira (2001). Todos os similar foi calculado o recrutamento de 61
12 indivíduos com altura inferior a 1 metro foram propágulos em termos absoluto e padronizado 62
13 marcados com etiquetas numeradas, tiveram sua numa base diária (ind.m-2.dia). 63
14 altura medida, foram identificados ao nível de 64
15 espécie, classificados em propágulos, plântulas Todos esses índices foram calculados 65
16 ou jovens e anotada sua condição (vivo ou para cada amostragem, para acompanhamento 66
17 morto). Duke et al. (1999) descrevem o papel da evolução da dinâmica da comunidade 67
18 do banco de jovens de Rhizophora sp. na monitorada. 68
19 manutenção da floresta. Esses autores ainda 69
20 relatam que esses jovens sobrevivem por cerca 70
21 de 3 anos no sub-bosque, morrendo antes de RESULTADOS 71
22 atingir um metro de altura. Esse padrão descrito 72
23 por Duke et al. (1999) confirma a escolha da A densidade de jovens de A. 73
24 altura de 1 metro como limite na medição/ schaueriana, na área fortemente impactada por 74
25 separação das árvores consideradas novos óleo, apresentou três tipos de comportamento 75
26 adultos e jovens, a exemplo do adotado por (Figura 2): (i) crescente, no período entre 76
27 outubro/00 a abril/02; (ii) relativamente estável 77
Oliveira (2001).
28 entre abril/02 e outubro/03; decrescente até 78
29 fevereiro/05. Durante o período de estudo a 79
A partir do estabelecimento das
30 densidade de jovens dessa espécie oscilou de 80
parcelas, foi feito um monitoramento das
31 0,26 ind.m-2 em outubro/00 a 6,64 ind.m-2 em 81
mesmas, no período entre setembro de 2000 (8
32 82
meses após o impacto por óleo) e fevereiro de junho/03, decrescendo em seguida até 3,83
33 83
2005, quando todos os indivíduos marcados ind.m-2 em fevereiro/05. Para L. racemosa a
34 84
densidade de jovens foi crescente entre
35 foram medidos e os novos indivíduos recrutados 85
outubro/00 (0 ind.m-2) e abril/02 (6,64 ind.m-
36 foram etiquetados e medidos, como 86
2
), quando superou a densidade de
37 anteriormente descrito, para o seu 87
A.schaueriana. Entre abril/02 e outubro/03
38 monitoramento. O monitoramento foi realizado 88
a densidade de jovens de L. racemosa
39 mensalmente no primeiro ano, passando a uma 89
manteve-se relativamente constante, com
40 freqüência bimestral entre outubro de 2001 e 90
valores similares aos de A.schaueriana,
41 fevereiro de 2003, quando passou a ser realizado 91
oscilando entre 5,89 ind.m-2 e 6,64 ind.m-2. A
42 quadrimestralmente até fevereiro de 2005. 92
43 partir de outubro/03 observa-se uma queda
93
44 De posse desses dados obtidos em brusca na densidade de jovens de L. 94
45 campo, foi realizado o cálculo da densidade de racemosa, em ritmo mais acentuado, que o 95
46 jovens e de plântulas, altura média de jovens, observado para A.schaueriana, atingindo o 96
47 taxa de recrutamento de propágulos e taxa de valor de 1,45 ind.m-2. R. mangle apresentou, 97
48 mortalidade de plântulas e jovens. No caso entre as três espécies, os menores valores para 98
49 especifico da mortalidade a mesma foi calculada densidade de jovens, durante todo o período 99
59
1 8 51
2 52
7
3 53
4 6 54
densidade (jovens.m )
5 55
-2
6 5
56
7 4 57
8 58
9 3 59
10 60
2
11 61
12 1 62
13 63
0
14 64
15 260 14 65
16 240 66
17 220 12 67
18 200 68
densidade (jovens.m-2)
19 10 69
altura média (cm)
180
20 160 70
21 140 8 71
22 120 72
23 100 6 73
24 80 74
25 4 75
60
26 40 76
27 2 77
20
28 0 78
29 0 79
30 80
Out/00
Nov/00
Dez/00
Jan/01
Fev/01
Mar/01
Abr/01
Mai/01
Jun/01
Jul/01
Ago/01
Set/01
Out/01
Dez/01
Fev/02
Abr/02
Jun/02
Ago/02
Out/02
Dez/02
Fev/03
Jun/03
Out/03
Fev/04
Jun/04
Out/04
Fev/05
31 81
32 82
33 Rh Av Lg altura todas as spp densidade J 83
34 Figura 2: Densidade de jovens e altura média total e por espécie de mangue na clareira do rio Surui ao 84
35 longo do período de monitoramento (Rh – Rhizophora mangle; Av – Avicennia schaueriana; Lg – Laguncularia 85
36 racemosa; J – Jovens de todas as espécies). 86
37 87
38 88
de estudo. No entanto, observa-se um mortalidade em massa das árvores. Para A.
39 89
aumento gradativo da densidade dessa schaueriana observa-se uma tendência de
40 90
espécie, com pequenas oscilações, tendo a aumento da altura média (de 12,0 cm em
41 91
mesma saltado de 0 ind.m-2 na fase inicial do outubro/00 a 115,38 cm em fevereiro/05). A
42 92
monitoramento (entre outubro/00 e fevereiro/ altura média de jovens de L. racemosa
43 93
44 01) para 0,76 ind.m -2
em junho/04, com leve apresentou incremento de 17,50 cm em 94
45 queda até fevereiro/05 (0,64 ind.m -2
). novembro/00 até 244,15 cm em fevereiro/05. 95
46 No período que vai até fevereiro/02 a altura 96
47 Ainda na Figura 2 são apresentadas as média de jovens dessa espécie foi, em linhas 97
48 curvas de altura média dos jovens das três gerais, inferior a de A.schauerina. Entre abril/ 98
49 espécies na área do rio Surui onde houve 02 e outubro/03 ambas as espécies 99
60
1 apresentaram alturas médias bastante similares elevada no período inicial do monitoramento, 51

2 e, a partir de fevereiro/04 houve um incremento para A. schaueriana e L. racemosa, seguida 52
3 bastante acentuado na altura média de L. de um período de baixas taxas de mortalidade. 53
4 racemosa. A partir de maio/01, após iniciada a Posteriormente as taxas de mortalidade voltam 54
5 colonização da área por indivíduos de R. a se elevar, porém em níveis bem inferiores aos 55
6 mangle, observa-se um incremento da altura de observados nos meses iniciais. A partir de 56
7 jovens dessa espécie até atingir o valor de dezembro/01 a taxa de mortalidade de L. 57
8 127,93 cm em fevereiro/05. De uma forma geral racemosa apresenta-se sempre superior à de 58
9 os jovens de R. mangle apresentaram altura A. schaueriana. 59
10 média superior à das outras espécies, exceção 60
11 ao período entre junho/04 e fevereiro/05, Em todos os anos de monitoramento foi 61
12 quando observou-se o incremento na altura observado pico de recrutamento (Figura 4) de 62
13 média dos jovens de L. racemosa. propágulos de L. racemosa no período entre 63
14 fevereiro e maio. Para A. schaueriana o 64
15 Na Figura 3 podemos observar que a recrutamento também ocorre, de forma geral, 65
16 mortalidade absoluta dos jovens na clareira do no outono, porém com eventos menos marcados 66
17 rio Surui oscilou bastante, apresentando, no e regulares. Após os picos de recrutamento, são 67
18 entanto, tendência de ser mais elevada na observados picos na densidade de plântulas de 68
19 segunda metade do período de monitoramento. L. racemosa, com defasagem de um a três 69
20 Entretanto, notamos uma mortalidade relativa meses. No caso de A. schaueriana, essa 70
21 71
22 Rh Av Lg 72
23 0,014
73
24 74
0,012
25 75
26 0,010 76
mortalidade (ind.m .dia )
-1
27 0,008 77
-2
28 0,006
78
29 79
0,004
30 80
31 0,002 81
32 0,000 82
33 3,5
83
34 84
3,0
35 85
mortalidade (%.dia )
-1
36 2,5 86
37 2,0 87
38 88
1,5
39 89
40 1,0 90
41 0,5 91
42 92
0,0
43 93
Out/00
Nov/00
Dez/00
Jan/01
Fev/01
Mar/01
Abr/01
Mai/01
Jun/01
Jul/01
Ago/01
Set/01
Out/01
Dez/01
Fev/02
Abr/02
Jun/02
Ago/02
Out/02
Dez/02
Fev/03
Jun/03
Out/03
Fev/04
Jun/04
Out/04
Fev/05
44 94
45 95
46 Rh Av Lg 96
47 Figura 3: Mortalidade absoluta (ind.m-2.dia.-1) e mortalidade relativa (%.dia.-1) de jovens das espécies de 97
48 mangue na clareira do rio Surui ao longo do período de monitoramento (Rh – Rhizophora mangle; Av – 98
49 Avicennia schaueriana; Lg – Laguncularia racemosa). 99
61
1 0,22 51
2 0,20 52
3 53
recrutamento (ind.m .dia )
0,18
-1
4 0,16
54
-2
5 55
0,14
6 56
7 0,12 57
8 0,10 58
9 0,08 59
10 0,06 60
11 61
0,04
12 62
13 0,02 63
14 0,00 64
15 65
Out/00
Nov/00
Dez/00
Jan/01
Fev/01
Mar/01
Abr/01
Mai/01
Jun/01
Jul/01
Ago/01
Set/01
Out/01
Nov/01
Dez/01
Jan/02
Fev/02
Mar/02
Abr/02
Mai/02
Jun/02
Jul/02
Ago/02
Set/02
Out/02
Nov/02
Dez/02
Fev/03
Jun/03
Out/03
Fev/04
Jun/04
Out/04
Fev/05
16 66
17 67
18 Rh Av Lg 68
19 69
20 Figura 4: Recrutamento de propágulos das espécies de mangue na clareira do rio Surui ao longo do 70
período de monitoramento (Rh – Rhizophora mangle; Av – Avicennia schaueriana; Lg – Laguncularia
21 racemosa). 71
22 72
23 73
24 74
25 16 75
26 15 76
27 14 77
28 13 78
29 12 79
11
densidade (plântulas.m )
30 80
-2
31 10 81
32 9 82
33 8 83
34 7 84
35 6 85
36 5 86
37 4 87
38 3
88
2
39 89
1
40 90
0
41 91
42 92
Out/00
Nov/00
Dez/00
Jan/01
Fev/01
Mar/01
Abr/01
Mai/01
Jun/01
Jul/01
Ago/01
Set/01
Out/01
Dez/01
Fev/02
Abr/02
Jun/02
Ago/02
Out/02
Dez/02
Fev/03
Jun/03
Out/03
Fev/04
Jun/04
Out/04
Fev/05
43 93
44 94
45 95
46 Rh Av Lg 96
47 Figura 5: Densidade por espécies de plântulas na clareira do rio Surui ao longo do período de monitoramento 97
48 (Rh – Rhizophora mangle; Av – Avicennia schaueriana; Lg – Laguncularia racemosa). 98
49 99
62
1 relação é menos evidente, com um gradual decaíram em todas as estações, não 51

2 decréscimo na densidade de plântulas dessa caracterizando a manutenção de um banco 52
3 espécie (Figura 5). de jovens. 53
4 54
5 Em linhas gerais observa-se uma maior Ainda nas Figuras 7 e 8 observamos que 55
6 mortalidade de plântulas de L. racemosa, a altura dos jovens, de uma forma geral, 56
7 quando comparada à A. schaueriana (Figura apresentou, ao contrário do observado na 57
8 6). Ainda para L. racemosa, observamos uma clareira, comportamento variável, ora oscilando, 58
9 elevada mortalidade de plântulas nos primeiros ora apresentando uma discreta tendência de 59
10 meses do monitoramento, a qual reduz-se em aumento ao longo do período de 60
11 seguida e torna a se elevar nos últimos meses monitoramento. A altura nessas áreas 61
12 do estudo. Para as outras duas espécies a apresentou-se em patamares bem inferiores ao 62
13 mortalidade de plântulas apresenta padrão atingido pelos jovens na clareira ao final do 63
14 irregular. período de monitoramento, exceto na estação 64
15 5 do rio Surui, onde observamos um elevado 65
16 Nas Figuras 7 e 8 são apresentados os desenvolvimento dos poucos jovens existentes, 66
17 gráficos de comportamento da densidade e altura com altura média entorno de 140,0 cm ao final 67
18 dos jovens nas demais áreas do rio Surui e de do monitoramento. 68
19 Nova Orleans. De maneira geral observamos 69
20 que a densidade de jovens nessas regiões 70
21 apresentou valores elevados no primeiro e/ DISCUSSÃO 71
22 ou no segundo anos do monitoramento, 72
23 apesar de inferiores aos observados na O comportamento observado para os 73
24 clareira. Apenas nas estações 3 e 4 do rio jovens das três espécies na floresta de mangue 74
25 Surui são observadas densidades de jovens do rio Surui, atingida pelo derramamento de óleo 75
26 c o m p a t í v e i s c o m a s d a c l a r e i r a . de 2000, indica um processo inicial de ocupação 76
27 Posteriormente os valores de densidade da área por A. schaueriana, seguido da entrada 77
28 78
29 79
30 1,6
80
31 1,4 81
32 82
1,2
33 83
mortalidade (%.dia -1)
34 1,0 84
35 85
0,8
36 86
37 0,6 87
38 88
0,4
39 89
40 0,2 90
41 0,0
91
42 92
Out/00
Nov/00
Dez/00
Jan/01
Fev/01
Mar/01
Abr/01
Mai/01
Jun/01
Jul/01
Ago/01
Set/01
Out/01
Dez/01
Fev/02
Abr/02
Jun/02
Ago/02
Out/02
Dez/02
Fev/03
Jun/03
Out/03
Fev/04
Jun/04
Out/04
Fev/05
43 93
44 94
45 95
46 Rh Av Lg 96
47 97
48 Figura 6: Mortalidade de plântulas na clareira do rio Surui ao longo do período de monitoramento (Rh – 98
49 Rhizophora mangle; Av – Avicennia schaueriana; Lg – Laguncularia racemosa). 99
63
64
99 49
98 48
97 47
96 altura (cm) altura (cm) 46
20
40
60
80
100
120
140
160
20
40
60
80
100
120
140
160
95 45
Out/00 Out/00
94 44
Nov/00 Nov/00
Dez/00 Dez/00
93 43
Suruí # 4
Suruí # 2
Jan/01 Jan/01
92 42
Fev/01 Fev/01
Mar/01 Mar/01
91 41
90 Abr/01 Abr/01 40
Mai/01 Mai/01
Jun/01 Jun/01
89 39
88 Jul/01 Jul/01 38
Ago/01 Ago/01
Set/01 Set/01
87 37
86 Out/01 Out/01 36
Dez/01 Dez/01
Fev/02 Fev/02
85 35
84 Abr/02 Abr/02 34
Jun/02 Jun/02
Ago/02 Ago/02
83 33
82 Out/02 Out/02
Dez/02
32
Dez/02
Fev/03 Fev/03
81 31
Rh
Jun/03 Jun/03
Out/03
80
Out/03
30
Fev/04 Fev/04
79 Av 29
Jun/04 Jun/04
Out/04 Out/04
78 28
Fev/05 Fev/05
77 27
Lg
0
2
4
6
8
0
2
4
6
8
10
12
14
16
10
76 26
densidade (jovens.m²)
-
densidade (jovens.m-²)
– Rhizophora mangle; Av – Avicennia schaueriana; Lg – Laguncularia racemosa).

75 25
40
60
80
100
120
140
160
20
40
60
80
100
120
140
160
73 23
Out/00 Out/00
todas as spp
Nov/00 Nov/00
72 22
Dez/00 Dez/00
Suruí # 5
Suruí # 3
71 21
Jan/01 Jan/01
Fev/01 Fev/01
70 20
Mar/01 Mar/01
69 19
Abr/01 Abr/01
Mai/01 Mai/01
68 18
densidade
67 Jun/01 Jun/01 17
Jul/01 Jul/01
Ago/01 Ago/01
66 16
65 Set/01 Set/01 15
Out/01 Out/01
Dez/01 Dez/01
64 14
63 Fev/02 Fev/02 13
Abr/02 Abr/02
Jun/02 Jun/02
62 12
61 Ago/02 Ago/02 11
Out/02 Out/02
Dez/02 Dez/02
60 10
59 Fev/03 Fev/03
Jun/03 Jun/03
9
Out/03 Out/03
58 8
Fev/04 Fev/04
Jun/04 Jun/04
57 7
Out/04 Out/04
56 6
55 Fev/05 Fev/05 5
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
54 4
53 densidade (jovens.m-²) - 3
52 2
51 1
Figura 7: Densidade total de jovens e altura média total e por espécie de jovens em florestas de mangue do rio Surui ao longo do período de monitoramento (Rh
65
99 49
98 48
97 47
20
40
60
80
100
120
140
160
20
40
60
80
100
120
140
160
95 45
94 set/00 set/00 44
Out/00 Out/00
Nov/00 Nov/00
93 43
92 Dez/00 Dez/00 42
Jan/01 Jan/01
Fev/01 Fev/01
91 41
Mar/01 Mar/01
Nova Orleans # 4
Nova Orleans # 1
90
Abr/01 Abr/01
40
Mai/01 Mai/01
89 39
Jun/01 Jun/01
Jul/01 Jul/01
88 38
Ago/01 Ago/01
87 37
Set/01 Set/01
Out/01 Out/01
86 36
85 Dez/01 Dez/01 35
Fev/02 Fev/02
Abr/02 Abr/02
84 34
83 Jun/02 Jun/02 33
Ago/02 Ago/02
Out/02 Out/02
82 32
Dez/02 Dez/02
Fev/03 Fev/03
81 31
Rh
Jun/03 Jun/03
80 30
Out/03 Out/03
Fev/04 Fev/04
79 Av 29
Jun/04 Jun/04
78 28
Out/04 Out/04
Fev/05 Fev/05
77 27
Lg
76 26
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
75 densidade (jovens.m-²) densidade (jovens.m ²)

25
-
40
60
80
100
120
140
160
20
40
60
80
100
120
140
160
73 23
72 set/00 set/00 22
todas as spp
Out/00 Out/00
Nov/00 Nov/00
71 21
70 Dez/00 Dez/00 20
Jan/01 Jan/01
Fev/01 Fev/01
69 19
Mar/01 Mar/01
Nova Orleans # 2
Nova Orleans # 5
Abr/01 Abr/01
68 18
Mai/01 Mai/01
densidade
67 17
Jun/01 Jun/01
Jul/01 Jul/01
66 16
Ago/01 Ago/01
65 15
Set/01 Set/01
Out/01 Out/01
64 14
63 Dez/01 Dez/01 13
Fev/02 Fev/02
longo do período de monitoramento (Rh – Rhizophora mangle; Av – Avicennia schaueriana; Lg – Laguncularia racemosa).
Abr/02 Abr/02
62 12
61 Jun/02 Jun/02 11
Ago/02 Ago/02
Out/02 Out/02
60 10
Dez/02 Dez/02
Fev/03 Fev/03
59 9
Jun/03 Jun/03
58 8
Out/03 Out/03
Fev/04 Fev/04
57 7
56 Jun/04 Jun/04 6
Out/04 Out/04
Fev/05 Fev/05
55 5
0
2
4
6
8
0
1
2
3
4
5
6
7
8
54 4
densidade (jovens.m ²) densidade (jovens.m ²)
- -
53 3
52 2
51 1
Figura 8 – Densidade total de jovens e altura média total e por espécie de jovens em florestas de mangue da localidade de Nova Orleans (município de Magé) ao
1 de jovens de L. racemosa e uma fase seguinte dessa floresta estar importando propágulos das 51
2 onde R. mangle inicia um processo lento de áreas vizinhas, visto não haver produção de 52
3 colonização da área. A baixa mortalidade de propágulos nessa área degradada, no que se 53
4 jovens (Figura 3) e uma curva crescente de refere a Avicennia schaueriana e Rhizophora 54
5 densidade de jovens (Figura 2), no período mangle, para as quais houve mortalidade de 55
6 inicial do monitoramento (principalmente no que todos os indivíduos adultos e uma reduzida 56
7 se refere à A. schaueriana) indicam um produção de propágulos de Laguncularia 57
8 processo de recolonização de uma área com racemosa, relacionada a poucos indivíduos que 58
9 disponibilidade de espaço e de luz. Do ponto sobreviveram ao impacto pelo óleo. A 59
10 de vista de dinâmica populacional, a densidade importação de propágulos é fundamental não só 60
11 de jovens reflete um conjunto de processos, que para o processo de manutenção de bancos de 61
12 se inicia com o recrutamento de propágulos plântulas e jovens em bosques saudáveis, mas 62
13 (Figura 4), mortalidade de parte dos propágulos sobretudo para o processo de recuperação de 63
14 e transformação de outra parcela em plântulas, áreas degradadas, que através desse mecanismo 64
15 mortalidade de plântulas e transformação das podem ser recolonizadas por espécies de 65
16 plântulas remanescentes em jovens. mangue. A possibilidade de importação de 66
17 propágulos por florestas de mangue é sustentada 67
18 O pico de recrutamento de propágulos pelos estudos de Yamashiro (1961), Steinke 68
19 de L. racemosa (Figura 4) ocorreu, entre os (1975), Rabinowitz (1978a), Chai (1982), 69
20 meses de fevereiro e maio em todos os anos do Clarke (1993), Clarke e Myerscough (1993) e 70
21 monitoramento. Esse comportamento responde Panapitukkul et al. (1998). 71
22 diretamente à produção de propágulos das 72
23 espécies de mangue, que segundo Ponte et al. Apesar da disponibilidade de espaço e 73
24 (1984), Adaime (1985), Duke et al. (1981, de luz na área de clareira monitorada em Surui, 74
25 1984), Duke (1990), Menezes (1994), as taxas de recrutamento de novos propágulos 75
26 Lamparelli (1995) e Fernandes (1997), ocorre no inicio do monitoramento (2000/2001), foram 76
27 no período de maior pluviosidade, a exemplo baixas quando comparadas aos valores obtidos 77
28 do observado na Baía de Guanabara. Segundo para as florestas vizinhas (dados não 78
29 Ponte et al. (1984) L. racemosa produziu frutos publicados). Dessa forma observamos, para a 79
30 praticamente o ano todo, com pico nos meses clareira, taxas de recrutamento que não 80
31 de fevereiro-abril. Esses autores ainda ultrapassam 0,18 ind.m-2.dia-1 nos picos de 81
32 descrevem que A. schaueriana apresentou recrutamento de L. racemosa e, que para as 82
33 produção intermitente, com pico em setembro. duas outras espécies encontram-se em níveis 83
34 Adaime (1985) destaca uma maior produção inferiores a 0,05 ind.m-2.dia-1 (Figura 4). Por 84
35 de frutos de L. racemosa entre abril e junho e outro lado, nas florestas vizinhas, para o período 85
36 Menezes (1994) relata que propágulos de L. de 2000/2001 encontramos taxas superiores a 86
37 racemosa foram coletados entre abril e julho. 0,23 ind.m-2.dia-1 e 0,13 ind.m-2.dia-1, para L. 87
38 racemosa e A. Schaueriana, respectivamente. 88
39 89
No caso específico dos manguezais da Esse padrão pode refletir alguns efeitos, tais
40 90
baía de Guanabara observou-se, nos anos de como a não produção de propágulos nesse
41 91
2001 e 2002 picos de produção de propágulos ponto, portanto essa estação depende do aporte
42 92
concentrados nos meses de fevereiro e março externo de propágulos, a alta frequência de
43 93
(dados não publicados), fato que corrobora o inundação pelas marés, que dificulta a fixação
44 94
recrutamento observado, com pequena de propágulos de L. racemosa e A.
45 95
defasagem em relação à produção de schaueriana, por serem mais leves e o próprio
46 96
propágulos. Essa defasagem entre o período de efeito do óleo presente no sedimento. Rabinowitz
47 97
pico de produção de propágulos e o período (1978a) afirma que propágulos de Avicennia
48 98
de recrutamento de propágulos se deve ao fato germinans necessitam de períodos sem
49 99
66
1 influência das marés, para sua fixação. Clarke e variável no tempo e no espaço, sendo 51
2 Myerscough (1993) afirmam que a não influenciado por diversos fatores que variam 52
3 ocorrência de plântulas de Avicennia marina localmente. Por outro lado, o real efeito do óleo 53
4 em níveis topográficos inferiores é devido à sobre a capacidade de recuperação dessa 54
5 remoção pelas marés. Jimenez e Sauter (1991) floresta deve ser discutido de forma geral, 55
6 descrevem haver limitação na fixação de A. principalmente no que se refere à manutenção 56
7 bicolor nos bosques de franja. No entanto, de um banco de jovens, como veremos adiante. 57
8 Steinke (1975) concluiu que as inundações 58
9 periódicas por água do mar tinham pouco efeito Todos os picos de recrutamento de 59
10 no estabelecimento e desenvolvimento de propágulos de L. racemosa (Figura 4) são 60
11 propágulos de Avicennia marina. De qualquer seguidos por picos correspondentes, na 61
12 forma, não se pode ignorar, que apesar da alta densidade de plântulas (Figura 5), com 62
13 frequência de inundação pelas marés (maior defasagem de 1 a 3 meses. De forma similar, 63
14 energia) nessa estação, esse bosque era porém menos marcada, também observamos a 64
15 dominado por Avicennia schaueriana antes do forte relação entre o recrutamento de propágulos 65
16 evento (Soares et al., 2003), o qual deveria ser de A. schaueriana e a densidade de plântulas 66
17 mantido, numa situação normal, por um banco dessa espécie (Figuras 4 e 5), também com 67
18 de jovens, refletindo o recrutamento de pequena defasagem de tempo. 68
19 propágulos e sua sobrevivência. 69
20 Na Figura 6 podemos observar uma 70
21 Em relação a L. racemosa foi detectada elevada taxa de mortalidade de plântulas de 71
22 uma maior taxa de recrutamento de propágulos, Laguncularia racemosa, no período inicial do 72
23 os quais segundo Rabinowitz (1978a), também monitoramento. Esse padrão é típico dessa 73
24 são classificados como de tamanho reduzido. espécie, cuja característica é de produção 74
25 Analisando-se os dados obtidos em Guaratiba, elevada de propágulos e consequentemente 75
26 por Oliveira (2001) para uma área de apicum, elevada taxa de recrutamento e densidade de 76
27 onde ocorre processo de colonização por plântulas, concentrada em um período do ano, 77
28 espécies de mangue (portanto com condições seguida por alta taxa de mortalidade por 78
29 hipersalinas adversas, porém, a exemplo da esgotamento das reservas nutritivas e por 79
30 região estudada no rio Surui, com aporte externo competição com jovens e adultos, caso não haja 80
31 de propágulos, disponibilidade de luz e espaço), condições favoráveis para o desenvolvimento 81
32 observam-se taxas de recrutamento, nos das mesmas (disponibilidade de espaço e luz). 82
33 períodos de pico de recrutamento, com valores Weishaupl (1981) descreve essa espécie como 83
34 compatíveis aos observados no rio Surui, para heliófila, com estratégia típica de planta de 84
35 ambas as espécies. sucessão secundária. Esse fato é comprovado 85
36 por Rabinowitz (1978b), que descreve uma 86
37 De uma forma geral as taxas de redução exponencial na densidade de coortes 87
38 recrutamento de R. mangle foram bastante de plântulas de espécies de mangue, com tempo 88
39 baixas. Esses valores refletem a baixa de meia-vida estimado entre 18 e 45 dias para 89
40 representatividade/importância dessa espécie Laguncularia racemosa. Essa autora descreve 90
41 nessa região (Soares et al., 2003), cujos efeitos que as espécies com propágulos pequenos 91
42 são sentidos na manutenção dos bancos de estabelecem novas coortes anualmente, as quais 92
43 plântulas e jovens de R. mangle. Aparentemente morrem rapidamente. Já as espécies com os 93
44 ocorre uma redução no recrutamento de maiores propágulos possuem uma sobreposição 94
45 propágulos em áreas sem cobertura de florestas, de coortes. Essa mortalidade está relacionada 95
46 o qual pode ter sido inicialmente influenciado pelo ao esgotamento das reservas do embrião. 96
47 óleo. No entanto, deve-se ter cautela, pois o Utilizando-se os dados apresentados por 97
48 processo de recrutamento parece ser bastante Rabinowitz (1978b), pudemos calcular uma 98
49 99
67
1 taxa de mortalidade mensal de 66,1% para área por A. schaueriana, seguido da entrada 51
2 L. racemosa. Da mesma forma, Otero e de jovens de L. racemosa e uma fase seguinte 52
3 Raices (1987) descrevem para uma área onde R. mangle inicia um processo de 53
4 estudada em Porto Rico, uma baixíssima colonização da área. A análise conjunta da 54
5 densidade de plântulas de Avicennia e evolução da densidade total de jovens e da altura 55
6 Laguncularia. Steinke (1975) descreve uma média dos jovens das três espécies (Figura 2) 56
7 alta taxa de mortalidade de plântulas de indica um processo de recuperação em estágio 57
8 Avicennia marina, a qual segundo a proposta inicial. Dessa forma, notamos um incremento 58
9 de Rabinowitz (1978b) é uma espécie de progressivo da densidade de jovens, como 59
propágulo pequeno. No entanto, as altas taxas
10 conseqüência da disponibilidade de recursos na 60
de mortalidade observadas nos primeiros
11 área (espaço e luz). Nesse período ocorre um 61
meses do estudo, na região do rio Surui não
12 podem ser explicadas por esse fator, gradativo aumento da altura média dos jovens 62
13 principalmente se considerarmos que nessa das três espécies. Em seguida ocorre uma relativa 63
14 estação ocorre total disponibilidade de luz e estabilização da densidade total de jovens, com 64
15 de espaço e baixa densidade inicial de jovens densidade em torno de 13,0 ind.m-2. Esse 65
16 e plântulas. Portanto, tais taxas podem ter processo de estabilização pode indicar que a 66
17 refletido alguma influência do óleo sobre o comunidade em questão atingiu a capacidade 67
18 desenvolvimento das plântulas, nos primeiros máxima sustentável (em relação à densidade) da 68
19 meses após o derramamento. área. 69
20 70
21 Na Figura 5 observamos um gradual A comparação do valor de densidade 71
22 decréscimo na densidade de plântulas de A. de jovens, com o comportamento de outras 72
23 schaueriana, ao longo do período de áreas de mangue dessa região (Figuras 7 e 8), 73
24 monitoramento, após o pico inicial. Esse as quais são descritas por Soares et al. (2003), 74
25 comportamento está de acordo com o indica, que em todas as estações estudadas no 75
26 progressivo aumento na densidade de jovens rio Surui e na região de Nova Orleans, houve 76
27 dessa espécie (Figura 2), indicando um processo um comportamento similar na densidade de 77
28 de transformação de parte das plântulas em jovens, com grande oscilação da mesma, 78
jovens. Essa relação fica clara, ao observarmos
29 apresentando pico de densidade provavelmente 79
nas Figuras 4 e 5, que inicialmente ocorre um
30 relacionado a episódios de recrutamento. Apenas 80
aumento na densidade de plântulas dessa
31 espécie, associado ao grande recrutamento inicial duas das estações analisadas apresentaram 81
32 de propágulos. Em seguida, entre janeiro/01 e densidades de jovens comparáveis à observada 82
33 março/01 ocorre uma queda brusca na 83
na clareira (Surui 3 e Suruí 4), sendo que apenas
34 densidade de plântulas, a qual é acompanhada 84
na estação 3 houve persistência desse banco de
35 pelo aumento na densidade de jovens. No 85
jovens por período significativo. Porém, em todas
36 período seguinte, até dezembro/01 a densidade 86
as estações a altura média se manteve em níveis
37 de plântulas apresenta uma queda suave, 87
inferiores à da clareira. Essa comparação indica
38 quando a densidade de jovens se mantém 88
que em áreas com cobertura vegetal ocorre uma
39 relativamente constante, indicando não haver 89
baixa persistência e desenvolvimento dos jovens,
40 grande transformação de plântulas em jovens. 90
provavelmente associada à baixa disponibilidade
41 Dessa forma, o comportamento da densidade 91
de luz. Essa comparação fortalece a hipótese
42 de plântulas de A. schaueriana não apresenta 92
da densidade máxima observada na clareira do
43 uma ciclicidade associada ao recrutamento de 93
rio Surui, ser associada à maximização de
44 novos propágulos, como observado para L. 94
45 racemosa. exploração dos recursos disponíveis (luz, espaço
95
46 e nutrientes). 96
47 Conforme anteriormente apresentado, a 97
48 análise da densidade de jovens das três espécies Por outro lado, se compararmos a área 98
49 (Figura 2) indica um processo de ocupação da de clareira do rio Surui, com o comportamento 99
68
1 dos jovens que colonizam áreas sob estresse jovens, notamos, que conforme ocorre um 51
2 natural (hídrico e salino) num apicum de aumento da altura média dos jovens, há uma 52
3 Guaratiba (dados não publicados, Figura 9) redução na densidade de jovens, indicando, 53
4 notaremos que em Guaratiba são atingidos níveis que a partir da ocupação inicial do espaço 54
5 de densidade de jovens comparáveis aos disponível, pela morte da floresta, passa a 55
6 observados no rio Surui. Notaremos ainda, que ocorrer um amadurecimento da floresta 56
7 em Guaratiba a comunidade também encontra- (estágio inicial do processo de recuperação), 57
8 se em processo de amadurecimento, apesar de com exclusão competitiva de indivíduos 58
9 apresentar altura média ligeiramente inferior à (redução da densidade) e desenvolvimento 59
10 observada no Surui, fato esse explicado pelas dos sobreviventes (aumento da altura média). 60
11 altas salinidades aí observadas. Porém, em Apesar do amadurecimento da comunidade, 61
12 Guaratiba os jovens possuem arquitetura ao contrário de A. schaueriana e L. 62
13 diferente, onde os mesmos se apresentam racemosa, R. mangle apresenta um aumento 63
14 extremamente ramificados, fato esse que progressivo da densidade de jovens (Figura 64
15 equivale a dizermos, que apesar dos recursos 2), indicando uma possível e gradativa 65
16 (espaço e luz) serem repartidos por menos substituição das duas primeiras espécies, por 66
17 indivíduos, os mesmos tendem a otimizar a essa espécie. 67
18 exploração desses recursos através de estruturas 68
19 bastante ramificadas. Em outras palavras, se por Segundo McKee (1995), em condições 69
20 um lado em Guaratiba, em ambiente sob de alta disponibilidade de nutrientes e de luz a 70
21 estresse, temos densidades de jovens similares taxa de crescimento, produção de folhas e 71
22 às do Surui, os quais se ramificam como 72
crescimento de ramos de plântulas de L.
23 resposta ao estresse, poderíamos esperar, que 73
racemosa é superior a de A. germinans e dessa
24 no Surui, em condições de alta frequência de 74
a de R. mangle. Isso poderia justificar a
25 inundação por marés (portanto sem a 75
possibilidade de estresse salino e hídrico) característica de pioneiras das duas primeiras
26 76
fossem atingidas densidades máximas mais espécies em regiões de clareira, como
27 77
elevadas, durante o processo de ocupação da observamos nas áreas degradadas da Baía de
28 78
clareira. Portanto, esse comportamento pode Guanabara. Aquela autora ainda cita, que
29 79
sugerir uma interferência da contaminação por quando a disponibilidade de recursos é alta
30 80
hidrocarbonetos sobre a colonização e (nutrientes ou luz), L. racemosa e A. germinans
31 81
desenvolvimento desses jovens no rio Surui. maximizam seu potencial de acúmulo de carbono
32 82
Essa hipótese se fortalece, ao observarmos, (área foliar e crescimento em altura e de ramos),
33 83
que no período inicial do monitoramento, em detrimento (minimiza) da alocação de
34 84
portanto imediatamente após a contaminação recursos para o sistema de raízes. Dessa forma,
35 85
por óleo foram obtidas densidades de jovens após alguns meses essas espécies são
36 superiores a 10,0 ind.m-2 nas estações 3 e 4 86
37 do Surui, (Figura 7), que não foram atingidas competitivamente mais aptas que R. mangle. 87
38 diretamente pelo óleo e que possuem McKee (1995) ainda conclui, que os padrões 88
39 características de sombreamento. Essas iniciais de colonização e regeneração são regidos 89
40 densidades foram superiores à densidade por características associadas à dispersão e 90
41 observada na clareira, que somente dois anos diferentes habilidades de fixação. Ao passo que 91
42 após a contaminação atingiu patamares a sobrevivência a longo prazo (2,5 anos) é 92
43 similares, porém não podemos ignorar o fato determinada pela sensibilidade a características 93
44 dessa área ter sido recolonizada por espécies fisico-químicas, tais como inundação pelas marés 94
45 de mangue em período mais recente. e salinidade (no nosso caso podemos incluir a 95
46 contaminação do substrato). Esses processos 96
47 A partir de outubro de 2003, após o corroboram o observado nas áreas 97
48 período de estabilização da densidade de contaminadas da Baía de Guanabara, onde essas 98
49 99
69
1 Piracão B 51
2 120
12 52
3 53
4 10 54
100
5 55
6 56
8
7 57
altura (cm)
80
8 6 58
9 59
10 60 60
4
11 61
-
12 40 2 62
13 63
14 0 64
15 65
Jun/98
Ago/98
Out/98
Dez/98
Fev/99
Mai/99
Jul/99
Set/99
Nov/99
Jan/00
Mar/00
Mai/00
Set/00
Jan/01
Mai/01
Set/01
Jan/02
Out/02
Fev/03
Jun/03
Set/03
Fev/04
mai/04
16 66
17 67
18 68
Piracão C
19 69
20 120
12 70
21 71
22 10 72
100
23 73
24 8 74
25 75
altura (cm)
80
26 6 76
27 77
28 60 78
4
29 79
30 - 80
40 2
31 81
32 0 82
33 83
Jun/98
Ago/98
Out/98
Dez/98
Fev/99
Mai/99
Jul/99
Set/99
Nov/99
Jan/00
Mar/00
Mai/00
Set/00
Jan/01
Mai/01
Set/01
Jan/02
Out/02
Fev/03
Jun/03
Set/03
Fev/04
mai/04
34 84
35 85
36 86
37 Av Lg todas as spp densidade 87
38 Figura 9: Densidade total de jovens e altura média total e por espécie de jovens em florestas de mangue 88
39 de Guaratiba (baía de Sepetiba) no período de junho de 1998 a maio de 2004 (Av – Avicennia schaueriana; 89
40 Lg – Laguncularia racemosa). 90
41 91
42 92
43 duas espécies dominam, além do que, está de mangue, pois tais jovens seriam o “reservatório” 93
44 acordo com a menor interação com o sedimento de novos indivíduos, disponíveis para ocuparem 94
45 contaminado, visto que o sistema de raízes é o dossel no caso da abertura de clareiras pela 95
46 pouco desenvolvido inicialmente. morte de indivíduos adultos. Estudo em Cananéia 96
47 (SP) caracterizou um reservatório de jovens de 97
48 A manutenção de um banco de jovens é R. mangle, o qual é mantido por processos 98
49 fundamental para a perpetuação da floresta de como queda, aporte e recrutamento de 99
70
1 propágulos, transformação desses em posterior de propágulos (esse fato não pode 51

2 plântulas e dessas em jovens (dados não ser determinado com exatidão visto o início 52
3 publicados). Durante dois anos, duas áreas posterior do monitoramento, principalmente 53
4 na Ilha do Cardoso, uma sob dossel e outra se considerarmos que existe uma defasagem 54
5 em clareira recém aberta pela morte natural entre o recobrimento por óleo e a 55
6 de árvores de Rhizophora mangle foram mortandade). Para espécies como R. mangle, 56
7 monitoradas, demonstrando a ocupação da podemos sugerir que a colonização dos 57
8 clareira por indivíduos pertencentes a um espaços ocorre através de um banco de 58
9 banco de jovens pré-existente. Assim, de uma jovens, pois esses já encontram-se disponíveis 59
10 forma geral notamos uma forte tendência de para ocupar o espaço aberto. Portanto, se 60
11 formação de banco de jovens em populações pensarmos novamente na área do rio Surui, 61
12 de Rhizophora spp. Essa tendência é onde houve mortalidade em massa da floresta 62
13 corroborada ao compararmos o de mangue, notaremos, pelo já apresentado, 63
14 comportamento de espécies desse gênero com que R. mangle provavelmente não consegue 64
15 espécies de Avicennia e com Laguncularia competir com as outras duas espécies. Pois 65
16 racemosa. Conforme destacamos segundo McKee (1995), em condições de 66
17 anteriormente, Rabinowitz (1978b) descreve alta disponibilidade de nutrientes e de luz as 67
18 que as espécies com propágulos pequenos taxas de crescimento de plântulas de L. 68
19 (Avicennia spp. e Laguncularia racemosa) racemosa e A. germinans são superiores às 69
20 estabelecem novas coortes anualmente, as observadas para R. mangle. Esse padrão de 70
21 quais morrem rapidamente. Já as espécies crescimento e alocação de biomassa nos 71
22 com os maiores propágulos (Rhizophora estágios iniciais de desenvolvimento, 72
23 mangle) possuem uma sobreposição de associado à característica de alta produção 73
24 coortes. Essas características estão de acordo de propágulos poderia justificar o 74
25 com os poucos dados disponíveis de mortalidade comportamento de pioneiras das duas 75
26 (Rabinowitz, 1978b; Jimenez e Sauter, 1991), primeiras espécies em regiões de clareira, o 76
27 onde notamos, de uma forma geral, taxas de qual está de acordo com o descrito por 77
28 mortalidade inferiores para espécies de Barbour et al. (1980) e Oliver e Larson 78
29 Rhizophora. (1990) e com o observado na Baía de 79
30 Guanabara. Mckee (1995) ainda cita que pela 80
31 Segundo Rabinowitz (1978b) as menor capacidade de competição de 81
32 características anteriormente descritas Rhizophora com as duas outras espécies, em 82
33 83
sugerem duas formas de colonização de áreas locais de alta disponibilidade de recursos, de
34 84
(clareiras) oriundas da morte de árvores forma contrária, essa espécie possui como
35 85
adultas. A primeira estaria associada às estratégia a conservação de recursos, através
36 86
espécies com pequenos propágulos (L. da redução da taxa de crescimento e da
37 87
racemosa e Avicennia spp.), que tem um flexibilidade morfológica, nos estágios iniciais
38 88
ciclo de vida curto para suas plântulas. Essas de desenvolvimento. Essa observação explica
39 89
se estabeleceriam em áreas disponibilizadas as baixas variações na altura média dos jovens
40 90
no ano anterior. Esse processo está de acordo no banco de jovens de R. mangle, por nós
41 91
com o observado no rio Surui, a qual foi observada, bem como a maior
42 92
atingida pelo óleo em Janeiro de 2000. Como homogeneidade morfológica observada nos
43 93
amplamente discutido, esse mês estaria dentro jovens/plântulas dessa espécie. Essa baixa
44 94
45 do período de produção de propágulos. variação na altura média dos jovens dessa
95
46 Assim, a clareira oriunda da morte dessa espécie também foi relatada por Rabinowitz 96
47 floresta poderia ter sido colonizada por essas (1978b). Comportamento similar foi por nós 97
48 espécies através da produção de propágulos observado (dados não publicados) em 98
49 nessa época, bem como pela produção manguezal de Cananéia ao longo de dois anos. 99
71
1 A análise do comportamento da 1990; Duke et al., 1999). Da mesma forma, 51

2 mortalidade de jovens (Figura 3) corrobora a Rodrígues et al. (1990), Lamparelli et al. 52
3 análise do processo de recuperação da área. (1997) e Dodge et al. (1995) relatam esse 53
4 Dessa forma, no período inicial do processo de recrutamento de propágulos, 54
5 monitoramento observa-se uma baixa transformação dos mesmos em plântulas e 55
6 mortalidade absoluta dos jovens, porém as posterior mortalidade massiva de plântulas e 56
7 taxas de mortalidade para A. schaueriana e jovens, em áreas contaminadas por 57
8 L. racemosa são as mais elevadas de todo o hidrocarbonetos. Dessa forma, o que ocorreu 58
9 período. Esse comportamento é explicado, foi um processo de estabelecimento de 59
10 por haver uma baixa densidade de jovens propágulos de A. schaueriana e L. 60
11 nesse período, determinando uma baixa racemosa, sua transformação em plântulas e 61
12 mortalidade absoluta. Porém as altas taxas de dessas em jovens, devido à disponibilidade 62
13 mortalidade (relativa), apesar do baixo de espaço e luz. Porém, com o decorrer do 63
14 potencial competitivo, associado à baixa tempo esses jovens se desenvolvem e o seu 64
15 densidade indicam, que o ambiente ainda não sistema de raízes, que antes era superficial, 65
16 encontrava-se favorável para a colonização portanto interagindo com as camadas mais 66
17 por espécies de mangue, provavelmente lavadas pelas marés (reduzindo os efeitos dos 67
18 devido à contaminação do substrato pelo óleo. hidrocarbonetos), começa a se aprofundar e 68
19 Esse comportamento pode ser explicado pelo interagir mais com o meio externo contaminado 69
20 relatado por McKee (1995), que descreve por hidrocarbonetos. Paralelamente a esse 70
21 que em condições de alta disponibilidade de desenvolvimento, esgotam-se as reservas
71
nutritivas típicas dos estágios iniciais de
22 luz, essas espécies alocam seus recursos no 72
desenvolvimento, forçando uma maior
23 incremento de altura e, numa fase seguinte 73
dependência do jovem em relação ao meio
24 inicia-se o desenvolvimento do sistema de 74
ao seu redor. Assim, esse banco de jovens
25 raízes, quando então observamos altas taxas 75
não consegue, a despeito da disponibilidade
26 de mortalidade, que podem estar relacionadas 76
de luz e de espaço, estabelecer uma
27 à maior interação do sistema de raízes das 77
população com altas densidades. Rodrígues
28 plantas com o substrato contaminado. Soma- 78
et al. (1990) descrevem a colonização por
29 se a isso o fato de a partir da contaminação 79
plântulas e a morte de 100% das mesmas,
30 aguda em janeiro de 2000 serem encontrados, 80
nas clareiras abertas por contaminação por
31 no substrato da floresta estudada, níveis 81
óleo. A mortalidade de 100 % de jovens
32 elevados de hidrocarbonetos de origem dessas espécies entre novembro/00 e 82
33 petrogênica. Ao longo do período de janeiro/01, na floresta do rio Surui, pode 83
34 monitoramento, observou-se, além dos níveis sugerir esse processo cíclico de 84
35 elevados de hidrocarbonetos na superfície do estabelecimento de propágulos, 85
36 sedimento, um aumento das concentrações de transformação em plântulas e jovens e 86
37 hidrocarbonetos nas camadas sub- mortalidade. Dessa forma, os poucos 87
38 superficiais, caracterizando uma percolação do jovens que aí existiam antes dos picos de 88
39 óleo no substrato arenoso do manguezal, na recrutamento, que ocorreram no inicio do 89
40 área estudada (Comunicação pessoal, MSc. monitoramento morreram todos. Esse fato 90
41 Cássia de Oliveira Farias, doutoranda em indica que não houve uma manutenção dos 91
42 Química Analítica – PUC-Rio). jovens do período anterior, demonstrando 92
43 uma baixa longevidade desses indivíduos nessa 93
44 Diversos estudos citam um processo região, a despeito da disponibilidade de luz e 94
45 inicial de recolonização de áreas contaminadas espaço, como conseqüência da contaminação 95
46 por hidrocarbonetos, o qual não do ambiente, que não permitia o 96
47 necessariamente significa um processo de desenvolvimento de novos jovens para a 97
48 recuperação da floresta (Martin e Dutrieux, recomposição da floresta degradada. 98
49 99
72
1 Getter et al. (1984), destaca, entre os (1993) previram um período de 20 anos para 51
2 efeitos retardados, que podem se manifestar a recuperação do ecossistema. Duke e Burns 52
3 no período de um a dez anos após a (1999) citam que um manguezal atingido por 53
4 contaminação por hidrocarbonetos, a redução óleo na Austrália apresentava poucos indícios 54
5 na taxa de sobrevivência de plântulas e jovens de recuperação cinco anos após o evento. 55
6 e a morte ou crescimento reduzido de árvores Esses autores ainda relatam que um manguezal 56
7 novas que colonizaram as áreas afetadas pelo da Austrália impactado em 1970 por óleo só 57
8 óleo. Da mesma forma, Lamparelli et al. se recuperou 25 anos após o evento, não 58
9 (1997) só detectaram indícios de sendo detectado óleo no sedimento apenas 59
10 recuperação, com colonização, crescimento em 1996. Burns e Codi (1998) comparam 60
11 e sobrevivência de plântulas e jovens, em área dois derramamentos de óleo sobre manguezais 61
12 de manguezal afetada por hidrocarbonetos, (um no Panamá e outro na Austrália). Para o 62
13 nove anos após o derramamento. Panamá o tempo previsto para a redução dos 63
14 níveis de hidrocarbonetos foi de 20 anos, ao 64
15 Progressivamente o ambiente foi se passo que na Austrália foi de 4 anos. Essas 65
16 tornando menos hostil, havendo um estimativas demonstram o cuidado que se 66
17 incremento da densidade de jovens (Figura deve ter ao fazermos previsões do tempo 67
18 2), sem haver aumento da mortalidade (Figura necessário à recuperação do sistema, visto 68
19 3), corroborando a hipótese de que a área que tais processos são extremamente variáveis 69
20 ainda suportava uma maior densidade de de local para local, segundo as peculiaridades 70
21 jovens, como descrito anteriormente. Em ambientais de cada região, além das 71
22 seguida observamos um aumento da características de cada evento, tais como tipo 72
23 mortalidade absoluta, provavelmente de óleo, quantidade e área atingida. 73
24 relacionado ao aumento da densidade de 74
25 jovens, visto ocorrerem taxas de mortalidade 75
26 (relativas) reduzidas. No período entre CONCLUSÕES 76
27 dezembro/01 e fevereiro/05 observam-se 77
28 taxas de mortalidade (Figura 3) superiores O monitoramento da área de 78
29 para L. racemosa, quando comparada a A. manguezal do rio Surui, afetada pelo 79
30 schaueriana. Esse comportamento está de derramamento de óleo ocorrido em 2000, 80
31 acordo com a tendência de domínio inicial da indica um processo de regeneração da floresta 81
32 área por indivíduos de A. schaueriana, com em estágio inicial. Os indicadores desse 82
33 a presença de indivíduos esparsos de maior processo são: importação de propágulos de 83
34 porte, de L. racemosa. florestas vizinhas, curva crescente de 84
35 densidade de jovens no período inicial, com 85
36 Apesar dos indícios de recuperação 86
baixa mortalidade dos mesmos, seguida de
37 da floresta de mangue do rio Surui, após uma 87
período de amadurecimento da comunidade,
38 fase inicial com provável efeito do óleo sobre 88
caracterizado pela redução de densidade e
39 o processo de regeneração, devemos ter 89
aumento da altura média de jovens. No
40 cautela na interpretação desses resultados, 90
entanto, vários indícios apontam para a
41 pois diversos estudos apontam tanto para 91
possibilidade desse processo ainda estar
42 efeitos retardados do óleo sobre florestas de 92
sendo afetado pela presença de óleo no
43 mangue que sofreram contaminação, como 93
substrato, o que determinaria um processo
44 para interferência de óleo residual sobre esse 94
45 processo. Nesse sentido, Getter et al. (1984) aquém do potencial máximo de regeneração
95
46 e Garrity et al. (1994) estimam um período das florestas de mangue da região. Essa 96
47 de décadas para a total recuperação de interferência é detectada basicamente nos 97
48 florestas afetadas por óleo. Burns et al. primeiros meses do monitoramento, através 98
49 da observação de uma baixa taxa de 99
73
1 recrutamento de propágulos, alta taxa de sendo, deve-se ter cautela ao interpretarmos 51

2 mortalidade de plântulas de Avicennia a recolonização de áreas de mangue 52
3 schaueriana e Laguncularia racemosa e contaminadas por petróleo e derivados como 53
4 mortalidade de 100% dos jovens dessas duas indicadora de regeneração dessas florestas, 54
5 espécies, além da possibilidade da densidade sendo necessária a manutenção de estudos de 55
6 máxima de jovens observada, estar aquém da médio e longo prazos tanto para o diagnóstico 56
7 capacidade de suporte da área. Apesar dessa dos impactos da contaminação por 57
8 possível interferência, temos que considerar hidrocarbonetos de petróleo sobre florestas 58
9 que a tendência é a amenização desse de mangue, como para a avaliação da 59
10 processo, com a remoção e degradação dos regeneração de florestas degradadas. 60
11 hidrocarbonetos, propiciando gradativamente Portanto, é fundamental a continuidade do 61
12 o estabelecimento de jovens e novos adultos, presente monitoramento para confirmarmos se 62
13 inicialmente de forma esparsa. No entanto, a o processo de regeneração se concretizará, 63
14 confirmação de todos esses processos só será pois o simples comportamento da densidade 64
15 possível com a manutenção de um e altura dos jovens não é garantia de sucesso 65
16 monitoramento por um período mais 66
desse processo, principalmente ao
17 prolongado, para podermos detectar, com 67
considerarmos, que diversos efeitos sub-letais
18 exatidão o estabelecimento definitivo de um 68
são observados nas florestas de mangue do
19 nova floresta de mangue nessa área, com 69
20 capacidade de auto-manutenção. Assim rio Surui, tais como a ocorrência de raízes
70
21 anômalas. 71
22 72
23 73
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13 63
14 64
15 65
16 66
17 67
18 68
19 69
20 70
21 71
22 72
23 73
24 74
25 75
26 76
27 77
28 78
29 79
30 80
31 81
32 82
33 83
34 84
35 85
36 86
37 87
38 88
39 89
40 90
41 91
42 92
43 93
44 94
45 95
46 96
47 97
48 (Footnotes) 98
49 1
To whom the correspondence should be sent: mariolgs@uerj.br. 99
77
1 51
2 52
4 54
5 55
6 56
7 NATURAL ATTENUATION OF AROMATIC HYDROCARBON 57
8 FROM SANDIER SEDIMENT IN BOA VIAGEM BEACH, 58
9 GUANABARA BAY, RJ, BRAZIL 59
10 60
11 61
12 Luiz Francisco Fontana, Frederico Sobrinho da Silva, Natascha Krepsky, 62
13 Mabel Araujo Barcelos, Mirian Araujo Carlos Crapez* 63
14 Programa de Pós-Graduação em Biologia Marinha 64
15 Instituto de Biologia - Universidade Federal Fluminense (UFF) 65
16 Outeiro São João Batista, s/n; Centro - Niterói - RJ, Caixa Postal: 100.644 – CEP 24.001-970, 66
*E-mail: mirian@vm.uff.br.
17 67
Recebido em Julho de 2005 e aceito para publicação em Setembro de 2005
18 68
19 69
ABSTRACT
20 70
21 71
The aims of this work was to quantify the concentration of petroleum aromatic hydrocarbon in the
22 intertidal zone at Boa Viagem Beach (Guanabara Bay, RJ, Brazil) and to determine, by ex situ treatment, the 72
23 natural attenuation of these substances in the presence of high organic matter content. We determined 73
24 concentration and degradation of petroleum aromatic hydrocarbon, organic matter, bacterial carbon (CB) 74
25 and esterase enzyme activity (EST) and electron transport system (ETSA) during 30 days. The results 75
26 showed that Boa Viagem Beach’s sediment, in the beginning of the assays, had high concentration of aromatic 76
27 hydrocarbon occurring natural attenuation about 99.9%, when it represented 6.57% of the sediment’s 77
28 organic matter. The electron transport system activity was significantly different between the bioassays. It is 78
29 based on dehydrogenase enzymes that are the major representatives of oxido-reductase reactions. This 79
30 activity could be used as a biomarker to detect the aromatic hydrocarbon and remediation processes. The 80
31 natural attenuation ex situ occurred in thirty days, and this time is advantageous in the remediation process 81
32 of aromatic hydrocarbon. These tools can be used in the environmental impact assessment. 82
33 83
34 84
35 RESUMO 85
36 86
O objetivo do trabalho foi quantificar as concentrações de hidrocarbonetos aromáticos de petróleo
37 87
no sedimento da zona entre-marés da Praia de Boa Viagem (Baía de Guanabara, RJ, Brasil) e determinar,
38 através de tratamento ex situ, a atenuação natural destas substâncias em presença de altos teores de 88
39 matéria orgânica. Ao longo de 30 dias, foram realizadas análises dos hidrocarbonetos de petróleo, da 89
40 matéria orgânica, quantificação do carbono bacteriano (CB), atividades das enzimas esterases (EST) e do 90
41 sistema transportador de elétrons (ASTE). Os resultados mostraram que os sedimentos da Praia de Boa 91
42 Viagem continham, no início dos ensaios, hidrocarbonetos aromáticos em concentrações elevadas; ocorrendo 92
43 atenuação natural da ordem de 99,9% desses hidrocarbonetos quando estes representavam 6,57% da 93
44 matéria orgânica dos sedimentos. A atividade do sistema transportador de elétrons foi significativamente 94
45 diferente entre os bioensaios. Ela está baseada nas enzimas desidrogenases, que são os maiores representantes 95
46 das reações de óxido-redução. Esta atividade poderia ser usada como biomarcador para detectar os 96
47 processos de degradação dos hidrocarbonetos aromáticos e remediação. A atenuação natural ex situ 97
48 ocorreu em trinta dias e este tempo é vantajoso no processo de remediação dos hidrocarbonetos 98
49 aromáticos. Assim estas ferramentas podem ser usadas na recuperação de ambientes impactados. 99
78
Fontana, L. F. et al./ Geochem. Brasil., 20(1)xxx-xxx,2006
1 INTRODUCTION carcinogenicity in mamals, due to changes in the 51

2 integrity of the membranes caused by oils is also 52
3 Guanabara Bay receives daily 400 tons available (Sikkema et al., 1995). 53
4 of domestics effluents and garbage, 7 tons of 54
5 oil, 0,3 tons of heavy metals and 64 tons of The aim of this study was to quantify 55
organic material generated by the industries. benzene, toluene, xylene, phenantrene, 56
6
There are also two refineries which are anthracene, fluorene, benzo[a]pyrene, 57
7
responsible for processing 17% of the national naphthalene and chrysene in the sediments of 58
8
oil and there are more than 2000 commercial Boa Viagem Beach and to determine the natural
9 59
ships annually coming to Rio de Janeiro’s Port attenuation process ex situ in presence of high
10 60
(PDBG, 2000). Ferreira (1995) has estimated organic matter content.
11 61
that 18 tons.day-1 of petroleum hydrocarbons
12 62
arrive in this bay and 85% of these come from
13 63
urban garbage. METHODS
14 64
15 65
Boa Viagem Beach is located in Study Area
16 Jurujuba Bigth, Niterói and it is moderately 66
17 degraded (Teixeira et al., 1987). Sediment grain 67
Sediment samples were collected in
18 sizes are tiny sand, with anthropogenic matter in
Boa Viagem Beach (23°40.7’ e 23°56.3’ S; 68
19 bottom sediments. The organic matter content 43°1.6 e 43°17.4’ W) on December 2001, in a 69
20 in sediments is around 0,81% (Baptista Neto e maximum depth of 2 cm, in intertidal zone (tide 70
21 Silva, 1996). of 0.3) with an extension of 700x30cm2. This 71
22 material was weighted in two replicas of 7,5 kg 72
23 Boa Viagem Beach is a suitable system (semi-analytical digital balance, Kern® 440-53, 73
24 for studying petroleum aromatic hydrocarbon version 1.2) and it was conditioned in aquaria 74
25 impacts because of sediment structure, high with 50x30x30 cm dimensions. The sediment 75
26 anthropogenic organic matter content, high used in the bioassays A and B was homogenized, 76
27 hydrological action and the proximity of the mechanically twice a day, with filtrated and 77
28 Guanabara Bay’s entrance. sterilized deionized water, to keep the humidity 78
29 and salinity level of the sediment. 79
30 Several studies have shown that the 80
31 interaction oil-particles are made by physical Analytical Procedures 81
32 transport of spilled oil to the sediment 82
33 (Muschenheim e Lee, 2002). This oil absorption The assays were made during 30 days 83
34 is promoted by organic and inorganic suspended and measurements were conducted at: 0 (T0), 1 84
35 particles with dispersed oil drops (Payne et al., (T1), 3 (T3), 7 (T7), 11 (T11), 14 (T14), 17 (T17), 85
36 1989). 24 (T24) e 30 (T30) days. 86
37 1) Quantification of aromatic hydrocarbons: 87
38 The hydrophobic nature of the benzene, toluene, xylene, phenantrene, 88
39 hydrocarbon made bounds with particles <2 μm anthracene, fluorene, benzo[a]pyrene, 89
40 on the water surface. These oiled particles can naphthalene, chrysene. The measurement 90
41 be transported to many marine environment of hydrocarbons was made by liquid 91
42 compartments, and can cause a dramatic chromatography (HPLC, trend 92
43 augmentation of the rate and extent of Spectraphysics with ultraviolet and 93
44 hydrocarbon impacts (Hargrave e Kranck, fluorescence detectors, chromatographic 94
45 1976). column C18 with reversal phase). 95
46 Methods were performed according to 96
47 Toxic effects of the highly lipid soluble GGDP - PP121006 and standard 97
48 aromatic hydrocarbons on organisms are well EPA610. The limits of detection were of 98
49 documented. Information about mutagenicity and 0.01mg.g-1 for benzo[a]pyrene and 99
79
1 0.1mg.g-1 for all others hydrocarbons reactions. They catalyze the oxidation of 51
2 analyzed. For corrections, reference substrates producing electrons that can 52
3 standards with NIST rastreability were enter into the cells electron transport 53
4 used. system (ETSA) and can be quantified by 54
5 2) Total organic matter (TOM) was UV-visible absorption on 55
6 determined as the difference between dry spectrophotometer. The results are in μL
56
weight (60ºC, 24 h) of the sediment and O2.h-1.g-1 of sediment.
7 57
weight of the residue after combustion at 6) The results were analysed using Tukey
8 58
450ºC (2 h) (Crapez et al.,2003). Test.
9 59
10 3) CB – bacterial carbon was enumerated 60
11 by epifluorescent microscopy (Axiosp 1, RESULTS
61
12 Zeiss, triple filter Texas Red – DAPI – 62
fluorescein isotiocianate, increasing of The sediments contained aromatic
13 63
1.000 X) and the fluorochrome fluorescein hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene,
14 64
diacetate (Kepner e Pratt, 1994). Carbon phenantrene, anthracene, fluorene,
15 65
biomass (μg C.cm-3) data was obtained benzo[a]pyrene, naphthalene and chrysene. They
16 66
using the method described by Carlucci, were distributed in patch, as showed by the total
17 67
et al. (1986). The fluorochrome concentration, that was 2.30 mg.g-1 and 2.53
18 mg.g-1 for bioassays A and B, respectively. The 68
fluorescein diacetate allows to count the
19 highest concentrations are of benzene, toluene 69
viable cells, morphologically differentiated
20 and naphthalene sum 1.83 mg.g-1 for bioassay A 70
as cocci, rods and spirilum.
21 and 2.02 mg.g-1 for bioassay B, that correspond 71
4) EST – Esterase enzyme activity was
22 to 80% and of hydrocarbons concentration in 72
analyzed using the method described by
23 the sediments (Tables 1 and 2). 73
Stubberfield e Shaw (1990). It is based
24 74
on fluorogenic compounds, which are
25 At bioassay A, the rate of aromatic 75
enzymatically transformed in fluorescent
26 products that can be quantified by hydrocarbons and organic matter biodegradation 76
27 absorption on spectrophotometer. These were 99.9% and 80%, respectively. The rate of 77
28 enzymes hydrolyze many polymeric petroleum aromatic hydrocarbons in organic 78
29 organic matter. The results are in μg matter ranged between 6.57% (T0) – 0.01% 79
30 fluorescein.h-1.g-1 of sediment. (T30) (Table 2). 80
31 5) ETSA – Electron transport system activity 81
32 was analyzed using the method described At bioassay B, the rate of aromatic 82
33 by Houri-Davignon e Relexans (1989), hydrocarbons and organic matter biodegradation 83
34 without a surplus of electron donors were 65.6% and 93.3%, respectively. The rate 84
35 (Trevors, 1984). It is based on of petroleum aromatic hydrocarbons in organic 85
36 dehydrogenase enzymes that are the major matter ranged between 2.13% (T0) – 10.88% 86
37 representatives of oxido-reductase (T30, Table 2). 87
38 88
39 89
Table 1: Aromatic hydrocarbons in bioassays A and B during T0 and T30 days.
40 90
41 Aromatic A T0 A T30 B T0 B T30 91
Hydrocarbons (mg.g-1)
42 92
Benzene 1.08 N.D. 1.24 0.64
43 Toluene 0.46 N.D. 0.49 0.13 93
44 Xylene 0.21 N.D. 0.21 0.08 94
45 Phenantrene 0.07 N.D. 0.04 0.003 95
46 Anthracene 0.04 N.D. 0.10 0.002 96
Fluorene 0.08 N.D. 0.11 0.01
47 Benzo[a]pyrene 0.03 0.0003 0.02 0.001 97
48 Naphthalene 0.29 0.0003 0.29 N.D. 98
49 Crysene 0.04 N.D. 0.03 N.D. 99
80
Table 2: Hydrocarbons (mg.g-1), organic matter (mg.g-1), PAHs/OM (%),organic matter biodegradation
1 (%) and PAHs biodegradation (%) during T and T days of experiment. 51
2 0 30
52
Biodegradation Biodegradation
3 53
Bioassays Hydrocarbons Organic Matter PAHs/OM of OM of PAHs
4 -1
(%) 54
(mg.g )
5 55
A T0 2.30 35 6.57 - -
6 A 0.0006 7 0.01 80.0 99.7 56
T30
7 B T0 2.53 119 2.13 - - 57
8 B T30 0.87 8 10.88 93.3 65.6 58
9 59
10 60
11 Bacterial carbon was quantified to rod, 61
Esterase enzymes activity ranged
12 cocci and spirilum groups. Bacterial rod carbon 62
between 0.29 – 0.60 μg fluorescein.h-1.g-1 of
13 started both bioassays with 0.008 μg C.cm-3. At sediment at bioassays A and B (p>0.05) (Figures 63
14 the first day (24 hours), it had 0.035 μg C.cm-3, 2 and 3). 64
15 and decreased 75% until 3 days, and was 65
16 maintained under 0.005 μg C.cm-3 (bioassay A, Electron transport system ranged 66
17 p<0.05). At bioassay B, the biomass decreased between 0.06 – 0.138 μL O2.h-1.g-1 of sediment 67
18 significantly during 30 days (Figure 1). and 0.06 – 0.113 μL O2.h-1.g-1 of sediment at 68
19 bioassays A and B, respectively (p<0.05) 69
20 Cocci carbon ranged between 0 – (Figures 2 and 3). 70
21 0.0059 μg C.cm-3, and 0 - 0.00193 μg C.cm-3, 71
22 at bioassay A and B, respectively (p>0.05). 72
23 DISCUSSION AND CONCLUSION 73
24 Spirilum carbon ranged between 0 – 74
25 0.000058 μg C.cm-3, and 0 - 0.000077 μg Our results of organic matter content 75
26 C.cm-3, at bioassay A and B, respectively showed values to the literature at Boa Viagem 76
27 (p>0.05). Beach (Baptista Neto et al., 2000), excepting 77
28 biossay B. 78
29 79
30 80
31 81
32 0,040 82
Bioassays A
33 0,035 83
Bioassays B
34 84
0,030
35 85
36 86
CB (ug C/cm
0,025
3
)
37 87
0,020
38 88
39 0,015 89
40 0,010
90
41 91
42 0,005 92
43 0,000 93
44 0 1 3 7 11 14 17 24 30 94
45 Time (Days) 95
46 96
47 97
48 Figure 1: Bacterial rod carbon (CB) (μg C.cm-3) in bioassays A and B, during the 30 98
49 days. 99
81
1 51
2 52
3 53
0,18 ETSA 3,00
4 54
0,16
5 EST 2,50 55
EST (ug/fluorescein/h/g)
0,14
6 56
ETSA (ulO2/h/g)
7 0,12 2,00 57
8 0,10 58
1,50
9 0,08 59
10 0,06 1,00 60
11 0,04 61
0,50
12 0,02 62
13 0,00 0,00 63
14 0 1 3 7 11 14 17 24 30 64
15 65
Days
16 66
17 Figure 2: Electron transport system activity (ETSA, ml O .h-1.g-1) and esterase activity (EST, mg 67
18 fluorescein.h-1.g-1) in bioassay A, during 30 days. 2
68
19 69
20 70
21 71
22 72
23 0,18 3,00 73
ETSA
24 0,16 74
25 EST 2,50 75
0,14
EST (ug/fluorescein/h
26 76
0,12 2,00
27
2/h/g)
77
ETSA (ulO
28 0,10 78
1,50
29 0,08 79
30 80
0,06 1,00
31 81
32 0,04 82
0,50
33 0,02 83
34 0,00 0,00
84
35 0 1 3 7 11 14 17 24 30
85
36 86
37 Days 87
38 88
39 Figure 3: Electron transport system activity (ETSA, l O2.h-1.g-1) and esterase activity (EST, 89
40 mg fluorescein.h-1.g-1) in bioassay B, during 30 days 90
41 91
42 92
43 The samples collected at Boa Viagem increase the bacterial biomass. The bioassay B 93
44 Beach showed that organic matter, petroleum had more organic matter and aromatic 94
45 aromatic hydrocarbons and bacterial carbon hydrocarbons than bioassay A. However the 95
46 were distributed in patch. Gibson (1984) showed hydrocarbonoclastic bacteria had a more efficient 96
47 that the hydrocarbon degradation only occurred degradation on bioassay A than B, with a 97
48 after the adaptation process of bacterial degradation of 99.9% of hydrocarbon, 98
49 community in the sediments. This process overbounding only 0.0003 mg.g -1 of 99
82
1 benzo[a]pyrene and naphthalene. The rate The hydrocarbons benzene, toluene 51

2 increase of PAHs/OM in bioassay B showed and xylene are volatile but are retained in the 52
3 that the bacterial community degraded organic sediments of Boa Viagem Beach. This 53
4 matter rather than the aromatic hydrocarbons. adsorption can be explained by physical and 54
5 chemical phenomena, such as adsorption or 55
6 Manilal e Alexander (1991), observed encapsulation (Lee et al., 2002).
56
7 a reduction of phenantrene trough mineralization 57
Aerobic rod shaped was the main
8 in soils containing high values of organic matter, 58
adapted hydrocarbonoclastic bacteria found
9 whereas in soils with small organic matter values 59
in bioassays and showed no significantly
10 this was not seen. They suggested that this 60
increase in biomass during the experiment. The
11 reduction was caused by adsorption of 61
cellular death that occurred during the first 24
12 phenantrene by the organic matter. Bispo et al. 62
hours allowed a acclimatation of the bacteria
13 (2001) and Crapez et al. (1993) showed that 63
and the growth of a specific biomass that
14 high organic matter content did not allow the 64
degraded the aromatic hydrocarbon, this
15 mineralization by microbial activity of petroleum 65
phenomena was a little stronger in bioassay
16 hydrocarbons to happen, due to adsorption of 66
A. After 1 (bioassay B) and 3 (bioassay A)
17 these hydrocarbons by the organic matter. 67
days all bacterial biomass decreased to a
18 minimum and remained so through the rest of 68
19 Kohl e Rice (1998) showed different 69
the experiment. These results, with values
20 adsorption of organic matter types to organic 0.008 μg C.cm-3, are higher than the ones 70
21 contaminants. The chemical properties of the previously found at Boa Viagem Beach, with 71
22 mineral fraction in marine sediments play an only 0.001μg C.cm-3 (Crapez et al., 2001). 72
23 important role in the adsorption of organic polar/ 73
24 ionic/hydrophobic molecules to sediment At the same time the esterase 74
25 particles, making its surface highly lipophilic with enzymes activity showed an increase during 75
26 a low kinetic of desorption (Gustafsson et al., the bioassays. Bispo et al. (2001) and Crapez 76
27 1997; Stoffyn-Egly e Lee, 2002). et al. (2001) found maximum of 0.17 and 77
28 0.360 μg fluorescein.h -1.g -1 also at Boa 78
29 Several models were proposed to 79
Viagem Beach. These enzymes are not
30 study the adsorption of organic contaminants to inhibited in the presence of petroleum 80
31 the particles of soot, lignine and humic and fulvic hydrocarbons and metals and produce carbon 81
32 acids. It was verified that benzene, naphthalene substrates that can be used as an energy 82
33 and pyridine can form hydrogen bounds with source by bacteria (Crapez et al., 2003). 83
fulvic acids, coal and soot (Kubicki e Apitz,
34 84
1999). The mineral-oil aggregate is formed as a
35 Electron transport system activity is 85
result of a natural process of oil removal in
36 based on dehydrogenase enzymes, and this 86
coastal environment (Bragg e Owens, 1994;
37 activity also showed significant changes during 87
Bragg e Yang, 1995).
38 the experiment (p<0.05). There is an initial 88
39 increase, then a decrease which could be 89
The interaction between low viscosity
40 interpretaded as an acclimatation and finally a 90
oil with quartz particles and kaolinite can
41 more significantt increase in this activity in 91
contribute to form a drop type (μm) oil-mineral
42 bioassay A. 92
aggregate (Omotoso et al., 2002). Since quartz
43 93
is the main component of the sediment of Boa
44 Viagem Beach, this is one of the strongest factors Bispo et al. (2001) found maximum 94
45 to form the oil-mineral aggregate, the adsorption values of 0.110 μl O2.h-1.g-1 during the summer 95
46 of hydrocarbons from the sediment by the quartz time and Crapez et al. (2000) found 7.48 l 96
47 particles, when it becomes unavailable to O2.h-1.g-1 both at Boa Viagem Beach. These 97
48 biodegradation. index are directly related with the biomass 98
49 (Crapez et al., 2001). 99
83
1 Analyzing all the results obtained in simultaneous oxidation of the organic matter 51
2 this study we could describe this phenomena and petroleum hydrocarbons. This activity 52
3 in two stages. Firstly, the biopolymers of the could be used as a biomarker to detect the 53
4 organic matter were degraded, because these aromatic hydrocarbon and remediation 54
5 sources of carbon and energy are easily processes. The natural attenuation ex situ 55
6 assimilated by bacteria in the environment. occurred in thirty days, and this time is
56
advantageous in the remediation process of
7 Moreover, the consumption of the organic 57
matter exposes the encapsulated aromatic aromatic hydrocarbon. These tools can be
8 58
used in the environmental impact assessment.
9 hydrocarbons, and the hydrocarbon- 59
degrading bacteria increase their own biomass These tools can be used in the environmental
10 60
(bioassay A). The results showed that up to impact assessment.
11 61
6.57% of the ratio aromatic hydrocarbons/
12 62
organic matter, bacteria are capable of utilizing
13 63
both compounds as a source of carbon. When ACKNOWLEDGEMENTS
14 64
the ratio reaches 10.88%, the bacteria degrade
15 65
the organic matter preferably, and the oxidation The authors thank CAPES (Coordenação
16 66
process of the petroleum will be de Aperfeiçoamento de Pessoal de Ensino
17 67
compromised, because there is reduction of Superior) for the fellowship to Luiz Francisco
18 Fontana. Thanks are given to Muricy Ribeiro 68
dehydrogenase activity. Irha et al. (2003) also
19 suggest that dehydrogenase activity is inhibited Brito and Eliane Guedes de Carvalho (CSN - 69
20 by these substances. This phenomenon was Companhia Siderúrgica Nacional, Gerência de 70
21 also observed in this study in bioassays A and Laboratórios de Desenvolvimento) for the 71
22 B, between 7 and 14 days. After that, it technical assistance. 72
23 increased only in bioassay A, with the 73
24 74
25 75
26 REFERENCES 76
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17 67
18 68
19 69
20 70
21 71
22 72
23 73
24 74
25 75
26 76
27 77
28 78
29 79
30 80
31 81
32 82
33 83
34 84
35 85
36 86
37 87
38 88
39 89
40 90
41 91
42 92
43 93
44 94
45 95
46 96
47 97
48 (Footnotes) 98
49 1
To whom the correspondence should be sent: mirian@vm.uff.br. 99
86
1 51
2 52
4 54
5 55
6 56
7 HEAVY METAL DISTRIBUTION IN SEDIMENTS 57
8 OF AN OFFSHORE EXPLORATION 58
9 AREA, SANTOS BASIN, BRAZIL 59
10 60
11 61
12 Giselle da Silveira Abílio1,*, Ana Cristina Gonçalves Cupelo2,**, Carlos Eduardo de Rezende3,*** 62
13 1HABTEC Engenharia Ambiental, ,Av. Treze de Maio, 13 15o andar, Centro, Rio de Janeiro, RJ, CEP 20003-900 63
14 2ENSR International Brasil, Praia de Botafogo, 440, 24o andar, Botafogo, Rio de Janeiro, RJ CEP. 22250-040 64
3
15 Laboratório de Ciências Ambientais (LCA), Universidade Estadual do Norte Fluminense (UENF) 65
16 Av. Alberto Lamego 2000, Campos dos Goytacazes, Rio de Janeiro, 28.013-600 66
17 Williams School of Commerce, Economics and Politics, 3Washington and Lee University
67
Lexington, VA 24450, EUA
18 e-mail: *giselle@habtec.com.br, **acupelo@ensr.com, ***crezende@uenf.br 68
19 Recebido em Maio de 2005 e aceito para publicação em Setembro de 2005 69
20 70
21 ABSTRACT 71
22 72
23 The aim of this study is to consolidate geochemical data obtained from four exploration areas 73
24 (Santos Basin) before the beginning of the drilling activities. This work was order and coordinate by 74
25 PETROBRAS. Samples were collected in 30 stations using a Box Core sampler. Metal analyses were 75
26 performed in bulk sediment samples (0-5cm) and the results pointed that, sorption of metals onto fine 76
sediment particles and onto organic material associated to these particles control the metal distribution.
27 77
The results suggest that bottom morphology and bottom currents dynamics might be responsible for
28 spatial pattern observed in the area. 78
29 79
30 RESUMO 80
31 81
32 Este trabalho objetiva a consolidação dos dados geoquímicos obtidos em 4 blocos 82
33 exploratórios (Bacia de Santos) antes do início da atividade de perfuração, tendo sido requisitado e 83
34 coordenado pela PETROBRAS. As amostras foram coletadas em 30 estações utilizando um Box 84
35 Core. As análises de metal foram feitas no sedimento total (0-5cm) e os resultados mostram que a 85
36 sorção de metais nas partículas finas do sedimento e na matéria orgânica associada a estas partículas 86
37 controla a distribuição dos metais. Além disso, a morfologia de fundo e a dinâmica das correntes 87
podem ser responsáveis pelo padrão de distribuição observado na área.
38 88
39 89
40 INTRODUCTION Therefore, a good understanding of 90
41 main impacts of oil and gas industry is needed 91
42 Over the last years, Brazilian for a reasonable environmental analysis. Heavy 92
43 government has made several changes related metals are of special concern because they are 93
44 to the exploitation and production of found as components of most drilling fluids that 94
45 hydrocarbons in the country due to the are commonly discharged in the marine 95
46 opening of oil and gas market. In this context, environment (Kennicut II et al., 1996; Conklin 96
47 Santos Basin shows up as a promising area et al., 1983; GESAMP 1993; NRC, 2003; 97
48 that has been the target for many studies aiming Patin 1999; Gray et al., 1999; Breuer et al., 98
49 at the environmental permits. 1999). 99
87
Abilio, G. S. et al ./ Geochem. Brasil., 20(1)xxx-xxx,2006
1 Therefore, heavy metal Sombra et al., 1990 e Pereira e Macedo, 1990). 51

2 concentrations were evaluated before the Geological studies suggest a continental origin 52
3 beginning of drilling activities to establish for the São Paulo Plateau basement (Pereira e 53
4 baseline levels for Santos Basin. Macedo, 1990). 54
5 55
6 This work was demanded and 56
7 STUDY AREA coordinated by PETROBRAS and was carried 57
8 out by HABTEC Environmental Engineering 58
9 The Santos Basin constitutes one of Company, and comprises the exploratory areas 59
10 Brazilian coast’s largest marginal basement BM-S-8, BM-S-9, BM-S-10, BM-S-11 and 60
11 depressions (Pereira e Macedo, 1990), covering BM-S-21 blocks (Figure 1), located at São 61
12 São Paulo, Paraná and Santa Catarina States Paulo Plateau, in the deepest part of Santos 62
13 and the southern part of Rio de Janeiro State Basin. 63
14 (Carvalho et al., 1990). 64
15 The oceanic circulation at Santos 65
16 The São Paulo Plateau is located at the Basin follows the same pattern of the Brazilian 66
17 eastern part of the Santos Basin, between 2.000 continental shelf (Figure 2). The Tropical 67
18 and 2.800m depth (Carvalho et al., 1990; Water (TW), formed by intense radiation and 68
19 69
20 70
21 71
22 72
23 73
24 74
25 75
26 76
27 77
28 78
29 79
30 80
31 81
32 82
33 83
34 84
35 85
36 86
37 87
38 88
39 89
40 90
41 91
42 92
43 93
44 94
45 95
46 96
47 97
48 98
49 Figure 1: Selected stations in the study area (Santos Basin, Brazil). 99
88
1 by NADW ranges from 1,200m to 3,900m 51

2 close to Equator and 1,700m to 3,000m close 52
3 to the Brasil-Malvinas Confluence Zone. 53
4 Cosendey (2002) identified NADW between 54
5 1,212m and 3,372m with salinities between 55
6 34.61 and 34.94 and temperatures from 3.42 56
7 to 2.48 ºC. 57
8 58
9 Simulations with the Princeton Ocean 59
10 Model (POM) for Santos Basin showed a light 60
11 SE outflow of the Brazil Current (BC) and a 61
12 NE counter-flux, as a result of a BC circulation 62
13 around 27ºS latitude (Chen, 2002). In the 63
14 northern sector of Santos Basin there is an 64
15 intense SW outflow close to the shoreline, 65
16 with a deviation to west close to Cabo Frio. 66
17 From Cabo Frio, the BC outflow follows far 67
18 from shoreline, with little deviations, but 68
19 always following the continental slope (Chen, 69
20 2002). The data obtained by Chen (2002) 70
21 showed that the counter-current is highly 71
22 Figure 2: Water masses distribution in Santos represented; flowing to NE, close to 72
23 Basin (based on Silveira et al., 2000 and continental slope, with velocities up to 0.2m/ 73
24 Cosendey, 2002). s. At 1,000m depth, the counter-current is 74
25 dominant and at Cabo Frio is highly intense. 75
26 76
27 evaporation (Silveira et al., 2000) is located 77
28 at the top of the water column, between 0 and MATERIAL AND METHODS 78
29 170m depth (Cosendey, 2002). Underlying 79
30 TW, the South Atlantic Central Water Samples from 30 stations (Figure 1) 80
31 (SACW), spreads between, approximately, were obtained during an oceanographic cruise 81
32 170 and 560m depth. This water mass is in October, 2002. Station locations within the 82
33 limited by salinities ranging from 34.60 to exploratory areas (BM-S-08, BM-S-09, BM- 83
34 36.00 and temperatures from 6 to 20ºC S-10, BM-S-11 e BM-S-21) were defined 84
35 (Silveira et al., 2000). according to the following criteria: (i) deepest or 85
36 more eastern isobathymetric contour; (ii) 86
37 In the Brazilian Continental Shelf, shallowest or western isobath, (iii) intermediated 87
38 bottom circulation until 3.000m deep is mainly isobath and (iv) bathymetric homogeneity from 88
39 characterized by the presence of the Antarctic 89
selected exploratory areas.
40 Intermediate Water (AAIW) and the North 90
41 Atlantic Deep Water (NADW). The AAIW 91
Sediment samples were collect with a
42 has salinities between 34.2 and 34.6 and 92
Box-core sampler. Superficial sediment (0-5cm)
43 temperatures from 3 and 6ºC (Sverdrup et 93
was sub-sampled for metal (Cd, Ba, Mn, Zn,
44 al., 1942 apud Silveira et al., 2000). The 94
Ni, Cu, Cr, Pb and V), organic carbon,
45 NADW is characterized by salinities from 95
carbonate content, and grain-size analysis. Metal
46 34.6 to 35.0 and temperatures from 3 e 4ºC 96
analyses were performed by INNOLAB do
47 (Silveira et al., 2000). According to Stramma 97
Brasil LTDA, according to the ISO guidelines
48 e England (1999), the deep range influenced 98
(N ISO 11885 E22, N ISO 11885).
49 99
89
1 Metal Analyses is defining a baseline concentration (Singh et al., 51

2 Heavy metal analyses were 2003). The baseline concentration represents a 52
3 performed in bulk sediment samples using an specific concentration in a period of time, that 53
4 ICP-AES. Dried samples were ground prior may not reflect true background concentrations 54
5 to digestion, and 5g sub-samples were (Kabata-Pendias et al., 1992). However, in 55
6 separated and digested with 20mL boiling samples without anthropogenic influences, the 56
7 solution 1HCl:3HNO3 in reflux during 1h. The baseline concentration can reflect the background 57
8 extract was obtained by filtration. The quality levels (Singh et al., 2003). Baseline 58
9 control was assessed by digestion and analysis concentration is normally calculated as the interval 59
10 of a certified sample. Blanks and a duplicated that comprises at least 95% from all observations 60
11 sample were also processed for each 10 (Kabata-Pendias et al., 1992). 61
12 samples. The detection limits obtained were: 62
13 5μg/g (Pb); 0,2μg/g (Cd); 3μg/g (Cr, Cu, Ni, In this work, baseline concentrations 63
14 Zn, Mn and V) and 1μg/g (Ba). calculations were based on the percentile 64
15 Methodological details, such as recovery distribution for each metal analyzed. The 65
16 factors and calibration procedures, can be interval between 5% and 95% of the data 66
17 found in the ISO guidelines N ISO 11885. distribution was identified with STATISTICA 67
18 5.0 © , and contain almost 90% of the 68
19 Organic Carbon, Carbonate and Grain observations. In order to simplify calculations, 69
20 Size Analyzes the median was assumed as the baseline 70
21 concentration as it is less sensible to minimum 71
22 Organic carbon (OC) content was and maximum values (Zar, 1996). 72
23 measured by titration. Samples were digested 73
24 with K2Cr 2O7 (0,02N) and H2SO4 (50%). The ratio-to-reference (RTR) index was 74
25 Produced CO2 was fixed with NaOH. Detection calculated according to Liu et al., (1999). The 75
26 limit for OC was 0,005%. Grain size distribution RTR can be used as a tool to evaluate sediment 76
27 was assessed by sieving and pipetting, for clay quality (Liu et al., 1999) or to identify areas 77
28 fraction, according to Suguio (1973). Statistical with natural enrichment (Moreira e 78
29 parameters (kurtosis, asymmetry, median, mean Boaventura, 2003). 79
30 and standard deviation) were calculated 80
31 according to Folk and Ward. Carbonate content Statistical Analyses 81
32 was assessed by gravimetric method and 82
33 sediments were treated by HCl (50ºC/~2h; 2g In order to separate samples from similar 83
34 of sediment and 10 mL of HCl 30%). sedimentary composition, cluster analysis 84
35 (Ward method and Euclidian Distance) was 85
36 Baseline Concentration and Ratio-to- performed. Data from 6 variables (silt content, 86
37 Reference Index clay content, carbonate content, total organic 87
38 carbon and RTR) from all 30 observations, 88
39 As metals occur naturally in the were previously reduced according to eq. 1, 89
40 environment, the identification of anomalous where xi is the variable value, μ is the mean 90
41 concentrations related to sediment value and sd is the standard deviation for each 91
42 contaminations is complicated, especially variable. When statistical analyses based in 92
43 because direct measures from sediment distance criteria are employed, the data should 93
44 concentrations do not reflect anthropogenic be reduced to minimize influence values with 94
45 sources (Schiff e Weisberg, 1999). different orders of magnitude (Howarth e 95
46 Sinding-Larsen, 1993). Associations between 96
47 One way to identify anthropogenic variables were assessed with Spearman (rs) 97
48 influences or naturally elevated concentrations correlation coefficient (p>0,05). 98
49 99
90
1 51
2 52
3 53
4 54
5 55
6 56
7 57
Figure 3: Distribution of grain-size fractions (a), carbonate content (b) and organic carbon content (c) in sampled stations at Santos Basin.
8 58
9 59
10 60
11 61
12 62
13 63
14 64
15 65
16 66
17 67
18 68
19 69
20 70
21 71
22 72
23 73
24 74
b)
25 75
26 76
27 77
28 78
29 79
30 80
31 81
32 82
33 83
34 84
35 85
36 86
37 87
38 88
39 89
40 90
41 91
42 92
43 93
44 94
45 95
46 96
47 97
48 98
a)
c)
49 99
91
1.4 times lower than the mean concentration of all 51

1
2 X i' = i
( x −μ ) other stations. 52
(Eq. 1)
3 sd 53
Metal concentrations (maximum and
4
Principal Component Analysis (PCA) was minimum values) are listed in Table 1. As Cd 54
5 concentrations were bellow detection limit in all 55
6 performed with XLSTAT-Pro 7.0©, which uses
the rs to calculate factors variance. Also as done analyzed stations, this metal was not considered in 56
7 statistical analysis. 57
for cluster analysis, variables (clay content, silt
8 58
content, sand content, carbonate content and
9 In general, spatial distribution of metal 59
metal concentration) utilized in PCA were
10 concentrations was marked by a higher 60
previously reduced (Eq. 1).
11 concentration region at the eastern part of the study 61
12 area (Figure 4a and 4b). Exceptions are Pb and 62
13 Mn distribution (Figures 4c and 4d). The spatial 63
RESULTS
14 distribution of Pb concentrations followed the 64
15 bathymetric pattern of the area, with higher 65
Metal Concentrations concentration in the deepest region, while Mn 66
16
17 distribution pointed out a lower concentration zone 67
As expected, fine grained fraction (<60µm) eastward.
18 content was more than 75% amongst almost all 68
19 stations (Figure 3a). High sandy content was 69
20 observed only in samples 2 and 11 (up to 10%). Ratio-to-Reference Index 70
21 71
The calculated baseline level for each metal
22 Carbonate content (Figure 3b) in sediment 72
and the median comprises almost the whole data
23 varied from 48.98% to 65.98%. Mean carbonate 73
range (Table 2). The median was used as the
24 content observed was 58.81±4.0% (mean± sd). reference concentration to calculate the Ratio-to- 74
25 Spatial distribution of carbonate content in sediments Reference index (RTR). 75
26 76
27 Table 1: Reference concentration (median), As can be seen in Figure 5, RTR values were 77
28 calculated baseline levels (percentile 5% and higher (up to 70) in the stations at the eastern part 78
29 95%) and range (minimum and maximum values). of the study area, when compared to the stations in 79
30 MEDIAN BASELINE RANGE the western part. Based on RTR index results, the 80
31 µg.g -1 study area could be divided in two different regions: 81
32 Pb 18.,5 9 – 26 <5 – 28 (i) stations from 1 to 16 (western part) with low 82
33 Cr 31 15 – 37 14 – 37 metal levels and (ii) stations 17 to 30, enriched in 83
34 Cu 20.5 15 – 25 15 – 26 metal. This distribution pattern was also obtained 84
35 Ni 20 10 – 25 6 – 26 in clustering analysis as discussed below. 85
36 Zn 60 42 – 76 36 – 85 86
37 Ba 140 50 – 180 40 – 190 Table 2:Metal average concentration (μg g-1) at
87
38 Mn 590 470 – 750 470 – 760 Clusters B1 and B2. 88
39 V 41 20 – 52 16 – 54 89
40 CLUSTER A B1 B2 90
41 revealed an increasing concentration with depth. (µg g )-1 91
42 High carbonate content suggests an autigenic origin Pb 8.0 ± 9.5 20,1 ± 5.2 7.0 ± 7.2 92
43 for this material. Cr 17 ± 3.5 34 ± 2.2 22 ± 7.6 93
44 Cu 16 ± 1.7 23 ± 1.6 19 ± 0.9 94
45 Organic carbon (OC) content ranged from Ni 11 ± 4.4 22 ± 2.2 17 ± 4.2 95
46 0.41% to 0.88%, with mean concentration of Zn 44 ± 2.1 68 ± 7.1 51 ± 7.1 96
47 0.71±0.12% (Figure 3c). Distribution of OC in the Ba 85.0 ± 40.9 160 ± 20.3 75.4 ± 35.5 97
48 area showed a low OC level region (stations 1, 2, Mn 490 ± 20.0 606 ± 74.1 636 ± 87.8 98
49 7, 10, 11, 12, 14, 15, 16), where OC content is V 25 ± 8.2 47 ± 4.8 28 ± 7.8 99
92
1 51
2 52
3 53
4 54
5 55
6 56
7 57
8 58
9 59
10 60
11 61
Figure 4: Distribution of metals in sampled stations at Santos Basin: (a) Zn, Ba and V; (b) Cr, Cu and Ni; (c) Pb and (d) Mn.
12 62
13 63
14 64
15 65
16 66
17 67
18 68
19 69
20 70
21 71
22 72
23 73
24 74
d)
b)
25 75
26 76
27 77
28 78
29 79
30 80
31 81
32 82
33 83
34 84
35 85
36 86
37 87
38 88
39 89
40 90
41 91
42 92
43 93
44 94
45 95
46 96
47 97
48 98
a)
c)
49 99
93
1 51
2 52
3 53
4 54
5 55
6 56
7 57
8 58
9 59
10 60
11 61
12 62
13 63
14 64
15 65
16 66
17 67
18 68
19 69
20 70
21 71
22 Figure 5: Calculated Ratio-to-Reference index (RTR) in sampled stations at Santos Basin 72
23 73
24 74
Statistical Analyses (Cluster B1 and B2). Cluster B1 is represented
25 75
by stations 9, 12, 13, 17, 18, 19, 20, 21, 22,
26 The cluster analysis pointed out two 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29 and 30 and B2 group 76
27 different groups (Cluster A and Cluster B). is represented by stations 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 77
28 Cluster A comprises stations 2, 11 and 14, while 15 and 16. 78
29 Cluster B comprises all other stations (Figure 79
30 6). Cluster B was divided in two subgroups Stations at Cluster A might have been 80
31 81
32 82
33 Table 3: Spearman correlation coefficient. Stistically significant at the: p < 0,001 (bold), p < 0,005 83
34 (Underline), p < 0,010 (Italic) and p < 0,050 (Others). 84
35 Sand Silt Clay Carb O.M. Pb Cr Cu Ni Zn Ba Mn V
85
36 Silt 0.65 - 86
37 Clay -0.74 -0.98 - 87
38 Carb -0.36 - 88
39 O.M. -0.43 0.42 - 89
40 Pb -0.42 0.51 - 90
41 Cr -0.72 -0.57 0.63 0.50 - 91
42 Cu -0.78 -0.69 0.73 0.39 0.54 0.78 - 92
43 Ni -0.68 -0.65 0.70 0.44 0.86 0.80 - 93
44 Zn -0.75 -0.48 0.56 0.42 0.70 0.73 0.73 - 94
45 Ba -0.68 -0.48 0.54 0.58 0.63 0.81 0.64 0.84 - 95
46 Mn -0.38 0.37 0.42 - 96
47 V -0.70 -0.46 0.52 0.59 0.80 0.72 0.73 0.88 0.85 - 97
48 TOC -0.70 -0.69 0.71 0.40 0.65 0.60 0.60 0.53 0.49 0.38 0.60 98
49 Carb = Carbonate; O.M = Organic Matter and TOC = Total Organic Carbon 99
94
1 51
2 52
3 53
4 54
5 55
6 56
7 57
8 58
9 59
10 60
11 61
12 62
13 63
14 64
15 65
16 66
17 67
18 68
19 69
20 70
21 Figure 6: Cluster analysis results. 71
22 72
23 73
separated from Cluster B because of their higher Among the analyzed metals, there was
24 74
sand content (mean value 10.96%) and very a positive and highly significant association
25 75
low clay content (minimum at station 14 – between Cr, Cu, Ni, Zn, Ba and V (p<0.001).
26 76
27 6.54%). Table 4 shows the selected (p<0.050, 77
28 p<0.010 and p<0.005) correlations for all 78
29 The Cluster B is characterized by high variables. 79
30 percentage of clay (> 30%), carbonate (> 80
31 51%) and organic carbon (> 0.52%). Two factors obtained from Principal 81
32 Summarizing, the Cluster B1 has more clay Component Analysis explained together 87% 82
33 (51.63%) and organic carbon (0.78%) than of data’s total variation (Figure 7). Factor 1 83
34 Cluster B2 (46.91% and 0.68% respectively), (72.4%) separated sand and silt contents from 84
35 with higher average concentration for all other variables, reflecting a negative 85
36 metals, except Mn (Table 3). association of the coarser grain-size fraction 86
37 and the metal and organic contents. 87
38 From all metals analyzed, only Mn did 88
39 not show negative and significant correlation Factor 1 also grouped together metals 89
40 with sand contents. Positive and significant (especially Ni, Cu, Cr, Zn, V and Ba), clay 90
41 correlations (p<0.005) with clay were and TOC content, suggesting that these 91
42 observed for all metals except Pb. High variables could control the metal distribution 92
43 correlation obtained (Table 4) seemed to in the region. Factor 2 was responsible for 93
44 indicate a strong association with clay fraction. 14.6% of the data variance. This factor 94
45 separated Mn (positive portion), Pb and 95
46 The metals Cr, Cu, Ni, Zn, Ba and V carbonate contents (negative portion), possibly 96
47 were associated with organic carbon contents. due to low association of these variables and 97
48 Association between Pb (rs=0.51, p<0.005) the other variables considered. 98
49 and carbonate could be observed. 99
95
1 51
2 52
3 53
4 54
5 55
6 56
7 57
8 58
9 59
10 60
11 61
12 62
13 63
14 64
15 65
16 66
17 67
18 68
19 69
20 70
21 71
22 72
23 73
24 74
25 75
26 76
27 77
28 78
29 79
30 80
31 81
32 Figure 7: Principal Component analysis. 82
33 83
34 84
35 DISCUSSION studies in Brazil, in different environments (Table 85
36 5), as described below. 86
37 Metal Concentrations 87
38 Lead, Cu and Zn concentrations reported 88
39 Under a methodological point of view, the to Guanabara Bay (NE sector) by Faria e 89
40 HNO3-HCl extraction, used in this work, is not Sanches (2001), are higher than the ones found 90
41 able to extract the siliceous matrix. In this way, in Santos Basin, as expected. At the Guanabara 91
42 only cations adsorbed to clays, organic matter Bay NE sector, the mangrove organic rich 92
43 and oxides are truly analyzed (Cox e Preda, sediment controls the metal distribution (Faria e 93
44 2003). For refractory elements as Cr, strongly Sanches, 2001). When compared with 94
45 related to siliceous matrix, this extraction is not concentrations reported by Ovalle et al, (2000) 95
46 strong enough, what can lead to underestimated in costal areas of Rio de Janeiro State, similar 96
47 concentrations (Cox e Preda, 2003). The Pb, Cr and Ba concentrations were found in this 97
48 calculated reference concentration of metals study, while Ni, Zn and V were higher in Santos 98
49 found in this study were compared with other Basin. Concentrations found in Santos Basin for 99
96
1 Cu, Ni, Zn and Mn are similar to those observed be controlled by the bathymetric pattern and the 51
2 by Carvalho (1992) in regions under river local morphology, with high concentrations in 52
3 influence in the Brazilian Continental Shelf. Only canyon regions (Buscail et al., 1997). 53
4 Cr concentrations were lower than the reported 54
5 by Carvalho (1992). Other study in these regions Apparently, the lower concentrations 55
6 (Carvalho et al., 1993) pointed out that the found in the western part of the study area were
56
transportation of fine grained sediment to deep related to a fast bottom current zone and
7 57
sea could be responsible for elevated elevated bottom topography of this region,
8 58
concentrations. In general, concentrations of Cu, promoting erosional processes that remove the
9 59
Cr, Ni and Zn found in the Continental Shelf near fine grained and metal rich material. The work
10 60
the Amapá State (Siqueira, 2000) are higher than developed by Chen (2002) pointed a zone of
11 61
the concentrations observed in the Santos Basin. intense bottom current between 1,000 and
12 62
Mn concentrations at the Amapá Continental 2,000m depth in the western part of Santos
13 63
Shelf were similar to those found in this study. Basin.
14 64
The metal concentrations observed in Santos
15 65
Basin are higher than those found in the oil field The inverse process might occur in the
16 66
areas of Pampo and Pargo, both in the Campos eastern zone. At this part, lower bottom currents
17 Basin (Ovalle et al., 2000; Rezende et al.,
and a topographic depression could contribute 67
18 2002). Only Cr and Ba concentrations were to fine material deposition. 68
19 close to the reported in Pampo and Pargo. The 69
20 obtained metal concentrations in Santos Basin Associations Among the Variables 70
21 are similar to those reported for sediment 71
22 collected in Brazil Basin (NE sector) where Hedges et al. (1993) showed that a strong 72
23 metallic (Fe-Mn) nodules are found (Kasten et correlation between organic carbon and grain- 73
24 al., 1998). size could be related to carbon adsorbing to the 74
25 finest fraction, due to the superficial area and 75
26 Finally, the observed data found in same hydrodynamic behavior. 76
27 literature for Brazilian regions suggests that metal 77
28 concentrations found in Santos Basin do not The association of metals and grain-size 78
29 present any anomalous values (Table 5). (positive correlations with silt and clay) shows 79
30 metal preferential accumulation in finer sediments. 80
31 Spatial Distribution This behavior was also observed by 81
32 Satyanarayana e Ramana (1994), where Cu, Ni, 82
33 Both cluster analyses and RTR index Cr and V concentration showed the same 83
34 identified zones of varying metal concentrations. correlation behavior found in this work. 84
35 In general, the eastern portion presented the 85
36 higher metal content, what was indicated by Total organic carbon showed positive and 86
37 elevated RTR values. highly significant correlations with almost all 87
38 analyzed metals. 88
39 In regions such as lower current areas in 89
40 bottom topographic depressions, the suspended Only Pb and Cu showed significant and 90
41 materials might deposit, as observed by positive correlations with carbonate, being the 91
42 Stevenson (2001) in the oceanic region off Pb correlation highly significant. A positive 92
43 Scotland. correlation between Pb and carbonates 93
44 associated with carbonate shells was founded 94
45 In the Gulf of Lion slope, in the before by Bermejo et al., (2003). Bunett e 95
46 Mediterranean, off the France cost, lower Mn Patterson (1980 apud Ng e Patterson, 1982) 96
47 concentrations were associated with superficial showed that the principal input of soluble Pb to 97
48 remobilization and mass transportation (Buscail marine biomass in deep sea probably occurs due 98
49 et al., 1997). The Mn distribution appears to to the adsorption on surface of primary 99
97
49
48
47
46
45
44
43
42
41
40
39
38
37
36
35
34
33
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31
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17
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15
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
Table 4: Comparison between metal concentrations in different Brazilian environments.
Depth and
Local Sediment Pb Cu Cr Ni Zn Ba Mn V Extraction
Fraction
-1
µg.g
NE sector Guanabara Superficial HF-(HCl-HNO3) Faria e
69 119 290
Bay (RJ) (<63µm) AAS Sanchez, 2000
Coastal areas of Rio 0-2cm HF-HNO3 Ovalle et al.,
15 7.29 24.4 12 32.4 193 168 28.4
de Janeiro State (<2,0mm) ICP-AES 2000
São Francisco River
29.0 120 45 190 420
(SE-AL)
Belmonte River (BA) 0 – 2cm 10.0 43.0 13 77.0 121 HCl+HNO3
Carvalho, 1992
DoceRiver (ES) (<63µm) 19.0 59.0 27 68.0 936 AAS
Paraíba do Sul River
29.0 84.0 36 147 876
(RJ)
Inner Continental Shelf HNO3-HF-HClO4
98
n.m. 22.3 74.9 40 128 609 Siqueira, 2000
(AP) AAS
Outer Continetal Shelf
(RJ)
Pargo 0 – 2cm 5.5 3.38 15.0 6.2 24.5 165 88.0 15.7 HF-HNO3 Ovalle et al.,
Pampo (<2.0mm) 6.7 6.30 14.0 7.7 28.9 188 74.8 17.0 ICP-AES 2000
Pargo (beginning of
3.8 2.00 11.5 <0.1 8.80 155 78.0 15.6
drilling) 0 – 2cm HF-HNO3 Rezende et al.,
Pargo (7 month after (<2.0mm) ICP-AES 2002
3.0 2.60 11.4 2.7 9.70 151 82.0 16.1
drilling)
Brazil Basin
HNO3-HF-HClO4
(NE sector) Kasten et al.,
ICP-OES e ICP-
Sediment n.m. 29 20 64 38 200 900 50 1998
MS
Fe/Mn nodules - 516 62 2304 505 651 158.000 907
Lower slope
0 –5cm HCl+HNO3
/continental rise 18.5 31 20.5 20.0 60.0 140 509 41.0 This study
(<63µm) ICP-AES
(Santos Basin)a
Legend: ª. Median; n.m. not mentioned
99
98
97
96
95
94
93
92
91
90
89
88
87
86
85
84
83
82
81
80
79
78
77
76
75
74
73
72
71
70
69
68
67
66
65
64
63
62
61
60
59
58
57
56
55
54
53
52
51
1 producers. The atmospheric input can include pattern was also found by Li et al., (2000) in 51
2 Pb originated from anthropogenic activities, a river in China. The authors also pointed out 52
3 like industries and automobiles (Ng e the atmospheric input as responsible for the 53
4 Patterson, 1982). distribution of Pb in sediments. 54
5 55
6 In this work, we observed the presence 56
7 of a specific metal group, represented by Cr, CONCLUSIONS 57
8 Cu, Ni, Zn, Ba and V, strongly correlated to 58
9 each other. Some authors suggest that this Comparison between metal distribution 59
10 association could indicate the same source patterns and sedimentary parameters found in 60
11 (Rivaro et al., 1998) or that they are the study area suggest that bottom morphology 61
12 occurring together in lithogenic fraction and bottom currents controls the sediment 62
13 (Satyanarayana e Ramana, 1994). distribution, as they are responsible for 63
14 sediment transportation and circulation. 64
15 Only Mn did not presented strong Apparently, processes of metal adsorption 65
16 correlations with other metals, possibly onto fine particles and complexation with 66
17 indicating a different source for this metal, as organic compounds associated to these 67
18 observed by Rivaro et al, (1998). The elevated particles, control metal distribution in the area. 68
19 Mn concentrations in Santos Basin and the 69
20 absent of correlations with the other Evidences support the separation of the 70
21 parameters could be explained by migration study area in two different regions: (i) western 71
22 of Mn (Mn ) toward the sedimentary column
+II region (comprising stations 1 to 12), where 72
23 and superficial re-precipitation. Lew (1981), metal concentrations, clay and TOC contents 73
24 observed that in some parts of the Atlantic are lower and the relief is rougher, possibly 74
25 Ocean, as the region close to the Rio Grande marked by mass transportation at the slope 75
26 rise, part of the Mn in sediments could be or erosion by bottom currents; (ii) eastern 76
27 originated by the Mn migration from lower
+II region, where metal concentrations, clay and 77
28 layers and by re-precipitation close or at the TOC contents are higher and the relief is 78
29 water-sediment interface. smoother than in the western region. In the 79
30 eastern region, the smoother topography is 80
31 Li et al., (2000) pointed out the clay possibly facilitating the accumulations of fine- 81
32 fraction and organic matter as mainly grained sediment, which is organic rich and 82
33 controlling factors in metal distribution, with has a higher metal content. 83
34 strong positive correlations, indicating the 84
35 association among metals, clay minerals and Some metals (Cr, Cu, Zn, Ba e V)
85
appear to be related to the lithology, probably
36 the organic contents in sediments. 86
associated to the dominant clay minerals in the
37 87
The PCA gathered a group of metals - area. However, this could not be confirmed
38 88
Cr, Cu, Ni, Zn, Ba and V close to the vector as Fe and Al analyses and clay mineral
39 89
corresponding to clay content, and also determinations were not performed in this
40 90
associated with the vector corresponding to study.
41 91
organic carbon. These results suggest that this
42 92
group of metals is possibly controlled primarily Concentrations of Pb appear to be
43 93
by grain-size variation and secondarily by related to atmospheric input and/or to
44 94
organic carbon, which is adsorbed to the finer accumulation in planktonic carbonatic shells,
45 95
fraction. while Mn distribution might be related to Mn+II
46 migration from lower sedimentary levels, 96
47 followed by superficial re-precipitation. 97
Through PCA is observed that Pb
48 However, complementary analyses, as 98
behaves differently from the other metals. This
49 99
99
1 sequential extraction, should be performed to included, as they are useful in establishing 51

2 evaluate accurately Mn and Pb origins in the sediment corrections. 52
3 region. 53
4 ACKNOWLEDGEMENTS 54
5 Although the concentrations obtained are 55
6 close to results from other works that even used The authors thank PETROBRAS S.A. 56
7 stronger extractions, further works in the area who allowed the use of these data and HABTEC 57
8 should give priority to the total extraction and/or for all support given to this work. Carlos E 58
9 to sequential sediment extraction. Analyses of Rezende receives financial support from 59
10 Al and Fe content in sediment should also be FAPERJ (E-26/151.949/2004) e CNPq 60
11 (306.188/2004-0). 61
12 62
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36 86
37 87
38 88
39 89
40 90
41 91
42 92
43 93
44 94
45 95
46 96
47 97
48 (Footnotes) 98
49 1
To whom the correspondence should be sent: crezende@uenf.br 99
102
1 51
2 52
4 54
5 55
6 56
7 HIDROCARBONETOS EM ÁGUA DO MAR: RESULTADOS 57
8 DO MONITORAMENTO EM ÁREA DE PRODUÇÃO DE 58
9 PETRÓLEO NA BACIA DO CEARÁ 59
10 60
11 61
12 Angela L.R.Wagener1,*, Renato S. Carreira2, Cláudia Hamacher1, Arthur L.Scofield1 62
13
1
Laboratório de Estudos Marinhos e Ambientais (LABMAN) Departamento de Química, 63
Pontífica Universidade Catótlica - Rio de Jnaneiro (PUC)
14 64
Rua Marquês de São Vicente, 524 - Rio de Janeiro/RJ, CEP 22453-900
15 2 Laboratório de Geoquímica Orgânica Marinha (LaGOM), Departamento de Oceanografia, Universidade do 65
16 Estado do Rio de Janeiro (UERJ). Rua São Francisco Xavier, 524 - Rio de Janeiro/RJ, 20550-013 66
17 *E-mail: angela@rdc.puc-rio.br 67
18 Recebido em Agosto de 2005 e aceito para publicação em Outubro de 2005 68
19 69
20 ABSTRACT 70
21 71
22 The present work reports the results of four sampling campaigns aimed at monitoring 72
23 hydrocarbons in ocean waters from areas of petroleum exploration in the Ceara Basin conducted 73
within the scope of the CENPES/Petrobras Project of Environmental Characterization and Monitoring
24 74
of the Ceara Basin. Median concentrations of total aliphatic (1,45 a 2,38 μg L-1) and of the sum of the
25 75
16 PAHs as defined by USEPA (1 - 14,5 ng L-1) are low and indicative of pristine areas. Such
26 concentrations can be taken as background values for the studied region. 76
27 77
28 RESUMO 78
29 79
30 O presente trabalho reporta os resultados de quatro campanhas de monitoramento das 80
31 concentrações de hidrocarbonetos em águas costeiras de áreas sob influência das atividades de 81
32 exploração do petróleo na Bacia do Ceará, realizadas no âmbito do Projeto de Caracterização e 82
33 Monitoramento Ambiental da Bacia do Ceará coordenado pelo CENPES/Petrobras. As medianas 83
34 das concentrações de alifáticos totais (1,45 a 2,38 μg L-1) e do somatório dos 16 HPAs USEPA (1 - 84
35 14,5 ng L-1) são baixas, indicando que as áreas estudadas estão isentas de alterações ambientais. 85
36 Estes valores podem ser considerados como representativos de um nível basal de referência para a 86
37 região. 87
38 88
39 INTRODUÇÃO As fontes antrópicas de 89
40 hidrocarbonetos para o mar estão associadas à 90
41 Os hidrocarbonetos são compostos introdução de petróleo e seus derivados e à 91
42 orgânicos que apresentam ampla distribuição nos combustão incompleta de matéria orgânica. O 92
43 ambientes aquáticos, pois são originados de aporte de produtos petrogênicos pode se dar 93
44 processos naturais e antrópicos. Os compostos através do escoamento urbano, de efluentes 94
45 naturais são produzidos pela atividade biológica industriais e domésticos, da navegação, do 95
46 de plantas e animais e resultam da combustão transporte e da produção em áreas offshore, 96
47 natural de biomassa e das transformações além de resultar de acidentes diversos 97
48 diagenéticas de matéria orgânica (GESAMP, (GESAMP, 1993; Bouloubassi et al., 2001; 98
49 1993; Hunt, 1996). Readman et al., 2002; NRC, 2003). Uma parte 99
103
Wegener, A. L. R. et al ./ Geochem. Brasil., 20(1)xxx-xxx,2006
1 significativa de hidrocarbonetos, principalmente último, é o método requerido para identificação 51

2 de compostos aromáticos, está associada à e quantificação dos HPAs. 52
3 queima incompleta de matéria orgânica, como 53
4 o petróleo e derivados, madeira, carvão e lixo, As áreas costeiras e oceânicas 54
5 entre outros materiais. Tais hidrocarbonetos, brasileiras ainda são pouco estudadas em 55
6 chamados pirogênicos ou pirolíticos, chegam relação às suas características oceanográficas 56
7 aos mares através do transporte atmosférico e naturais e há escassez de informações que 57
8 posterior deposição seca ou úmida. Desta subsidiem a avaliação de impactos ambientais 58
9 forma, podem ser encontrados em regiões decorrentes de atividades antrópicas. O “Projeto 59
10 oceânicas a grandes distâncias da costa (Lipiatou de Caracterização e Monitoramento Ambiental 60
11 et al., 1993; Dachs et al., 1999) ou das fontes. da Bacia do Ceará”, coordenado pelo 61
12 O grande interesse pelos hidrocarbonetos CENPES/Petrobras, busca satisfazer parte 62
13 aromáticos, tanto petrogênicos quanto desta necessidade de dados, ao propor 63
14 pirogênicos, se justifica pelos seus reconhecidos “monitorar a qualidade da água, do sedimento e 64
15 efeitos tóxicos, mutagênicos e carcinogênicos da biota na região sob a influência das 65
16 (Kalf et al., 1997; Law et al., 1997; Witt, 2002). plataformas de produção de óleo e gás natural” 66
17 na região. 67
18 A caracterização da contaminação 68
19 ambiental por hidrocarbonetos pode ser realizada No presente trabalho, são 69
20 em diferentes níveis, dependendo da apresentados os dados sobre os 70
21 metodologia analítica empregada e da estratégia hidrocarbonetos aromáticos e alifáticos 71
22 de coleta de amostras. Em levantamentos individuais obtidos para amostras de águas 72
23 preliminares, podem ser usados métodos mais coletadas nos campos petrolíferos de Espada, 73
24 simples, que se limitam à quantificação da Curimã, Xaréu e Atum ao longo de 4 campanhas 74
25 concentração total de um grupo não específico oceanográficas. 75
26 de substâncias, tais como os “óleos e graxas” e 76
27 os HPAs totais determinados por fluorescência. 77
28 Apesar das vantagens da simplicidade e do MATERIAL E MÉTODOS
78
29 menor custo, a interpretação da distribuição de 79
Área de estudo e estratégia de amostragem
30 hidrocarbonetos é seriamente comprometida, 80
31 principalmente em ecossistemas costeiros, onde 81
A área de estudo está situada a 39,7
32 há grande diversidade de fontes (naturais e 82
33 antrópicas) de hidrocarbonetos. km da costa leste do estado do Ceará, sobre a 83
34 plataforma continental dos municípios de São 84
35 Uma investigação mais detalhada sobre Gonçalo do Amarante, Paracuru e Paraipaba 85
36 a contaminação por hidrocarbonetos requer a (Figura 1). As coletas foram realizadas em 86
37 quantificação de compostos individuais nas dezembro de 2001 (1ª campanha), dezembro 87
38 frações de alifáticos e de aromáticos, a fim de de 2002 (2ª campanha), junho de 2003 (3ª 88
39 (i) se obter dados mais exatos sobre a campanha) e dezembro de 2003 (4ª campanha). 89
40 concentração total desses compostos, e (ii) As amostras de água foram coletadas na 90
41 calcular diversos índices indicativos de origem superfície (0,5 m de profundidade) e a 1 m acima 91
42 que auxiliam na avaliação da importância relativa do fundo. Nas campanhas 3 e 4 foi incluída a 92
43 das fontes predominantes dos hidrocarbonetos coleta a meia-água (10 m de profundidade) em 93
44 encontrados (Wang et al., 1999b; Yunker et al., todas as estações onde a profundidade local 94
45 2002). Os métodos existentes são baseados em permitia. No entorno de cada plataforma 95
46 cromatografia (gasosa e líquida) com detecção estudada, foram posicionadas 3 estações de 96
47 por ionização de chama (CG/DIC) ou associada amostragem: a 100 m a “montante”, a 100 e a 97
48 à espectrometria de massa (CG/EM) – este 98
500 m a “jusante” de plataformas localizadas
49 99
104
1 51
2 52
3 53
4 54
5 55
6 56
7 57
8 58
9 59
10 60
11 61
12 62
13 63
14 64
15 65
16 66
17 67
18 68
19 69
20 70
21 71
22 72
23 73
24 74
25 75
26 76
27 77
28 78
29 79
30 80
31 81
32 Figura 1: Localização da área de estudo, com destaque para os 4 campos de produção de petróleo 82
33 monitorados na Bacia do Ceará. 83
34 84
35 nos campos de produção de petróleo Curimã, Metodologia de campo 85
36 Espada, Xaréu e Atum. Além das 3 estações, 86
37 foram incluídas duas estações controle, situadas A coleta de água foi realizada com 87
38 a 5.000 metros de distância, a montante dos auxílio de garrafas Go-Flo®, revestidas 88
39 campos Espada e Curimã. Os termos “montante” internamente com teflon e com capacidade para 89
40 e “jusante” referem-se à posição da estação em 2,5 litros. Em cada estação, 2 litros de água 90
41 relação ao sentido preferencial do sistema de foram sub-amostrados diretamente para frascos 91
42 correntes na região. Nas campanhas 3 e 4 foram de vidro âmbar, previamente descontaminados 92
43 também coletadas amostras no entorno do com solvente (diclorometano). Nas campanhas 93
44 Quadro de Bóias (QB), localizado a sudoeste 1 a 3, realizadas com apoio do BPq. Prof. 94
45 no campo de Xaréu, em estações posicionadas Martins Filho, a cada amostra foram adicionados 95
46 de forma frontal (centro), a boroeste e a cerca de 30 mL do solvente n-hexano, selando- 96
47 as. Estas garrafas foram estocadas sob 97
bombordo do navio tanque do QB. No total,
48 refrigeração até chegada no laboratório. Na 98
foram coletadas 156 amostras de água na região.
49 campanha 4, realizada pelo N/R Astro Garoupa, 99
105
1 as extrações foram realizadas a bordo da ativada a 160 ºC e 1 g de alumina desativada a 51

2 embarcação no prazo máximo de 6 h após a 2 %). A fração de hidrocarbonetos alifáticos (F1) 52
3 coleta. foi separada pela adição de 55 mL de hexano, 53
4 enquanto que a que contém os HPAs (F2) foi 54
5 Independente do local onde foi obtida pela eluição com 50 mL de mistura 55
6 realizada (em terra ou a bordo do navio), hexano:diclorometano (1:1) (método adaptado 56
7 anteriormente à extração, foram adicionados os de Sauer e Boehm, 1995). 57
8 padrões subrogados n-dC16, n-dC24 e n-dC30 58
9 (fração alifática) e o p-terfenil-d14 (fração Na campanha 1, a fração contendo os 59
10 aromática). HPAs (F2) foi avolumada a 10 mL. A 60
11 quantificação dos HPAs totais foi realizada por 61
12 A extração foi realizada em funis de espectrometria de fluorescência no ultravioleta 62
13 separação, usando diclorometano como em equipamento Perkin Elmer, modelo LS50B 63
14 solvente. A fase orgânica foi recolhida em frasco – Luminiscence Espectrometer, obedecendo-se 64
15 de vidro. Os extratos foram armazenados sob a todos os critérios descritos na literatura 65
16 refrigeração até a chegada ao laboratório em (UNESCO, 1984). As determinações foram 66
17 terra. realizadas usando-se comprimento de onda de 67
18 310 nm para excitação e de 360 nm para 68
19 Todo o procedimento de extração foi emissão. As concentrações de HPAs são 69
20 adaptado a partir do método de referência reportadas relativas ao padrão de criseno, pois 70
21 recomendado pela EPA (EPA 3510C). utilizou-se curva de calibração construída a partir 71
22 de soluções diluídas deste composto em hexano, 72
23 na faixa de concentração entre 40 a 220 µg L-1. 73
24 Quantificação de hidrocarbonetos 74
25 aromáticos e alifáticos no laboratório Nas campanhas 2 a 4, a fração 75
26 contendo os HPAs (F2) foi concentrada em 76
27 Na determinação dos hidrocarbonetos evaporador rotatório, avolumada a 1 mL em 77
diclorometano e analisada por cromatografia
28 alifáticos (resolvidos totais, n-alcanos individuais 78
gasosa acoplada a espectrometria de massas
29 e mistura complexa não-resolvida) foi utilizado 79
(CG/EM).
30 o método UNEP/IOC/IAEA (1992). Para 80
31 determinação dos hidrocarbonetos aromáticos 81
O protocolo utilizado para a
32 foram usadas metodologias distintas: na 82
campanha 1, foram quantificados apenas os determinação dos 16 HPAs recomendados pela
33 83
hidrocarbonetos aromáticos totais pela técnica USEPA (naftaleno, acenaftileno, acenafteno,
34 84
de espectrofluorescência, usando criseno como fluoreno, fenantreno, antraceno, fluoranteno,
35 85
padrão de referência. Nas demais campanhas pireno, benzo(a)antraceno, criseno,
36 86
(2 a 4), foi utilizado o método EPA 8270C, benzo(b)fluoranteno, benzo(k)fluoranteno,
37 87
através do qual os compostos individuais são benzo(a)pireno, indeno(1,2,3-c,d)pireno,
38 88
identificados e quantificados por cromatografia dibenzo(a,h)antraceno, benzo(ghi)perileno)
39 baseou-se no método EPA-8270C. A 89
gasosa acoplada a espectrometria de massas.
40 quantificação foi fundamentada em padronização 90
41 interna, utilizando-se como PI (Padrão Interno) 91
Ao extrato, obtido como acima
42 uma mistura contendo naftaleno-d8, acenafteno- 92
descrito, foi adicionado Na2SO4 anidro para a
43 retirada de traços de água. O extrato foi, então, d10, fenantreno-d10, criseno-d12 e perileno- 93
44 concentrado em evaporador rotatório até cerca d12. 94
45 de 5 mL, e em seguida sob fluxo de N2. A 95
46 separação das frações alifáticas e aromáticas O equipamento utilizado para 96
47 foi realizada por cromatografia em coluna determinação dos HPAs foi um CG/EM 97
48 preenchida com sílica/alumina (11 g de sílica 98
Finnigan (Trace GC acoplado a Polaris Q),
49 99
106
1 operando em modo “full scan”. A separação cromatograma como uma elevação da linha 51
2 cromatográfica foi realizada em coluna capilar base, e denominados, em conjunto, de mistura 52
3 DB5 ms/MSD (30 m x 0,25 mm, 0,25 µm de complexa não-resolvida (MCNR). Esta fração 53
4 espessura de filme), usando hélio como gás foi quantificada pela área formada entre a 54
5 carreador (1,2 mL min , a 50 C) e injeção elevação da linha base e a posição “normal”
-1 o
55
6 “splitless”. Foi utilizado o seguinte programa de desta, que por sua vez foi obtida pela análise 56
7 aquecimento: 50 – 80 C a 50 ºC min , seguido cromatográfica do solvente puro.
o -1
57
8 de 80 – 280 C a 6 C min e de isoterma por
o o -1
58
9 20 minutos. A identificação dos n-alcanos 59
10 individuais foi realizada pela co-injeção de 60
11 A quantificação dos hidrocarbonetos mistura padrão contendo n-alcanos de 12 a 30 61
12 aromáticos foi feita por curvas de calibração, átomos de carbono. A quantificação dos alifáticos 62
13 que apresentaram coeficientes de correlação foi realizada por fator resposta em relação ao 63
14 sempre superiores a 0,990 para todos os padrão interno 9,10-diidroantraceno. O limite 64
15 compostos. Para cada lote de dez determinações de quantificação obtido foi de 30 ng L-1 para n- 65
16 cromatográficas foi injetado no CG/EM um alcanos individuais, calculado em função da razão 66
17 padrão analítico contendo todos os analitos de sinal/ruído e do volume de água extraído. 67
18 interesse para a verificação da calibração do 68
19 equipamento. As recuperações dos padrões 69
20 subrogados de alifáticos e aromáticos foram 70
21 O limite de quantificação do método usadas como critério para avaliar o desempenho 71
22 empregado, para cada HPA individual, foi de 2 da metodologia. As recuperações, com exceção 72
23 ng L para as campanhas 2 e 3, e 1 ng L-1 para
-1
das amostras da campanha 2, para as quais não 73
24 a campanha 4, considerando-se o volume de foi possível calculá-las, situaram-se na faixa ideal 74
25 amostra de cerca de 2 L utilizado para a extração. sugerida por Sauer e Boehm (1995), que é entre 75
26 40 e 125 % da quantidade original do padrão 76
27 Nas quatro campanhas realizadas, os subrogado utilizado. 77
28 hidrocarbonetos alifáticos totais contidos na 78
29 fração F1 foram identificados e quantificados por Tabela 1: Medianas e valores mínimos e máximos 79
30 cromatografia em fase gasosa com detector de (entre parêntesis) para somatório de 16 HPAs 80
31 ionização por chama (CG/DIC), no equipamento USEPA (campanhas 2 a 4 - medidos por CG/EM) 81
32 HP 6890 série II, com as seguintes condições: e para o HPA Total (campanha 1 - 82
33 coluna HP-5 (30m, 0,32 mm de diâmetro espectrofluorimetria-UV). 83
34 interno e 0,25 µm de espessura de filme); He (2 16 HPAs HPA Total 84
35 mL min -1) como gás carreador; injeção 2ª a 4ª 1ª 85
36 “splitless”; programa de temperatura com início campanhas campanha 86
-1
37 a 60 °C por 0,5 min, rampa de 6 °C min-1 até (ng L ) 87
Atum 5 185
38 300 °C e isoterma final por 10 min. 88
(1 – 69) (80 – 250)
39 Curimã 14 220 89
40 Os alifáticos totais representam o (1 – 413) (60 – 330) 90
41 somatório de compostos resolvidos e não- Espada 14 115 91
42 resolvidos pela metodologia utilizada. Os (1 – 420) (80 – 190) 92
Xaréu 2 260
43 alifáticos resolvidos incluem os n-alcanos (1 – 432) (90 – 540) 93
44 individuais e outros picos identificados no Controles 6 110 94
45 cromatograma, mas que não puderam ser (1 – 718) (90 – 130) 95
46 relacionados a um composto específico, além **Bóias 2 - 96
(1 – 77) -
47 dos isoprenóides pristano e fitano. Os compostos * em equivalentes em criseno; 97
48 não-resolvidos foram identificados no ** Quadro de Bóias 98
49 99
107
1 RESULTADOS Nas campanhas 2 a 4, dentre as 51

2 estações de coleta, foram nos campos de 52
3 Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos Curimã e Espada que se encontraram as 53
4 maiores concentrações medianas dos 16 54
5 Os resultados de hidrocarbonetos HPAs. Apesar da diferença de concentração, 55
6 policíclicos aromáticos das 4 campanhas são todas as áreas monitoradas apresentaram 56
7 apresentados de forma resumida na Tabela 1. valores baixos de HPAs. A maioria dos 57
8 Como já destacado na metodologia, na compostos individuais aparece em 58
9 primeira campanha os HPAs foram concentrações abaixo do limite de 59
10 quantificados por fluorescência-UV, e nas quantificação da metodologia empregada (2 60
11 demais campanhas os compostos foram ng L -1 – campanhas 2 e 3; 1 ng L -1 – 61
12 quantificados individualmente e reportados campanha 4) ou, até mesmo, não foi possível 62
13 como 16 HPAs recomendados pela USEPA. detectá-los. Os principais compostos que 63
14 contribuíram para os 16 HPAs individuais e/ 64
15 Na Tabela 1 destacam-se, em ou o total de HPAs foram o fluoranteno e 65
16 primeiro lugar, os maiores valores de HPAs pireno, seguidos pelo naftaleno e o fenantreno 66
17 totais medidos na campanha 1, em (estes últimos principalmente na campanha 3). 67
18 comparação com os demais resultados. Isto 68
19 decorre da metodologia utilizada nesta Outro ponto a se destacar é o 69
20 campanha, pois a fluorescência-UV é uma decréscimo constante nos valores medianos de 70
21 técnica cujo resultado pode sofrer hidrocarbonetos aromáticos a partir da 71
22 interferência de outros compostos campanha 2. Na campanha 4, a grande maioria 72
23 fluorescentes e varia com o padrão de das amostras (76 % do total) mostrou 73
24 referência utilizado na quantificação concentração de HPAs abaixo do limite de 74
25 (UNESCO, 1984). Em geral os dados quantificação da metodologia. 75
26 fornecidos pela fluorescência-UV são de uma 76
27 a várias ordens de grandeza superiores aos Hidrocarbonetos Alifáticos 77
28 obtidos por CG-EM (Russel et al., 2005), 78
29 onde só uma pequena fração dos HPAs é A Tabela 2 apresenta os valores 79
30 determinada. medianos, mínimos e máximos dos n-alcanos 80
31 81
32 82
33 83
34 Tabela 2: Medianas e valores mínimos e máximos (entre parêntesis) para n-alcanos, mistura complexa 84
não-resolvida (MCNR) e alifáticos totais nas 4 campanhas realizadas no projeto de monitoramento da
35 Bacia do Ceará. Na campanha 1 somente foram obtidos dados de alifáticos totais. 85
36 86
37 n-alcanos MCNR Alif. Totais 87
38 µg L
-1 88
39 0,69 0,03 2,38 89
40 Atum (0,03 – 2,57) (0,03 – 8,17) (0,03 – 40,29) 90
41 0,89 0,03 1,94 91
42 Curimã (0,03 – 4,70) (0,03 – 10,34) (0,03 – 89,15) 92
0,75 0,03 2,69
43 Espada (0,03 – 4,81) (0,03 – 2,78) (0,03 – 80,27) 93
44 1,08 0,03 2,47 94
45 Xaréu (0,03 – 14,88) (0,03 – 22,50) (0,03 – 93,81) 95
46 0,47 0,03 1,45 96
Controles (0,03 – 14,89) (0,03 – 24,96) (0,03 – 42,33)
47 0,50 0,03 1,78 97
48 *Bóias (0,03 – 3,48) (0,03 – 10,22) (0,03 – 15,65) 98
49 *Quadro de Bóias 99
108
1 individuais, da MCNR e dos alifáticos totais os resultados não podem ser diretamente 51
2 para cada campo, considerando-se todas as comparados (Patin, 1999), e por isto os dados 52
3 amostras coletadas ao longo do monitoramento da campanha 1 serão avaliados em separado. 53
4 (com exceção da MCNR, que não foi 54
5 quantificada de forma isolada na campanha 1). A fluorescência-UV é uma técnica de 55
6 determinação rápida, de baixo custo e com 56
7 As medianas das concentrações de sensibilidade suficiente para quantificação de 57
8 alifáticos totais para cada área estudada são HPAs em águas marinhas (UNESCO, 1984; 58
9 baixas e bastante semelhantes entre si (entre 1,4 Domenico et al., 1994). No entanto, esta 59
10 e 2,7 μg L ; Tabela 2). Contudo o espalhamento técnica apresenta aspectos negativos: (i) não 60
-1
11 dos dados é relativamente elevado, com variação possibilita a identificação e quantificação 61

12 de 4 ordens de grandeza entre os valores mínimo individual dos compostos; (ii) está sujeita à 62
13 (<0,03 μg L ) e máximo (93,8 μg L ) medidos. ação de interferentes, tais como pigmentos, 63
-1 -1
14 As concentrações mais altas foram determinadas que produzem resposta na faixa de 64

15 nas duas campanhas iniciais, com destaque para fluorescência dos HPAs; e (iii) os resultados 65
16 as amostras de fundo. Na última campanha, das dependem do padrão utilizado para 66
17 42 amostras analisadas, 20 apresentaram quantificação – criseno, óleo intemperizado, 67
18 concentrações de hidrocarbonetos alifáticos fração de petróleo (p.ex., diesel), entre outros. 68
19 inferiores ao limite de quantificação da Por estes e outros motivos, as concentrações 69
20 metodologia. de HPAs determinadas pela fluorescência-UV 70
21 não são diretamente comparáveis às obtidas 71
22 A MCNR apresentou concentrações por cromatografia (Russel et al., 2005). 72
23 medianas no nível de quantificação da 73
24 metodologia (0,03 μg L-1 – Tabela 2). Na A despeito dos problemas e das 74
25 campanha 1, que apresenta os valores extremos limitações da técnica de fluorescência-UV, as 75
26 de alifáticos totais, a metodologia então suas vantagens a tornaram a preferida na 76
27 empregada não permitiu separar as grande maioria dos trabalhos sobre distribuição 77
28 concentrações relativas a compostos resolvidos de hidrocarbonetos em águas marinhas 78
29 e não-resolvidos. Nas demais campanhas, a brasileiras. 79
30 MCNR foi quantificada em 34 das 130 amostras 80
31 coletadas (26 % do total), com valores máximos No presente estudo, na primeira 81
32 determinados nas amostras do campo de Xaréu campanha do monitoramento na Bacia do Ceará, 82
33 e nas estações controle. todas as concentrações de HPAs totais ficaram 83
34 abaixo de 600 ng L-1, com medianas entre 110 84
35 e 260 ng L-1 (fluorescência-UV; padrão criseno; 85
36 DISCUSSÃO Tabela 1). Como a legislação brasileira e a 86
37 internacional se baseiam na concentração de 87
38 Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos compostos individuais para o estabelecimento 88
39 (HPAs) de padrões restritivos à presença de HPAs, a 89
40 significância dos níveis encontrados só pode ser 90
41 No monitoramento realizado na avaliada por comparação com dados de outras 91
42 Bacia do Ceará foram usadas duas áreas estudadas através da mesma técnica 92
43 metodologias distintas para quantificação dos analítica. 93
44 HPAs: (i) fluorescência-UV, com padrão 94
45 criseno, na campanha 1; e (ii) cromatografia No Brasil, a Bacia de Campos é a 95
46 em fase gasosa acoplada a espectrometria de região com maior disponibilidade de 96
47 massa, nas demais campanhas. Devido às informações sobre HPAs totais medidos por 97
48 características intrínsecas à cada metodologia, fluorescência. Num trabalho realizado entre 98
49 99
109
1 1991 e 1992, os HPAs totais (óleo Carmópolis contaminadas por hidrocarbonetos de petróleo. 51
2 como referência) reportados estão abaixo de Pela similaridade de valores nas duas bacias, a 52
3 2.000 ng L em mais de 65 % de 520 amostras mesma conclusão pode ser usada para a Bacia
-1
53
4 coletadas (GEOMAP/FUNDESPA, 1994). Em do Ceará em relação à primeira campanha 54
5 outro trabalho, ao redor das plataformas de (dezembro/2001). Outros estudos na costa 55
6 produção de petróleo, as concentrações de brasileira, também apontam concentrações 56
7 HPAs totais (padrão criseno) variaram entre 80 inferiores a 1.000 ng L -1 em ambientes 57
8 e 1.140 ng L (plataforma de Pargo; verão e relativamente prístinos. Por exemplo, no estudo
-1
58
9 inverno) e < 60 a 860 ng L (plataforma de de Bícego et al. (2002), valores entre 70 e 750
-1
59
10 Pampo, verão e inverno). Esses resultados ng L-1, em equivalente em óleo Carmópolis 60
11 referem-se a plataformas que descartam água intemperizado, foram obtidos ao longo do 61
12 de produção e que estão localizadas em Atlântico Sul. Em áreas costeiras, mais 62
13 profundidades de 100 m de coluna da água e susceptíveis a aportes de hidrocarbonetos de 63
14 em área de acentuada hidrodinâmica. Por fim, origem antrópica, concentrações da ordem de 64
15 ainda na Bacia de Campos, no campo de alguns milhares de ng L-1 são freqüentes (Law, 65
16 Espadarte as concentrações de HPAs totais 1981; El Samra et al., 1986; Zanardi et al., 66
17 relatadas variaram de 80 a 1.560 ng L -1
1999; Hamacher et al., 2000). Concentrações 67
18 (PETROBRAS, 2001). extremas de HPAs Totais são reportadas para 68
19 regiões de grande transporte e/ou produção de 69
20 Todos os trabalhos anteriormente petróleo, como é o caso no Golfo da Arábia, 70
21 realizados na Bacia de Campos concluíram que onde El Samra et al. (1986) obtiveram um 71
22 ali os níveis de HPAs são típicos de águas não máximo de HPAs da ordem de 500.000 ng L-1 72
23 73
24 800 74
25 Dez/2002 75
26 700 Junho/2003 76
27 Dez/2003 77
28 78
600
29 79
30 80
16 HPAs (mg L )
-1
31 500 81
32 82
33 400 83
34 84
35 85
36 300 86
37 87
38 200 88
39 89
40 100 90
41 91
42 92
43 0 93
44 Atum Espada Controle 94
45 Curimã Xaréu Quadro de Bóias 95
46 96
Áreas
47 Figura 2: Comparação entre as campanhas 2, 3 e 4 das concentrações dos 16 HPAs USEPA determinadas 97
48 nas três últimas campanhas (dez/2002, jun/2003 e dez/2003) de monitoramento da Bacia do Ceará. 98
49 Valores representam mediana (símbolo), percentis (caixa) e faixa de variação (linhas). 99
110
1 no Golfo da Arábia. Nenhum estudo estatisticamente significativa (Kruskal-Wallis, 51

2 desenvolvido na costa brasileira relata p < 0,01). 52
3 concentrações desta ordem de grandeza. 53
4 A campanha 4 foi realizada em uma 54
5 O estudo clássico de Law (1981), embarcação maior e melhor equipada para o 55
6 em águas do Reino Unido, sugere um limite estudo pretendido (Astro-Garoupa), 56
7 de 1.000 ng L de HPAs Totais, equivalentes permitindo a realização da etapa de extração 57
-1
8 em criseno, para águas oceânicas com aporte a bordo. É provável que as menores 58
9 pouco significativo de hidrocarbonetos concentrações e dispersão dos dados desta 59
10 antrópicos. Portanto, segundo este critério, campanha decorram da melhoria das 60
11 todas as concentrações encontradas na Bacia condições de trabalho a bordo, com 61
12 do Ceará, em dezembro de 2001, são típicas conseqüente eliminação de riscos de 62
13 de ambientes isentos de aportes significativos. contaminação durante a coleta e transferência 63
14 das amostras. 64
15 A mudança na metodologia de 65
16 quantificação dos HPAs, conforme descrito A mediana das concentrações de 16 66
17 acima, levou a uma queda acentuada, em HPAs em cada campanha são sempre inferiores 67
18 relação à primeira campanha, das medianas a 100 ng L-1 (Figura 2). Assim, mesmo incluindo 68
19 das concentrações obtidas para as campanhas a possibilidade de contaminação de algumas 69
20 2, 3 e 4 (medianas do somatório dos 16 HPAs amostras durante as campanhas 2 e 3, o conjunto 70
21 USEPA entre 2 e 14 ng L-1; Tabela 1). Além de dados obtidos, em geral, caracteriza uma 71
22 disto, a partir da campanha 2 há, também, uma região com baixa ou nenhuma contaminação 72
23 tendência à redução nas medianas para os 16 pelo elenco de hidrocarbonetos aromáticos 73
24 HPAs (Figura 2), com destaque para as analisados (16 HPAs EPA). Por exemplo, as 74
25 concentrações mais baixas, e na dispersão dos concentrações de HPAs (soma de 15 ou 16 75
26 dados, principalmente na última campanha. A compostos individuais) em águas oceânicas se 76
27 diferença entre as campanhas 2, 3 e 4 é situam em torno do nível de detecção da 77
28 metodologia (entre 15 e 30 ng L-1) (Law et al., 78
29 1997; NRC, 2003), com máximos de até 45 ng 79
30 L -1 (Utvik, 1999). Em áreas costeiras, 80
31 dependendo do grau de contaminação, os 81
32 valores ficam entre 100 - 700 ng L-1 (Fernandes 82
33 et al., 1997) e podem atingir picos de 4.000 a 83
34 30.000 ng L-1 (Witt, 1995; Law et al., 1997; 84
35 Patin, 1999; Maskaoui et al., 2002; Zhou e 85
36 Maskaoui, 2003). 86
37 87
38 Infelizmente, não existem dados 88
39 publicados sobre a distribuição de HPAs 89
40 individuais em amostras de água de regiões 90
41 marinhas brasileiras. Os poucos estudos são de 91
42 circulação restrita e não estão disponíveis ao 92
43 acesso e/ou citação. 93
44 94
45 Figura 3: Comparação de 16 HPAs USEPA Não foi possível determinar as fontes 95
obtidos para as amostras das malhas de
46 amostragem do monitoramento ambiental e/ou os processos que influenciam a distribuição 96
47 (esquerda) e da caracterização da Bacia do Ceará vertical ou horizontal dos HPAs nas águas. A 97
48 (direita). Valores representam mediana, percentis distribuição dos HPAs na região é 98
49 (caixa) e faixa de variação (linhas). 99
111
1 aparentemente aleatória e não ocorrem indícios do Ceará (relatório Cenpes/Petrobras, em 51

2 que permitam identificar a influência da atividade preparação), cuja abrangência é regional, 52
3 de exploração local nos níveis de HPAs. verifica-se que há grande similaridade entre os 53
4 conjuntos de dados (Figura 3). A ausência de 54
5 O trabalho de Buchman (1999), que diferença entre as duas malhas amostrais é 55
6 compilou para a USEPA (United States confirmada pelo teste estatístico de Mann- 56
7 Environmental Protection Agency) os dados de Whitney a p < 0,05 e corrobora a conclusão de 57
8 diversos estudos de toxicidade de HPAs e metais, que não foram detectadas alterações da 58
-1
9 considera a concentração de 300 ng L de qualidade ambiental na área sob influência direta 59
10 HPAs em amostras de água do mar como das atividades de produção de petróleo na Bacia 60
11 limítrofe para geração de efeitos toxicológicos do Ceará. Por fim, as concentrações de HPAs 61
12 agudos na biota. Segundo este critério, conclui- obtidas em dezembro de 2003 (mínima inferior 62
13 se que, à exceção de poucas amostras (2 a 1 ng L-1 e máxima igual a 30 ng L-1) podem ser 63
14 coletadas na segunda campanha, 3 na terceira e tomadas como valores de basais de referência 64
15 nenhuma na última amostragem) os teores em escala local e regional. 65
16 encontrados não influenciam de forma 66
17 significativa o desenvolvimento da biota local. Hidrocarbonetos Alifáticos 67
18 68
19 Comparando-se as concentrações de A mesma metodologia (CG/DIC) foi 69
20 HPAs da última campanha (dezembro de 2003) utilizada na determinação dos hidrocarbonetos 70
21 realizada na malha de monitoramento com alifáticos em todas as campanhas. Contudo na 71
22 aquelas obtidas na mesma época, para a malha primeira, em dezembro de 2001, só foi calculada 72
23 amostral de caracterização ambiental da Bacia a concentração do somatório dos 73
24 74
25 75
100
26 76
27 Dez/2001 77
Hidrocarbonetos Alifáticos (μg L-1)
28 Dez/2002 78
29 80 Junho/2003 79
30 Dez/2003 80
31 81
32 82
33 60 83
34 84
35 85
36 86
37 40 87
38 88
39 89
40 20 90
41 91
42 92
43 93
44 0 94
45 Atum Espada Controle 95
46 Curimã Xaréu Quadro de Bóias 96
47 Campo 97
48 Figura 4: Hidrocarbonetos Alifáticos Totais para os campos da Bacia do Ceará nas quatro 98
49 campanhas. Valores representam a mediana (símbolo), quartis (caixa) e faixa de variação (linhas). 99
112
1 hidrocarbonetos alifáticos, enquanto nas demais A MCNR, que é um indicador eficiente 51

2 campanhas foram incluidas informações sobre da contaminação por hidrocarbonetos de 52
3 a MCNR e os n-alcanos individuais. petróleo (Aboul-Kassim e Simoneit, 1996; 53
4 Wang et al., 1999a; Readman et al., 2002), foi 54
5 Na campanha 1, as concentrações quantificada em um número reduzido de 55
6 de hidrocarbonetos alifáticos totais (soma das amostras, pois foi detectada em menos de 40 56
7 frações resolvida e não-resolvida) foram % das amostras das campanhas 2, 3 e 4. De 57
8 elevadas (valores entre 10 e 90 µg L ) em 7 uma forma geral, nas campanhas 2 e 3 a MCNR
-1
58
9 das 26 amostras analisadas . Como para os foi a principal fração dos alifáticos totais nas 59
10 HPAs, a partir da 2ª campanha (dezembro de amostras com concentrações elevadas, as quais 60
11 2002 – mediana dos alifáticos totais igual a poderiam ser consideradas como advindas da 61
12 4,99 µg L e máximo 47,4 µg L ) há contaminação durante a coleta (ver discussão
-1 -1
62
13 tendência de decréscimo nas concentrações anterior). Na campanha 4, as amostras que 63
14 de hidrocarbonetos alifáticos. Na 3ª campanha apresentam MCNR mensurável foram 64
15 (junho de 2003), os valores foram ainda principalmente as coletadas em superfície e, 65
16 menores, com mediana de 1,89 e máximo de mesmo nestas, as concentrações foram baixas 66
17 15,65 µg L -1 (Figura 4). Por fim, na 4ª (inferiores a 2-3 μg L-1), com exceção das 67
18 campanha (dezembro de 2003), as amostras 500 J - superfície em Atum (5,6 μg L- 68
19 concentrações de alifáticos ficaram abaixo do 1
) e controle, coletada no fundo (9,8 μg L-1). 69
20 limite de detecção da metodologia utilizada Bouloubassi e Saliot (1993) sugerem que a 70
21 (0,03 µg L-1) em cerca de metade das 42 MCNR quando aparece em baixas 71
22 amostras analisadas. concentrações em amostras ambientais pode 72
23 decorrer da degradação de matéria orgânica 73
24 A redução nas concentrações de natural – e não, necessariamente, de 74
25 hidrocarbonetos alifáticos ao longo do hidrocarbonetos petrogênicos. Esta hipótese, 75
26 monitoramento é semelhante àquela observada no entanto, necessita de confirmação através de 76
27 para os aromáticos. Isto confirma a hipótese estudos mais detalhados, os quais estavam além 77
28 formulada acima de que o decréscimo de do escopo do presente trabalho. 78
29 concentrações resulta da melhoria nas 79
30 condições gerais de coleta e manuseio das Também as concentrações de n- 80
31 amostras, em função da troca de embarcação alcanos individuais foram mais altas nas amostras 81
32 usada no trabalho de campo. das primeiras campanhas. Como já mencionado, 82
33 possíveis problemas na coleta são a causa mais 83
34 A fim de se eliminar a influência dos provável desse resultado, uma vez que na última 84
35 valores extremos, possivelmente decorrentes campanha as concentrações de n-alcanos 85
36 de contaminação, serão utilizadas na individuais foram, no geral, inferiores aos limites 86
37 discussão a seguir as medianas das de detecção da metodologia. 87
38 concentrações para o conjunto de dados 88
39 levantados (110 amostras com resultados 89
40 válidos). As medianas das concentrações de CONCLUSÕES 90
41 alifáticos totais em cada plataforma 91
42 monitorada (entre 1,45 e 2,69 μg L-1; Tabela O trabalho realizado na Bacia do 92
43 2) são baixas. A comparação destas medianas Ceará demonstrou a necessidade de revisão 93
44 com dados de literatura (Burns e Codi, 1999; de alguns protocolos adotados em programas 94
45 Cincinelli et al., 2001; Reddy e Quinn, 2001) de monitoramento da qualidade da água em 95
46 mostra que a área monitorada na Bacia do áreas de produção de petróleo. No decorrer 96
47 Ceará encontra-se isenta da contaminação do projeto já se verificou o efeito de melhorias 97
48 por hidrocarbonetos alifáticos. nos procedimentos de coleta e no uso de 98
49 99
113
1 técnicas mais robustas para determinação de alifáticos totais (1,45 a 2,38 μg L-1) e do 51
2 HPAs. somatório dos 16 HPAs USEPA (1 - 14,5 ng L- 52
3
1
) podem ser consideradas como representativas 53
4 O manuseio de grandes volumes de de um nível basal de referência para a região. 54
5 amostra a bordo pode ser evitado através da 55
6 aplicação de técnicas mais modernas de coleta A comparação estatística dos dados 56
7 e pré-concentração in situ. Estas, além de do monitoramento com aqueles obtidos na 57
8 minorarem os riscos de contaminação e perda caracterização da Bacia de Ceará, de escopo 58
9 de analito, permitem o processamento de mais amplo, produziu resultados que reforçam 59
10 volumes grandes o suficiente para fácil detecção a conclusão de que não há indicativos de 60
11 de componentes das frações alifáticas e alterações da qualidade das águas na área sob 61
12 aromáticas utilizados no cálculo de índices influência direta das atividades de produção de 62
13 indicativos de origem. É aconselhável, também, petróleo nesta bacia. 63
14 que se incluam os HPAs alquilados nos 64
15 monitoramentos e caracterizações ambientais de 65
16 áreas sujeitas às atividades petrolíferas, uma vez AGRADECIMENTOS 66
17 que são marcadores apropriados da presença 67
18 de óleos. Os autores agradecem a todos os 68
19 pesquisadores, alunos e técnicos do 69
20 A despeito dos problemas levantados, LABMAN e LaGOM que participaram das 70
21 foi possível obter um conjunto de dados para diversas etapas do monitoramento, e ao AMA/ 71
22 hidrocarbonetos aromáticos e alifáticos inédito CENPES/Petrobras pela agilidade na 72
23 na região. As concentrações medianas de liberação dos dados para publicação. 73
24 74
25 75
26 76
27 77
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49 99
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25 75
26 76
27 77
28 78
29 79
30 80
31 81
32 82
33 83
34 84
35 85
36 86
37 87
38 88
39 89
40 90
41 91
42 92
43 93
44 94
45 95
46 96
47 97
48 (Footnotes) 98
49
1
To whom the correspondence should be sent: ngela@rdc.puc-rio.br. 99
116
1 51
2 52
4 54
5 55
6 56
7 HIDROQUÍMICA DE MASSAS D’ÁGUA OCEÂNICAS EM 57
8 REGIÕES DA MARGEM CONTINENTAL BRASILEIRA, BACIA 58
9 DE CAMPOS, ESTADO DO RIO DE JANEIRO, BRASIL 59
10 60
11 61
12 Paulo Pedrosa1, Rodolfo Paranhos2,*, Marina Satika Suzuki1, Luciana Andrade2, 62
13 Ilson Carlos A da Silveira3, André Campos Kersten Schmidt3, Ana Paula Falcão4, 63
14 Helena Passeri Lavrado2, Carlos Eduardo Rezende1,5,** 64
15 1
Laboratório de Ciências Ambientais (LCA), Universidade Estadual do Norte Fluminense (UENF), 65
16 Av. Alberto Lamego 2000, Campos dos Goytacazes, Rio de Janeiro, CEP 28013-600. 66
17 2
Laboratório de Hidrobiologia, Departamento de Biologia Marinha, IB, Universidade Federal do Rio de 67
18 Janeiro (UFRJ), CCS, Bloco A, Ilha do Fundão, Rio de Janeiro, RJ CEP 21944-970 68
19
3
Laboratório de Dinâmica Oceânica (LaDO), IO, Departamento de Oceanografia Física, Química e 69
Geológica, Universidade de São Paulo (USP), Praça do Oceanográfico 191, São Paulo - SP CEP 05508-900
20 4
Gerência de Avaliação e Monitoramento Ambiental, Grupo Costeiro & Oceânico,
70
21 AMA/PDEDS/CEMPES/PETROBRAS, Quadra 7, Ilha do Fundão, Rio de Janeiro - RJ. CEP 21949-900 71
22 5
Williams School of Commerce, Economics and Politics, 72
23 Washington and Lee University Lexington, VA 24450, EUA 73
24 E-mail: *rodpar@biologia.ufrj.br e **crezende@uenf.br 74
25 Recebido em Setembro de 2005 e aceito para publicação em Outubro de 2005 75
26 76
27 ABSTRACT 77
28 78
29 From a multi partner association of eight universities, this study is part of the Characterization of 79
30 Deep Waters in the Campos Basin Project, formally coordinated by Cenpes/Petrobras. Here, water 80
31 samples from the southern Atlantic Ocean in the Campos Basin (RJ) - at Albacora Leste (Northern 81
32 Area) and Barracuda and Caratinga (Southern Area) oil fields -, were characterized for their 82
33 hydrochemistry. The water samples were collected in May 2002 in water column profiles (9-11 points) 83
34 distributed in six isobaths from ~700 to ~1,700 m, totaling 12 sampling stations. The following variables 84
35 were analyzed: temperature, salinity, dissolved oxygen, pH, nitrogen (N-NO3-, N-NO2-, N- 85
36 NH3+NH4+), phosphorus (PSR, total-P), silicate (Si-SiO2), suspended particulate matter (SPM), 86
37 chlorophyll a, and dissolved and particulate organic carbon (DOC and POC). The waters were 87
38 characteristically oligotrophic with a low contribution of COP in the SPM, ∼1%. In general, the water 88
39 chemistry was more variable along the water column than horizontally, likely resulting of physical (thermal 89
40 stratification, light attenuation) and biological processes (ex., production and mineralization). In relation 90
41 to surface waters, above 200 m depth, deep waters were higher in nutrient concentrations and lower 91
42 in SPM, POC and chlorophyll a. Horizontally, hydrochemistry variations were less apparent, suggesting 92
43 some homogeneity over the areas of study. However, (C:N)a and C:Chlorophyll (µmol µg ) ratios
-1
93
44 indicated some heterogeneity in the nutritional status of phytoplankton growth between the studied 94
45 stations. Yet, differently of Albacora Leste, where no correlation between POC and chlorophyll a was 95
46 observed, in Barracuda and Caratinga we found a trend of negative correlations between these variables. 96
47 As a whole, these results indicate that more and complementary studies related to physiological and 97
48 organic matter biogeochemistry are needed to improve our knowledgement on the structure and 98
49 function of those waters. 99
117
Pedrosa, P. et al ./ Geochem. Brasil., 20(1)xxx-xxx,2006
1 RESUMO 51
2 52
3 Este estudo faz parte do projeto de Caracterização de Águas Profundas da Bacia de Campos, 53
4 coordenado pelo Cenpes/Petrobrás e conta com a participação de oito universidades brasileiras. 54
5 Aqui se apresenta uma caracterização hidroquímica de massas d’água oceânicas, incluindo águas 55
6 profundas, associadas aos campos petrolíferos de Albacora Leste (área norte), Barracuda e Caratinga 56
(área sul), situados, respectivamente, ao Norte e ao Sul da Bacia de Campos (RJ). Os dados referem-
7 57
se a amostras coletadas em maio de 2002, em perfis de profundidade (9-11 pontos) distribuídos em
8 58
seis isóbatas entre ~700 e ~1700 m em 12 estações de amostragem. Para a caracterização das
9 59
massas d’água foram determinadas as variáveis temperatura, salinidade, oxigênio dissolvido, pH,
10 60
nutrientes nitrogenados (N-NO3-, N-NO2-, N-NH3+NH4+) e fosfatados (PSR, P-total), silicato (Si-
11 61
SiO2), material particulado em suspensão (MPS), clorofila a, e carbono orgânico dissolvido e particulado
12 62
(COD e COP). As águas apresentaram características oligotróficas e uma baixa participação de COP
13 63
no MPS, ∼ 1%. De um modo geral, as maiores variações hidroquímicas estiveram associadas ao
14 64
espaço vertical, sendo, provavelmente, governadas por processos físicos (ex. estratificação térmica,
15 65
atenuação de luz) e biológicos (produção e mineralização). Comparativamente às águas mais superficiais,
16 66
acima dos 200 m de profundidade, as águas profundas apresentaram uma maior concentração de
17 nutrientes e mais baixos valores de MPS, COP e clorofila a. Horizontalmente, entre as estações, as 67
18 variações hidroquímicas foram menores, sugerindo a presença de massas d’água mais homogêneas. 68
19 Entretanto, razões (C:N) e C:Clorofila (µmol µg-1)indicaram haver também variações de suficiência 69
a
20 nutricional para o crescimento fitoplanctônico entre as estações estudadas. Ainda, diferentemente do 70
21 observado para Albacora Leste, onde não foi possível verificar qualquer relação entre COP e clorofila 71
22 a, em Barracuda e Caratinga foram observadas tendências de correlações negativas entre estas variáveis. 72
23 Como um todo, os resultados indicam a necessidade de estudos complementares, fisiológicos e 73
24 relacionados a biogeoquímica da matéria orgânica, para melhor se entender a funcionalidade dessas 74
25 massas d’água. 75
26 76
27 77
28 preservação do meio marinho. Por sua vez, a 78
INTRODUÇÃO investigação científica marinha na zona
29 79
30 econômica exclusiva só poderá ser conduzida 80
De acordo com a Lei nº 8.617, de 4 por outros Estados com o consentimento prévio
31 de janeiro de 1993, Capítulo III, a Zona 81
do Governo brasileiro, nos termos da legislação
32 Econômica Exclusiva (ZEE) brasileira 82
em vigor que regula a matéria.
33 compreende uma faixa que se estende das doze 83
34 às duzentas milhas marítimas, contadas a partir Entretanto, somente na última década, 84
35 das linhas de base que servem para medir a esforços têm sido realizados no sentido de 85
36 largura do mar territorial. A ZEE abrange assim caracterizar adequadamente as comunidades 86
37 uma área aproximada de 3,5 milhões de km ,
2
biológicas dessas regiões, principalmente através 87
38 com profundidades que variam de cerca de 11 de programas governamentais como o 88
m a pouco mais de 4.000 m, sendo que 70% REVIZEE, e por projetos de levantamento
39 89
deste espaço está representado por zonas de promovidos por empresas de petróleo que
40 talude e abissais. De acordo com esta lei, o Brasil 90
41 (i) tem direitos de soberania para fins de necessitam realizar uma avaliação ambiental da 91
42 exploração e aproveitamento, conservação e região de interesse do empreendimento como 92
pré-requisito de todas as operações petrolíferas.
43 gestão dos recursos naturais, vivos ou não-vivos, 93
44 das águas sobrejacentes ao leito do mar, do leito A companhia Petróleo Brasileiro S/A- 94
45 do mar e seu subsolo, e no que se refere a outras Petrobrás vem atuando na exploração e/ou 95
46 atividades com vistas à exploração e ao produção de petróleo offshore há 96
47 aproveitamento da zona para fins econômicos, aproximadamente 30 anos. Para detectar possíveis 97
48 e (ii) tem o direito exclusivo de regulamentar a efeitos ambientais associados a essas atividades, a 98
49 investigação científica marinha, a proteção e empresa vem investindo em projetos de 99
118
1 caracterização marinha nas áreas onde atua. Sob sul da Bacia de Campos. As características 51
o ponto de vista científico, essa situação representa hidroquímicas encontradas nestas áreas são
2 52
uma oportunidade para se conhecer as discutidas em função das prováveis forçantes e
3 características físicas, químicas e biológicas de 53
4 ambientes marinhos profundos brasileiros. processos ambientais, físicos e biológicos. 54
5 55
6 Este trabalho faz parte do projeto de 56
MATERIAL E MÉTODOS
7 Caracterização Ambiental de Águas Profundas da 57
8 Bacia de Campos, coordenado pelo CENPES/ 58
Estratégia de amostragem
9 PETROBRAS, o qual vem sendo realizado por 59
10 oito universidades brasileiras. Especificamente, 60
As áreas de estudo, norte e sul, situam-
11 apresenta-se aqui uma avaliação hidroquímica das 61
se, respectivamente, entre 22°00’ e 22°15’ S e
12 áreas de Albacora Leste e de Barracuda e 62
39°35’ e 39°55’ O, e entre 22°30’ e 22°45’ S e
13 Caratinga, situadas respectivamente ao norte e ao 63
14 64
15 65
16 66
17 67
18 68
19 69
20 70
21 Rio de 71
22 72
Janeiro
23 73
24 74
25 75
26 76
27 77
28 78
29 m Albacora Leste 79
50
30 80
31 81
32 82
33 83
34 84
35 85
0m
36 86
75
m
m
37 87
m
50
50
50
50
13
10
16
38 88
19
Barracuda
39 89
40 Caratinga 90
±
41 91
42 92
43 93
44 94
45 95
46 0 4.5 9 18 27 36 96
47 km 97
48 Figura 1: Mapas indicando as isóbatas e as estações de coleta na área do Campo de Albacora Leste (ao norte) e 98
49 Barracuda e Caratinga (ao sul), trabalhada na campanha ALBACAR, no período de 8 a 21 de maio de 2002. 99
119
1 40°10’ e 40°20’ O (Figura 1). Em maio de de DBO (ca. 300 mL), polipropileno (ca. 1.000 51
2 2002, amostras de água foram coletadas e 2.000 mL) e para frascos plásticos de cor verde 52
3 utilizando-se uma garrafa de Niskin (ca. 10L) (ca. 2.000 mL). Os frascos de polipropileno 53
4 revestida com teflon. Ao norte, as amostras foram foram previamente lavados com HCl 1:1 e 54
5 obtidas em 11 profundidades associadas a seis rinsados com água ultra-pura Milli-Q® Gradient 55
6 estações de coleta, distribuídas nas isóbatas de UV. O oxigênio dissolvido foi determinado
56
segundo o método de Winkler (CNEXO,
7 1230, 1330 e 1730 m. Ao sul as amostras foram 57
1983). O MPS e a clorofila a foram
8 obtidas em nove profundidades, também 58
concentrados, respectivamente, em filtros de
9 associadas a seis estações, mas distribuídas nas 59
fibra de vidro Whatman GF/F (0,7 µm) —
10 isóbatas de 700, 900 e 1100 m. 60
previamente calcinados em mufla a 450ºC/3h
11 61
— e em membranas de celulose Millipore®
12 Processamento e determinações analíticas 62
HAWP (0,45 µm), através de filtração a vácuo
13 nas amostras de água 63
sob pressão ≤ 250 mmHg. Os filtros destinados
14 64
à determinação de clorofila a foram transferidos
15 Em cada amostra de água foram 65
para tubos criovials e preservados em nitrogênio
16 determinadas as seguintes variáveis: temperatura, 66
líquido.
17 condutividade elétrica, salinidade, oxigênio 67
18 dissolvido, pH, ortofosfato, fósforo total, amônia, O MPS foi determinado por método 68
19 nitrito, nitrato, silicato, clorofila a, material gravimétrico, medindo-se o peso seco inicial e 69
20 particulado em suspensão (MPS) e carbono final de cada filtro, antes e após as filtrações, 70
21 orgânico dissolvido e particulado (COD e COP, em uma balança analítica com precisão de ± 0,1 71
22 respectivamente). As distribuições verticais de mg. Posteriormente, os filtros foram submetidos 72
23 temperatura (T) e condutividade foram obtidas a uma atmosfera ácida por 24 horas para 73
24 continuamente com o uso de um perfilador CTD. exclusão de carbonatos, sendo então utilizados 74
25 Seguindo UNESCO (1978), perfis de salinidade para a determinação de COP e N em um 75
26 S (prática e adimensional) foram calculados a Analisador Elementar CHNS/O Perkin Elmer 76
27 partir dos perfis de condutividade e temperatura. 2400 Series II. O equipamento foi calibrado com 77
28 As estruturas verticais de T e S permitiram a padrões de acetanilida e as análises, tanto de N 78
29 identificação da espessura da camada de mistura quanto de C, foram feitas em duplicata com uma 79
30 e das massas de água ocorrentes na região. precisão em torno de 95%. Os limites de 80
31 Utilizando-se de adaptação da metodologia detecção (LD) foram iguais a 0,02% e 0,03%, 81
32 aplicada por Miranda (1985), estimaram-se as respectivamente para C e N. Estes foram 82
33 interfaces que separam estas massas de água calculados multiplicando-se por 3 o desvio 83
34 em termos médios. Em síntese, as análises dos padrão de um número significativo de brancos 84
35 perfis T e S, interfaces e espessura da camada (20 a 30) e dividindo-se o produto pela 85
36 de mistura foram conduzidas com base em inclinação da curva de calibração (Skoog e 86
37 princípios de termodinâmica clássica da água do Leary, 1992). 87
38 mar e não estatísticos. A razão para tal é a 88
39 natureza não-linear de variação vertical da A clorofila a foi determinada em 89
40 densidade, que tem conseqüências na triplicata por via espectrofotométrica e 90
41 estabilidade gravitacional da coluna de água na fluorimétrica (Turner Designs® TD-700), após 91
42 região de interesse. extração em acetona 90% por 18 horas a 4°C, 92
43 de acordo com procedimentos descritos por 93
44 O pH foi medido potenciometri- Parsons et al. (1984), e com enfoque de 94
45 camente, após a calibração de padrões, segundo metrologia (Mattos, 2001; Paiva, 2001). Os 95
46 Grasshoff et al. (1983). Dependendo do tipo aparelhos foram calibrados com clorofila a pura 96
47 de análise, oxigênio dissolvido, nutrientes, MPS (Sigma® C-6144) e o limite de detecção para 97
48 ou clorofila a, sub amostras de água não filtradas este ensaio foi de 0,02 µg L-1 (Mattos, 2001). 98
49 foram transferidas, respectivamente, para frascos 99
120
1 Para a análise de COD, cada amostra quais, como acima referido, foram realizadas em 51
2 foi acondicionada em frascos de vidro âmbar um equipamento FIA, todas as medidas de 52
3 adicionando-se, como preservante, 5% de absorbância foram realizadas em um 53
H
4 3 4PO (10%). No momento da análise, as espectrofotômetro de duplo feixe (UV-Vis 54
5 amostras foram acidificadas (HCl 2N), purgadas Perkin-Elmer Lambda 20), usando-se cubetas 55
6 com ar ultra puro e então submetidas à oxidação de quartzo de 10 cm de percurso ótico. Os
56
7 catalítica em alta temperatura (HTCO) através nutrientes dissolvidos foram analisados em
57
de um analisador de carbono orgânico total triplicata e os limites de detecção dos métodos
8 58
(TOC-5000, Shimadzu). foram estimados como sendo iguais a 0,02 µM
9 59
para N-NO2-, P-PO43- e Si-SiO2, e de 0,05 µM
10 60
O fósforo solúvel reativo (ortofosfato), para N-NO3- e amônia.
11 61
assim como o fósforo total, foi determinado pelo
12 62
método fosfomolibídico (Grasshoff et al., 1983). De um modo geral, para cada variável
13 63
No caso do fósforo total, no entanto, as analisada, variações entre estações e entre
14 64
amostras foram previamente digeridas em meio profundidades foram verificadas via ANOVA,
15 65
ácido com persulfato de potássio. O nitrogênio usando um teste não-paramétrico, Kruskal-
16 66
amoniacal (N-NH +N-NH , aqui referido
+
Wallis, a um nível de significância de 95%.
17 simplesmente como3 amônia)4 foi determinado 67
18 pelo método do azul de indofenol (Parsons et 68
19 al., 1984). O nitrito foi determinado pelo método 69
RESULTADOS
20 da diazotação (Grasshoff et al., 1983). O nitrato 70
21 foi determinado por redução em coluna de Cd- 71
Temperatura e salinidade
22 Cu seguido de diazotação (Grasshoff et al., 72
23 1983) e determinado via análise por injeção em 73
Os perfis de temperatura da água ao
24 fluxo (FIA). O silicato foi determinado pelo 74
norte e ao sul foram similares entre si (Figura
25 método silicomolibídico (Grasshoff et al., 1983). 75
26 Excetuando-se as análises de nitrito e nitrato, as 2), apresentando uma variação térmica entre
76
27 aproximadamente 3,5ºC, em profundidades ≥ 77
28 78
29 o
Temperatura ( C)
o
Temperatura ( C)
79
30 80
31 0 10 20 30 0 10 20 30 81
0
32 82
33 83
200
34 84
35 85
400
36 86
Profundidade (m)
37 600
87
38 88
39 800 89
40 90
41 1000 91
42 92
43 1200 93
44 94
45 1400 95
46 96
47 1600 97
48 Figura 2. Temperatura (oC): médias e desvios-padrão em perfis de profundidade ao norte (a) e ao sul (b) na Bacia 98
49 de Campos. 99
121
1 1000 m, e de 27 C, em águas associadas à A Figura 4 mostra a relação entre as

o
51
2 camada de mistura. Assim, como esperado, a variáveis T e S nas 12 estações de 52
3 temperatura decresceu com o aumento da amostragem. De forma quantitativa e cobrindo 53
4 profundidade, e pareceu estar associada à as áreas norte e sul, as quatro massas de água 54
5 influência de quatro diferentes massas d’água, foram identificadas por meio do chamado 55
6 a saber, do fundo para a superfície, Água Diagrama de estado da água do mar, um 56
7 Profunda do Atlântico Norte (APAN), Água diagrama cartesiano que tem T nas ordenadas 57
8 Intermediária Antártica (AIA), Água Central e S nas abscissas (Figura 5). Este diagrama 58
9 do Atlântico Sul (ACAS), e Água Tropical permite esta identificação com base nas 59
10 (AT). Analogamente, os perfis de salinidade inflexões da curva T-S média e na relação 60
11 apresentaram variações verticais tipicamente desta com as superfícies de densidade 61
12 entre ~34-35 (em profundidade além dos 600 correspondentes, apresentadas como curvas 62
13 m) e 37,2 (em superfície-subsuperfície), paramétricas ao diagrama. A exceção é a 63
14 conforme mostrado na Figura 3. Esta variação ACAS que apresenta comportamento quase- 64
15 vertical de apenas três unidades corrobora a retilíneo e ocupa maior porção do plano T-S. 65
16 análise anterior e permite a associação com 66
17 as massas de água supra-citadas. Por Assim como a identificação das 67
18 exemplo, os valores máximos estão sempre massas de água, a estimativa das 68
19 associados à AT, também chamada de água profundidades de interfaces entre as massas 69
20 de máxima salinidade superficial (Silveira et de água foi realizada com base na curva média 70
21 al., 2000). Os valores mínimos estão T-S. A Figura 6 exibe os resultados da análise 71
22 centrados em torno de 800 m em todas as das interfaces e revelam uma distribuição de 72
23 estações e são característicos da AIA. A profundidades ligeiramente diferentes (mais 73
24 haloclina, porção de máxima inclinação da rasas) em relação à análise de grande-escala 74
25 curva de S, é ocupada pela ACAS. do Atlântico Sul elaborada por Stramma e 75
26 76
27 77
28 78
Salinidade (S) Salinidade (S)
29 79
30 34 36 38 34 36 38 80
31 81
32 82
33 200 83
34 84
35 400 85
36 86
37 600 87
Profundidade (m)
38 88
39 800 89
40 90
41 1000 91
42 92
43 1200 93
44 94
45 1400 95
46 a) b)
96
47 1600 97
48 Figura 3. Salinidade (S): médias e desvios-padrão em perfis de profundidade ao norte (a) e ao sul (b) na Bacia de 98
49 Campos. 99
122
37,5
1 51
2 52
3 37,0 53
# 18
4 54
# 20
5 36,5 55
# 21
6 56
# 23
7 36,0 57
Salinidade (u.s. )
# 24
8 58
# 26
9 35,5 59
10 #30 60
11 #31 61
35,0
12 #32 62
13 #34 63
34,5
14 #38 64
15 #40 65
34,0
16 66
17 67
18 33,5
68
0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0
19 69
20 Temperatura (ºC) 70
21 71
Figura 4. Associação entre salinidade e temperatura da água nas estações ao norte (# 18 a #26) e ao sul (#30 a #40)
22 na Bacia de Campos. 72
23 73
24 74
25 75
26 76
27 77
28 78
29 79
30 80
31 81
32 82
33 83
34 84
35 85
36 86
37 87
38 88
39 89
40 90
41 91
42 92
43 93
44 94
45 95
46 Figura 5- Diagrama de estado da água do mar com a curva T-S para a região de interesse e o triângulo de mistura 96
47 traçado sobre ele e unindo os índices termohalinos das massas de água abaixo da camada de mistura. Os índices 97
termohalinos indicariam os valores de um par T-S que formaria a massa de água (uma porção de curva no diagrama).
48 As curvas paramétricas sob o plano T-S denotam isolinhas de mesma densidade cujos valores expressos em 98
49 termos do desvio (em kg m-3) relativamente a 1000 kg m-3. 99
123
1 51
2 52
3 53
4 54
5 55
6 56
7 57
8 58
9 59
10 60
11 61
12 62
13 63
14 64
15 65
16 66
17 67
18 68
19 69
20 70
21 71
22 72
23 73
24 Figura 6: Diagrama de análise de interfaces, representadas pelos isóbaras médias de ocorrência de 50% de mistura 74
25 entre as massas de água (1 dbar equivale a aproximadamente 1 m em profundidade no oceano). 75
26 76
27 England (1999). As profundidades médias das oceânica de contorno conhecida como Corrente 77
28 interfaces ACAS-AIA encontradas em 431 m do Brasil (Silveira et al., 2000). Isto explica os 78
29 e AIA-APAN em 909 m (Figura 6) estão maiores desvios-padrão encontrados na porção 79
30 associadas a processos dinâmicos locais (ou superior da coluna de água (na camada de 80
31 regionais) ligados às correntes de contorno mistura e termoclina superior) tanto ao norte 81
32 intermediária e profunda. Os valores de como ao sul (Figuras 2 e 3). 82
33 83
grande-escala de 500 e 1200 m,
34 OD e pH 84
respectivamente, incluem porções do oceano
35 85
onde o escoamento não está organizado em
36 O oxigênio dissolvido apresentou, em 86
jatos vigorosos e, por conseguinte, variações
37 linhas gerais, uma distribuição vertical 87
laterais de T e S não são relevantes.
38 relativamente homogênea e similar ao norte e 88
39 ao sul da Bacia de Campos, com valores 89
Já a espessura da camada de
40 oscilando entre ∼ 4,0 e 5,0 mL L-1. Entretanto, 90
mistura, ocupada pela AT e avaliada pela
41 concentrações maiores foram medidas 91
diferença de 0,5oC entre superfície e sua base,
42 pontualmente em profundidades superiores a 92
variou entre 18 e 50 m entre as estações. Tais
43 600 m. 93
44 variações são de caráter essencialmente Semelhante ao observado para o 94
45 normal à topografia de fundo, com esta camada oxigênio dissolvido, o pH também apresentou 95
46 se espessando em direção ao oceano aberto. uma distribuição vertical relativamente 96
47 Como todas as estações estão sobre o talude 97
homogênea, embora diferenças significativas
48 continental, tal espessamento consiste na 98
(p<0,00001) entre as profundidades tenham
49 assinatura termo-halina da presença da corrente 99
124
1 sido verificadas ao norte da Bacia de Campos. mais profundas, mais frias e, tipicamente, 51
2 Ao sul, pôde-se observar uma tendência de menos salinas, têm maior capacidade para 52
3 diminuição do pH com o aumento da conter oxigênio dissolvido. Isto poderia então 53
4 profundidade, embora não significativa. As perturbar a relação entre o oxigênio dissolvido 54
5 medidas de pH variaram entre ∼ 7,3 e 8,3 ao e o pH. Dessa forma, nestas águas, a 55
6 norte, e entre 7,6 e 8,1 ao sul da Bacia de distribuição vertical do oxigênio dissolvido 56
7 Campos. pareceu ser em grande parte governada por 57
8 processos físicos. 58
9 Indiretamente, poderia se esperar 59
10 uma correlação positiva entre as distribuições Nutrientes 60
11 de oxigênio dissolvido e pH uma vez que a 61
12 fixação fotossintética de carbono inorgânico As concentrações de ortofosfato ao 62
13 tende a elevar o pH da água — em função da longo dos perfis de profundidade, nas áreas 63
14 diminuição das concentrações de CO2 e ácido ao norte e ao sul da Bacia de Campos, foram 64
15 carbônico dissolvidos — e como um significativamente diferentes (p< 0,00001), 65
16 subproduto da fotossíntese, o oxigênio com valores estendendo entre não detectável 66
17 dissolvido. Ao mesmo tempo, em (< 0,02 μM) e 2,1-2,6 μM e concentrações 67
18 profundidades maiores onde a fotossíntese é médias de 0,92 μM e 0,67 μM, 68
19 limitada pela luz, processos heterotróficos respectivamente. As menores concentrações 69
20 prevalecem e a produção de CO 2 e a estiveram associadas às águas mais 70
21 conseqüente formação de ácido carbônico superficiais (< 200 m), aumentando 71
22 tendem a forçar o pH das águas para baixo. consideravelmente a partir desta 72
23 No entanto, como a solubilidade do oxigênio profundidade. As máximas foram observadas 73
24 na água diminui com o aumento da em profundidades ≥ 1000 m. Entre as 74
25 temperatura e com o conteúdo de sais, águas estações, não houve diferença significativa 75
26 entre as concentrações de ortofosfato. 76
27 77
28 78
2
29 79
2
Silicato (µM Si-SiO ) Silicato (µM Si-SiO )
30 0 20 40 0 20 40
80
31 81
32 82
33 200 83
34 84
35 400 85
36 86
Pr o f u n d i d a d e (m )
37 600 87
38 88
39 800 89
40 90
41 1000 91
42 92
43 1200 93
44 94
45 1400 95
46 96
1600 a) b)
47 97
48 Figura 7. Silicato (μM Si-SiO2): médias e desvios-padrão de silicato em perfis de profundidade ao norte (a) e ao sul 98
49 (b) na Bacia de Campos 99
125
1 regiões oceânicas. Conseqüentemente, as 51

2 Assim como observado para o concentrações de nitrato foram 52
3 ortofosfato, as concentrações de fósforo total significativamente diferentes entre as 53
4 foram significativamente diferentes (p< profundidades (p< 0,00001), sendo as mais 54
5 0,00001) entre as profundidades, tanto ao baixas nas águas superficiais. No espaço 55
6 norte quanto ao sul da Bacia de Campos. Os horizontal, entre as estações, verificou-se no 56
7 menores valores foram encontrados em águas entanto certa homogeneidade. 57
8 superficiais e os maiores em águas profundas, 58
9 freqüentemente > 1000 m. As concentrações Com relação ao silicato, este variou 59
10 de fósforo total variaram entre ∼ 0,1 e 3,3 entre 0,10 e 34,45 µM, ao norte, e entre 0,38 60
11 µM, ao norte, e entre ∼ 0,2 e 2,4 µM, ao sul. e 33,87 µM, ao sul. Até 200 m de 61
12 profundidade as concentrações foram baixas, 62
13 Considerando os nutrientes aumentando gradativamente em direção ao 63
14 nitrogenados, as concentrações de amônia, fundo até atingir valores máximos na faixa dos 64
15 oscilaram entre o limite de detecção, < 0,05, 1000-1200 m. A Figura 7 ilustra o perfil de 65
16 e 0,20 µM ao norte e 0,26 µM ao sul. Ao distribuição de concentrações de silicato ao 66
17 norte, o maior valor foi registrado a 800 m. longo da coluna d’água nas áreas avaliadas. 67
18 Já ao sul a amônia foi detectada numa estação Vale ressaltar que este perfil pode ser 68
19 a 400 m de profundidade (0,09 µM), e em considerado representativo para a maioria dos 69
20 outra a 800 m de profundidade (0,26 µM). A nutrientes analisados. Assim, como observado 70
21 não detecção de amônia em várias amostras para outros nutrientes, houve diferença
71
de água se deve, provavelmente, a processos significativa (p<0,0001) entre as
22 72
acoplados a amonificação, como os de concentrações ao longo dos perfis de
23 73
assimilação e nitrificação. profundidade; entre as estações, contudo, as
24 74
diferenças não se mostraram significativas.
25 75
O nitrito apresentou valores desde o Com base na análise de interfaces, sugere-se
26 76
limite de detecção (<0,02 µM) até 0,40 µM, que a APAN apresenta maiores
27 77
ao norte, e 0,21 µM, ao sul. Os maiores concentrações. Em particular, a região norte
28 78
valores foram registrados em profundidades revela valores máximos e sensivelmente
29 79
acima dos 200 m e, na porção superior da constantes dentro do domínio desta massa de
30 80
termoclina. Apesar da observação de algumas água.
31 81
variações pontuais nas distribuições verticais
32 de nitrito, do ponto de vista estatístico, este Os resultados da análise de 82
33 nutriente apresentou uma distribuição nutrientes, ortofosfatos, nitratos e silicatos, 83
34 homogênea ao longo da coluna d‘água. No exibem características de distribuição vertical 84
35 entanto, entre as estações, houve diferença que guardam uma feição comum que é o 85
36 significativa (p<0,00001), sugerindo aumento de concentração entre topo da 86
37 heterogeneidade horizontal e possível papel termoclina e base da AIA. Assim, é possível 87
38 de advecção pelo sistema de correntes da a definição de uma nutriclina na área de estudo 88
39 região. coincidente com as termoclina-haloclina e que 89
40 se estende até níveis intermediários (500- 90
41 Dentre os nutrientes nitrogenados, o 1000 m). Os valores na APAN são elevados, 91
42 nitrato foi o mais abundante, com valores mas sensivelmente mais homogêneos 92
43 oscilando entre 0,21 e 27,23 µM, ao norte, e verticalmente. 93
44 entre 0,27 e 37,76 µM, ao sul. Como 94
45 observado para o ortofosfato e o fósforo total, MPS 95
46 o nitrato mostrou uma certa estratificação nos 96
47 perfis de profundidade, tipicamente Ao norte, as maiores concentrações 97
48 encontrada para nutrientes inorgânicos em de MPS estiveram associadas às águas 98
49 99
126
1 MPS (mg L )
-1
MPS (mg L )
-1
51
2 52
0 2 4 6 8 10 2 4 6 8 10
3 53
4 0 54
5 55
6 200 56
7 57
8 400 58
9 59
10 600 60
Profun didade (m)
11 61
12 800 62
13 63
14 1000 64
15 65
16 1200 66
17 67
18 1400 68
19 69
20 a) b) 70
1600
21 71
22 72
23 Figura 8: Material Particulado em Suspenção (MPS - mg L-1): médias e desvios-padrão em perfis de profundidade 73
24 ao norte (a) e ao sul (b) na Bacia de Campos. 74
25 75
26 76
27 Clorofila a (µg L )
-1
Clorofila a (µg L )
-1
77
28 0 1 2 3 0 1 2 3 78
29 79
30 80
31 81
32 82
33 50 83
34 84
Pr o f u nd i dad e (m )
35 85
36 86
37 87
100
38 88
39 89
40 90
41 91
42 150
92
43 93
44 94
45 95
46 200 a) b) 96
47 Figura 9: Clorofila a (μg L-1): médias e desvios-padrão em perfis de profundidade ao norte (a) e ao sul (b) na Bacia 97
48 de Campos. 98
49 99
127
1 51
COP (µM) COP (µM)
2 52
3 0,0 4,0 8,0 0,0 4,0 8,0 53
4 0 54
5 55
6 200 56
7 57
8 400 58
9 59
P r o fu n d i d a d e ( m )
10 600 60
11 61
12 800 62
13 63
14 1000 64
15 65
16 1200 66
17 67
18 1400 68
19 a) b) 69
20 1600 70
21 Figura 10. Carbono orgânico particulado (COP μM): médias e desvios-padrão em perfis de profundidade ao 71
22 norte (a) e ao sul (b) na Bacia de Campos. 72
23 73
24 74
25 75
26 76
27 77
COD (µM) COD (µM)
28 78
29 0 100 200 0 100 200 79
30 0 80
31 81
32 200 82
33 83
34 400 84
35 85
36 600 86
P ro fun di dade(m )
37 87
38 800 88
39 89
40 1000 90
41 91
42 1200 92
43 93
44 1400 94
45 95
1600 a) b)
46 96
47 Figura 11. Carbono orgânico dissolvido (COD, μM): Médias e desvios-padrão de em perfis de profundidade ao 97
48 norte (a) e ao sul (b) na Bacia de Campos. 98
49 99
128
1 superficiais, acima dos 200 m de um modo geral, houve diferença significativa 51

2 profundidade. Já ao sul, a distribuição de MPS (p < 0,05) não só entre as concentrações de 52
3 ao longo dos perfis de profundidade foi mais COP ao longo dos perfis de profundidade, 53
4 homogênea (Figura 8). As concentrações mas também entre as áreas e entre estações. 54
5 variaram entre 1,5 e 9,2 mg L , ao norte, e
-1
55
6 entre 3,9 e 8,8 mg L , ao sul. Ao norte, onde COD
-1
56
7 a heterogeneidade vertical foi mais 57
8 pronunciada, verificou-se uma diferença Nas áreas norte e sul as concentrações
58
9 significativa (p < 0,05) entre os valores de de COD variaram entre 40 e 302 µM e entre
59
10 MPS ao longo da coluna d’água; entre as 55 e 185 µM, respectivamente. Não foi possível 60
11 áreas, por sua vez, não houve diferença observar um padrão regular na distribuição desta 61
12 significativa (p > 0,05). Também não se variável ao longo dos perfis de profundidade 62
13 observaram diferenças significativas entre as (Figura 11). Entretanto, diferentemente da área 63
14 estações da área norte. Ao sul, duas estações norte, onde não se observou diferença 64
15 diferiram significativamente das demais, significativa entre as concentrações de COD ao 65
16 apresentando concentrações cerca de 25% longo dos perfis de profundidade (p > 0,05), na 66
17 superiores. área sul houve diferença significativa (p < 0,05). 67
18 Também se evidenciou uma diferença 68
19 Clorofila a e COP significativa (p < 0,05) entre estes campos e entre 69
20 estas áreas amostradas. 70
21 Os valores de clorofila a variaram 71
22 entre 0,03 e 2,40 µg L-1, ao norte, e entre 72
DISCUSSÃO
23 <0,02 µg L (limite de detecção) e 2,29 µg L-
-1
73
24 1, ao sul. Ao norte, não se observaram 74
O conjunto de dados físicos e químicos
25 diferenças significativas entre as profundidades 75
aqui reportados pode ser considerado típico de
26 e nem entre as estações; ao sul, no entanto, 76
águas oligotróficas e característico da região de
27 foi possível verificar diferenças significativas 77
estudo (Paranhos, 2001; Paranhos e Rezende,
28 entre as estações (p < 0,01). As maiores 78
29 concentrações de clorofila a estiveram 2002; Andrade et al., 1999; Niencheski et al.,
79
30 associadas à profundidade de 80 m, na 1999). Nas áreas estudadas verificou-se, para
80
31 porção superior da termoclina, mas ainda a maioria das variáveis analisadas, uma tendência 81
32 dentro do domínio da AT (Figura 9). de distribuição vertical estratificada e razoável 82
33 homogeneidade horizontal. A homogeneidade ao 83
34 longo da coluna d’água encontrada para o pH 84
As concentrações de COP variaram
35 entre 2,5 e 6,4 µM, ao norte, e entre 1,3 e também é típica de regiões de oceano aberto. 85
36 6,3 µM, ao sul. De um modo geral, as maiores As principais massas d’água associadas à 86
37 concentrações de COP estiveram associadas estratificação vertical e identificadas pelo 87
38 a profundidades acima da termoclina. A partir Diagrama de estado, foram: Água Tropical (0- 88
39 deste estrato, verificou-se uma tendência de 150 m, quente, oligotrófica e caracterizada por 89
40 discreto declínio com o aumento da ciclos regenerativos), Água Central do Atlântico 90
41 profundidade (Figura 10). Ao norte, no Sul (150-430 m, fria e rica em nutrientes), Água 91
42 entanto, algumas discrepâncias em relação a Intermediária Antártica (430-910 m) e Água 92
43 esse padrão foram encontradas, sendo Profunda do Atlântico Norte (910m-fundo). A 93
44 verificado tanto um pico de concentração observada homogeneidade horizontal está 94
45 numa estação a 800 m, quanto numa outra a associada ao fato das escalas de comprimento 95
46 uma profundidade de 90 m. Outra estação do sistema de correntes oceânicas, 96
47 apresentou concentrações que flutuaram ao representadas pela Corrente do Brasil em 97
48 longo de todo o perfil de profundidade. De superfície e Corrente de Contorno Intermediário 98
49 em profundidades superiores a 500 m, serem 99
129
1 maiores que a distância separando as áreas norte toda a coluna d’água (Andrade et al., 1999; 51
2 e sul da Bacia de Campos. Niencheski et al., 1999) não sendo, entretanto, 52
3 detectada por técnicas de sensoriamento 53
4 As estratificações químicas, remoto. Na área estudada ao norte da Bacia de 54
5 observadas para os nutrientes nitrogenados e Campos esses máximos subsuperficiais foram 55
6 fosfatados, assim como para a sílica reativa, verificados na porção superior da termoclina 56
7 resultam, provavelmente, do acúmulo de ainda ocupada pela AT, mas já com estratificação 57
8 processos metabólicos prevalecentes que levam considerável. Ressalta-se assim a importância 58
9 ou à mineralização ou a uma produção líquida de se realizar incursões oceanográficas in situ, 59
10 de matéria orgânica ao longo da coluna d’água. como as do presente projeto, e os esforços 60
11 Em águas superficiais, especialmente acima da associados à caracterização vertical de massas 61
12 termoclina, os nutrientes inorgânicos são d’água em ambientes oceânicos . 62
13 tipicamente assimilados por organismos 63
14 fototróficos. Inversamente, nas águas profundas, Em estudos de ambientes profundos, 64
15 normalmente caracterizadas por um balanço verificam-se expressivas variações 65
16 metabólico heterotrófico, a ação de processos hidroquímicas associadas ao espaço vertical. 66
17 desassimilativos (ex. respiração) Isso indica que os processos e produtos 67
18 predominantemente bacterianos deve promover metabólicos ocorrentes ao longo dos perfis de 68
19 a regeneração de nutrientes. O relativo profundidade são efetivamente regulados pelas 69
20 enriquecimento de nutrientes minerais, condições físicas, intrinsecamente associados às 70
21 especialmente observado nos estratos mais diferentes massas d’água e às correntes de 71
22 profundos, pode então derivar de processos contorno que as transportam. Como resultado, 72
23 físicos de sedimentação de partículas orgânicas a ciclagem de materiais e, portanto, o ciclo dos 73
24 (material biogênico) produzidas na zona elementos tende a ser organizado e mais 74
25 trofogênica, bem como devido a processos de eficientemente dinamizado em função da 75
26 difusão passiva e turbulenta de nutrientes do presença e extensão de compartimentos verticais 76
27 assoalho marinho para as águas sobrejacentes. assimilativos e desassimilativos. Considerando 77
28 A presença de nutriclinas, em estratos as escalas máximas de abrangência espacial 78
29 imediatamente abaixo da camada de mistura, mas trabalhadas neste estudo entre as amostras de 79
30 ainda dentro da zona eufótica, também perfil vertical, estações e áreas com sendo, 80
31 representa, ainda que potencialmente, um hot respectivamente, iguais a ∼1, ∼10, e ∼100 km, 81
32 spot oceanográfico para o estabelecimento de temos que as variações hidroquímicas foram 82
33 zonas de produtividade primária líquida positiva. maiores no espaço vertical do que no espaço 83
34 horizontal. Isto sugere que, para a área estudada, 84
35 Na região da Bacia de Campos, variações hidroquímicas horizontais semelhantes 85
36 verifica-se a ocorrência de ‘máximos ou comparáveis às observadas ao longo dos 86
37 subsuperficiais de clorofila’ suportados pela perfis de profundidade só devem ocorrer em 87
38 eventual intrusão de águas de termoclina (a escalas superiores a duas ordens de magnitude, 88
39 ACAS), ricas em nutrientes na camada eufótica, >10 2 km. Consistentemente, a variação 89
40 associadas a fenômeno de meandramento e horizontal característica do sistema de correntes 90
41 vórtices da Corrente do Brasil (Silveira et al., é muito maior que a vertical e engloba 91
42 2004). Nessa situação, a produção regenerada, essencialmente as regiões norte e sul deste 92
43 típica de águas tropicais oligotróficas, é estudo. Os dados hidroquímicos de Ovalle et 93
44 substituída pela produção nova, que é baseada al. (1999), embora restritos a águas costeiras 94
45 no consumo de nitrato (Metzler et al., 1997). superficiais (< 40 m), compreendidas entre os 95
46 Essas regiões, onde ocorrem os máximos municípios de Ilhéus (BA) e Regência (ES), 96
47 subsuperficiais de clorofila, são responsáveis por também demonstram uma relativa 97
48 parte significativa da produtividade primária de homogeneidade de valores ao longo daquele 98
49 99
130
1 espaço horizontal para nutrientes nitrogenados, Leblanc et al, 2002; Lycousis et al, 2002; 51
2 fosfatados, sílica, clorofila a, e percentuais de Piazena et al, 2002). Apenas em duas estações 52
3 saturação de CO2 e O2. Embora os fatores ao sul da Bacia de Campos dispostas na isóbata 53
4 físicos ocorrentes nos sistemas oceanográficos de 700 m, as concentrações de MPS e COP 54
5 associados ao presente estudo e ao de Ovalle foram um pouco maiores, sugerindo uma 55
6 et al (1999) não sejam provavelmente os condição menos oligotrófica naquelas águas e 56
7 mesmos, ressalta-se, considerando as escalas região. 57
8 de espaço e tempo trabalhadas nestes estudos, 58
9 o fato de ter sido observada uma tendência De um modo geral, os nossos dados 59
10 comum de menor variação horizontal do que assemelham-se aos registrados em estudos 60
11 vertical. anteriores desenvolvidos no Programa 61
12 REVIZEE para áreas adjacentes, o que pode 62
13 Assim como observado para a indicar certa homogeneidade nas águas abertas 63
14 clorofila a e diferentemente dos nutrientes tropicais do Atlântico Sul, compreendidas na 64
15 minerais, as maiores concentrações de COP plataforma continental brasileira (Andrade et al., 65
16 foram encontradas na camada superior da 1999). 66
17 coluna d’água, acima dos 100 m de 67
18 profundidade, sugerindo, como esperado, uma As baixas concentrações de COP no 68
19 condição trofogênica na zona eufótica. Os valores MPS (< 1%) – tipicamente, em águas oceânicas, 69
20 de MPS e de COP podem ser no entanto, essa participação flutua entre 2,4 e 10,2% (King 70
21 característicos de águas ultraoligotróficas, sendo et al., 1998) – indicam que a fração particulada 71
22 comparáveis aos reportados para outras regiões é essencialmente inorgânica, confirmando o 72
23 tais como o Atlântico subtropical, próximo aos caráter ultraoligotrófico na área estudada. No 73
24 Açores, o mar Egeu, no noroeste do entanto, sabe-se que uma parte significativa do 74
25 Mediterrâneo, o Pacífico subtropical, a costa material particulado biogênico pode ser perdido 75
26 Atlântica norte-americana e o Índico (Avril, via processo de filtração. Em águas oligotróficas, 76
27 2002; Bauer et al, 2002; Church et al, 2002; onde a concentração de clorofila é muito baixa 77
28 78
29 79
30 80
31 7 80
81
32 6 70 82
33 5
60 83
34 50 84
COP (µ g L )
COP (µg L )
-1
-1
4
35 40
85
36 3
86
30
37 2 87
38 1
20
88
39 10
89
0
40 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
0 90
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
41 -1 -1
91
Clorofila a (µg L ) Clorofila a (µg L )
42 92
30 31 32 34 38 40
43 # 18 # 20 # 21 # 23 # 24 # 26
93
44 a) b) 94
45 95
Figura 12. Distribuição entre carbono orgânico particulado (COP) e Clorofila a em águas superficiais (acima de 200
46 m de profundidade) nas estações ao norte (a) e ao sul (b) na Bacia de Campos. Note que, embora na área sul não 96
47 seja observável qualquer tendência de associação entre o COP e a Clorofila a, verifica-se, na área sul, uma tendência 97
48 de correlação negativa entre as variáveis plotadas, excetuando-se a estação 32 onde também não foi observada 98
49 qualquer tendência de relação. 99
131
1 (<1 µg L ), cerca de ∼10-90% do material sugerindo certa limitação química para o

-1
51
2 biogênico é <1 µm (Chisholm, 1992). A crescimento fitoplanctônico. Na área sul, acima 52
3 utilizacao de filtros GF/F (ø = ∼0,7 µm) pode, dos 200 m de profundidade os dados de 53
4 dessa forma, subestimar a concentração de COP C:Clorofila a são compatíveis ao esperado para 54
5 no MPS. o crescimento do fitoplâncton, e valores 55
6 inferiores a ∼4 sugerem suficiência nutricional 56
7 Por sua vez, mesmo apresentando uma (Healey e Hendzel, 1980). 57
8 biomassa muito reduzida, a fração planctônica 58
9 do MPS pode desempenhar um importante Diferentemente do ocorrido para a 59
10 papel na ciclagem de nutrientes e, área norte, onde não foi possível observar 60
11 consequentemente, afetar a química das águas qualquer relação entre COP e Clorofila a, 61
12 nas áreas estudadas. Normalizada por unidade observam-se tendências de correlação negativa 62
13 de massa, sabe-se que, de fato, a (n = 4, r entre – 0,49 e – 0,95) entre estas 63
14 produtividade primaria fitoplanctônica é variáveis na maioria das estações (Figura 12). 64
15 tipicamente muito superior à de plantas Essa tendência pode refletir diferentes processos 65
16 terrestres. Assim, embora possua apenas ∼1% não determinados neste estudo tais como, 66
17 do carbono associado aos produtores crescimento bacteriano em detrimento do 67
18 primários, o fitoplâncton é responsável por ∼ fitoplâncton, alterações fisiológicas e constitutivas 68
19 40% da produção primária líquida observada do fitoplâncton como uma resposta ao seu 69
20 no planeta (Falkowski, 1994). estado nutricional, variações de composição 70
21 florística e, consequentemente, do conteúdo 71
22 Como esperado, as razões (C:N)a, específico de clorofila a por unidade de carbono. 72
23 <10, e C:Clorofila a (µmol µg-1), ∼5, indicam 73
24 que o material particulado biogênico presente Para as águas situadas próximas ou 74
25 nos estratos superficiais da coluna d’água abaixo dos 200 m de profundidade, as razões 75
26 (acima e próximos à termoclina) é de origem (C:N)a foram semelhantes às encontradas nas 76
27 não vascular (ex.: fitoplâncton e águas superficiais. Entretanto, o mesmo não foi 77
28 bacterioplâncton). Tipicamente, fontes observado para a razão C:Clorofila. Na área 78
29 biogênicas não vasculares apresentam razões norte da Bacia de Campos, na profundidade de 79
30 (C:N)a entre 4 e 10 e o fitoplâncton uma razão 200 m, os valores aproximaram-se a 75. 80
31 C:Clorofila entre ∼2 e 17 (Meyers e Situação semelhante foi observada para a área 81
32 Ishiwatari, 1995; Falkowski, 1994). sul: nas águas mais superficiais, superiores a 200 82
33 m de profundidade, a razão C: Clorofila foi igual 83
34 Por sua vez, o estado fisiológico do a 4; a 200 m de profundidade, a razão 84
35 material biogênico não pareceu ser homogêneo C:Clorofila passou a ser igual a 65. Esses dados 85
36 entre as estações estudadas. Segundo Healey e indicam que a partir dos 200 m de profundidade, 86
37 Hendzel (1980) e Hecky et al. (1993), razões o pool orgânico do MPS pareceu ser 87
38 C:Clorofila a (µmol µg -1 ) e (C:N) , essencialmente constituído de material detrítico 88
a
39 respectivamente, entre 4,2-8,3 e entre 8,3-14,6, e bactérias. 89
40 indicam deficiência nutricional moderada para o 90
41 crescimento fitoplanctônico. Na área norte, por Estudos recentes, realizados na região 91
42 exemplo, duas estações apresentaram as do Oceano Atlântico sudoeste, têm mostrado 92
43 menores razões C:Clorofila e (C:N) , sendo que as bactérias são responsáveis por uma 93
a
44 respectivamente, 4,6 e 4,1 e 4,9 e 6,0. Estes parcela significativa do metabolismo pelágico 94
45 valores sugerem pouca ou nenhuma limitação (Andrade e Gonzalez, 2001). Como reportado 95
46 química para o crescimento fitoplanctônico. Nas em outros estudos (ex. Karl et al., 1997), a 96
47 demais estações essas razões foram mais distribuição de nitrito nos perfis de profundidade 97
48 elevadas, 5,3-5,5 (C:Clorofila) e 7,5-9,2 (C:N) , parece também resultar do processo de 98
a
49 99
132
1 nitrificação mediado por bactérias. A atividade ao encontrado em algumas áreas de águas 51

2 bacteriana sobre substratos orgânicos pode profundas no Atlantico Norte (Fitzwater e Matin, 52
3 também influenciar a distribuição do COD ao 1993), nos estratos profundos (> 200 m) as 53
4 longo dos perfis de profundidade, através da concentrações foram regularmente similares, 54
5 liberação de subprodutos solúveis produzidos com um valor médio em torno de 100 µM. Como 55
6 pelo metabolismo heterotrófico. Residualmente, acima mencionado, processos biogênicos e, 56
7 o COD deve apresentar uma natureza possivelmente, uma diminuição dos fluxos de 57
8 essencialmente refratária. sedimentação de material particulado na região 58
9 afótica (Avril, 2002) podem contribuir para o 59
10 Os perfis de COD, assim como os de relativo enriquecimento de COD nas águas 60
11 MPS e COP, caracterizaram-se por apresentar profundas nas áreas estudadas. Em relação a 61
12 gradientes de concentração com valores mais outras áreas de oceano aberto como em regiões 62
13 altos associados às águas superficiais (< 100 m). subtropicais do Pacífico, Atlântico e Índico 63
14 Esse tipo de perfil é tipicamente observado em (Church et al, 2002), e até em áreas semi- 64
15 águas marinhas. Vale mencionar que, consistente 65
16 66
17 67
18 a) COD
0,6 68
19 0,4 nitrito
69
20 70
21 0,2 71
22 Clo a 0
72
Temp Nitrato
23 -1,5 -1Salin -0,5 0 0,5 1 1,5 73
fator 2
24 -0,2
P- 74
pH
25 -0,4
Silicato 75
26 76
27 MPS
-0,6 77
28 -0,8
78
29 COP 79
30 80
31 fator 1
81
32 82
33 83
34 b) 0,6
84
35 Temp Salin
0,4 85
36 pH
Clo a 86
0,2 Nitrato
37 Nitrito
87
38 0
Silicato P-orto
88
39 -1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 1,5 89
fator 2
-0,2
40 COP
OD
90
41 COD -0,4 91
42 92
-0,6
43 93
44 -0,8 94
MPS
45 95
-1
46 fator 1
96
47 97
48 Figura 13. Análise de componentes principais para os dados hidroquímicos ao norte (a) e ao sul (b) na Bacia de 98
49 Campos. 99
133
1 fechadas como o mar Mediterrâneo e Egeu Análise integrada (ACP) 51

2 (Avril, 2002; Lycousis et al, 2002), que 52
3 apresentam médias de COD em torno de 80- Integrando-se os dados hidroquímicos 53
4 90 µM em águas superficiais, os valores via análise de componentes principais (ACP, 54
5 levemente enriquecidos de COD sugerem certa Figura 13) é possível perceber uma clara 55
6 eutrofização das massas d’água nos campos compartimentação entre algumas variáveis, 56
7 estudados. sendo fortemente explicada (∼ 56 %) pelo fator 57
8 1. Essa compartimentação foi semelhante nas 58
9 Possivelmente, os perfis de COD áreas estudadas, e pode ser interpretada como 59
10 refletem não só uma variação quantitativa, mas o resultado de uma forte influência das massas 60
11 também uma certa heterogeneidade na d’água ao longo dos perfis de profundidade. Já 61
12 composição da matéria orgânica dissolvida. Para o fator 2, responsável por cerca de 10% da 62
13 melhor avaliar a origem e a natureza desse pool, explicação da distribuição das variáveis nos eixos 63
14 bem como o seu papel no ciclo do carbono, x-y, é de difícil interpretação, podendo refletir 64
15 seria importante identificar os principais um efeito residual, menos definido, de forçantes 65
16 constituintes químicos, integrando, se possível, ambientais. 66
17 diferentes frações moleculares. Num sentido 67
18 integrativo, a incorporação de informações AGRADECIMENTOS 68
19 como densidade e atividade bacterianas 69
20 potencializam a verificação de associações À PETROBRÁS pela possibilidade de 70
21 funcionais entre estes organismos e a matéria coleta e análise do material. À toda tripulação 71
22 orgânica dissolvida. Certamente, essa orientação do Navio Astro Garoupa pela total cooperação 72
23 científica constitui um importante passo para a durante todas as campanhas oceanográficas. 73
24 interpretação e o entendimento de processos CER recebe apoio financeiro da FAPERJ (E- 74
25 biogeoquímicos ocorrentes em águas marinhas, 26/151.949/2004) e CNPq (306.188/2004-0). 75
26 ainda pouco conhecidos. 76
27 77
28 78
29 BIBLIOGRAFIA 79
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26 da Bacia de Campos, RJ. Tommasi, L.R. (coord.). Universidade de São Paulo – Instituto 76
27 Oceanográfico. 77
28 78
29 79
30 80
31 81
32 82
33 83
34 84
35 85
36 86
37 87
38 88
39 89
40 90
41 91
42 92
43 93
44 94
45 95
46 96
47 97
48 (Footnotes) 98
49
1
To whom the correspondence should be sent: crezende@uenf.br. 99
136
1 51
2 52
4 54
5 55
6 56
7 GEOQUÍMICA DE SEDIMENTOS E O MONITORAMENTO 57
8 DE METAIS NA PLATAFORMA CONTINENTAL 58
9 NORDESTE ORIENTAL DO BRASIL 59
10 60
11 61
12 Luiz Drude de Lacerda1,2*, Rozane Valente Marins1** 62
13 1
Instituto de Ciências do Mar, Universidade Federal do Ceará 63
14 Av. Abolição 3207, 60165-081, Fortaleza, CE 64
2
15 Departamento de Geoquímica, Universidade Federal Fluminense, 65
24020-007, Niteroi, RJ
16 Email: *pgcmt@labomar.ufc.br; **rmarins@labomar.ufc.br
66
17 Recebido em Novembro de 2005 e aceito para publicação em Dezembro de 2005 67
18 68
19 ABSTRACT 69
20 70
21 This study discusses the interactions between alloctonous continental sources and 71
22 autochthonous geochemical processes occurring at the continental shelf in controlling heavy metals 72
23 concentrations in sediments. The magnitude of the continental sources results in variations in heavy 73
24 metal concentrations, which are large enough to make monitoring of local sources (offshore oil and gas 74
25 exploration) very difficult. Therefore, new paradigm shall be established in monitoring strategies to 75
26 account for these sources of heavy metal concentrations variability in continental shelf sediments. 76
27 77
28 RESUMO 78
29 79
30 Este estudo discute as interações entre fontes alóctones continentais e processos 80
31 geoquímicos autóctones ocorrentes na plataforma continental, no controle das concentrações finais de 81
32 metais pesados em sedimentos. A magnitude das fontes continentais resulta em variações na 82
33 concentração de metais grandes o suficiente para tornar muito difícil o monitoramento de fontes locais 83
34 (e.g. exploração offshore de petróleo e gás). Portanto, a estratégia de monitoramento destas atividades 84
35 deve estabelecer novos paradigmas que levem em consideração estas fontes de variabilidade das 85
36 86
concentrações de metais pesados em sedimentos da plataforma continental.
37 87
38 88
39 89
40 INTRODUÇÃO exploração de recursos minerais da plataforma 90
41 continental e descarga direta de contaminantes 91
42 A contaminação do meio ambiente por emissários submarinos (Crossland et al., 92
43 marinho pode se originar de uma ampla gama 2005). Os efluentes que apresentam maior 93
44 de fontes antrópicas. As fontes de origem ameaça para o meio ambiente marinho são em 94
45 terrestre contribuem globalmente com cerca de grau variável de importância e dependendo das 95
46 70 a 80 % da contaminação marinha, enquanto diferentes situações nacionais ou regionais, 96
47 que apenas 20 a 30 % da carga de poluentes aqueles originados no esgotamento sanitário, 97
48 para os oceanos são oriundas das atividades lixiviação de solos agrícolas e da pecuária, 98
49 localizadas in situ como transporte marítimo, efluentes industriais e da mineração e a lixiviação 99
137
Lacerda, L. D. e Marins, R. V. ./ Geochem. Brasil., 20(1)xxx-xxx,2006
1 de superfícies urbanas. Dentre os principais da fauna bêntica; e iii) os elevados fatores de 51

2 contaminantes gerados por estas fontes concentração para metais pesados nestes 52
3 encontram-se: nutrientes, compostos orgânicos organismos (Kennicutt, 1995; Chapman et al., 53
4 sintéticos, sedimentos, resíduos sólidos e 1991). 54
5 plásticos, metais, radionuclídeos, petróleo e 55
6 hidrocarbonetos em geral e em particular, Alterações nas concentrações de 56
7 hidrocarbonetos policíclicos aromáticos. A maior alguns metais pesados e outros constituintes dos 57
8 parte dessas substâncias atinge o mar através sedimentos durante operações de perfuração, 58
9 de bacias de drenagem ou pela deposição foram relatadas durante um procedimento de 59
10 atmosférica. As substâncias não degradáveis perfuração na plataforma de Campos (Rezende 60
11 como os metais pesados, representam et al. 2002). Resultados semelhantes foram 61
12 problemas particulares para o meio ambiente obtidos por Pozebon et al. (2005) na mesma 62
13 marinho, visto que apresentam ao mesmo tempo região. Estes autores mostraram aumentos 63
14 toxicidade, persistência e bioacumulação na significativos das concentrações de Ba em 64
15 cadeia alimentar (Marcovecchio, 2000; Marins sedimentos sob influência das atividades de 65
16 et al. 2002). perfuração. Outros metais como Cr, As, Cu e 66
17 Cd apresentaram aumentos de concentração, 67
18 Dentre as atividades antrópicas porém retornaram as suas concentrações de 68
19 localizadas na plataforma continental, a “background” após um ano do final das 69
20 exploração de óleo e gás “offshore” é uma fonte atividades. Outros estudos realizados em 70
21 potencial de impactos ambientais. Além do risco campos petrolíferos “offshore” no litoral da 71
22 de acidentes durante a operação de poços, Califórnia, no Golfo do México e no Mar do 72
23 prospecção e perfuração, esta atividade pode Norte, também mostraram enriquecimento de 73
24 constituir-se em fonte significativa não só de contaminantes em sedimentos de suas áreas de 74
25 hidrocarbonetos e derivados de petróleo como influência, particularmente de Al, Cu, Ni, Hg e 75
26 também de partículas em suspensão e outras Mn e Zn, principalmente associados à 76
27 substâncias químicas, particularmente metais disposição de material descartado de 77
28 pesados, que são componentes de fluidos de perfurações (“drill cutting”) (Steinhauer et al., 78
29 perfuração e do petróleo, onde se encontram 1994; Phillips et al., 1998; Breuer et al., 2004). 79
30 com diferentes concentrações dependendo do 80
31 tipo e origem do óleo (Pozebon et al., 2005). 81
A detecção de possíveis alterações na
32 Metais pesados podem afetar diretamente a 82
concentração de metais pesados em sedimentos
33 biota oceânica que se encontra de um modo 83
da plataforma continental devido às atividades
34 geral, submetida à concentrações de 84
de produção e exploração de petróleo e gás,
35 “background” muito baixas. 85
36 entretanto, depende de uma caracterização
86
37 prévia da variação natural destes contaminantes 87
Os metais pesados apresentam baixa
38 solubilidade em água do mar, o que aliado à nos sedimentos. A distribuição de metais nos 88
39 grandes fatores de diluição, resulta em sedimentos de plataforma pode variar 89
40 concentrações baixas, mesmo próximo a fontes dependendo de fatores alóctones (e.g. aporte 90
41 pontuais, em águas marinhas em geral. Alguns continental) e autóctones (e.g. precipitação de 91
42 fatores podem maximizar o efeito desses carbonatos), o que pode dificultar a interpretação 92
43 contaminantes liberados pela atividade de de resultados de programas de monitoramento 93
44 exploração e produção de petróleo e gás na bem como a identificação de eventos de 94
45 plataforma continental: i) a grande capacidade contaminação recente. No presente trabalho são 95
46 de acumulação de metais pesados típica de discutidos alguns aspectos relacionados ao 96
47 sedimentos marinhos de granulometria fina da monitoramento e avaliação da contaminação por 97
48 plataforma continental; ii) a pequena mobilidade metais pesados em áreas de exploração e 98
49 99
138
1 produção de petróleo e gás natural na plataforma plataforma é cortada por paleo-canais 51

2 continental da região nordeste oriental do Brasil. parcialmente preenchidos formados por rios 52
3 durante períodos de nível baixo do mar (Martins 53
4 e Coutinho, 1981, Arz et al., 1999). Dois 54
5 GEOQUÍMICA DE SEDIMENTOS DA setores podem facilmente ser reconhecidos por 55
6 PLATAFORMA CONTINENTAL marcadores sedimentares ao longo de sua maior 56
7 NORDESTE ORIENTAL DO BRASIL parte. Até a isóbata de 20 m, areias quartzosas 57
8 e sedimentos clásticos são dominantes. Este faixa 58
9 O conhecimento da origem, transporte é seguida por uma mais larga até cerca de 70 m 59
10 e geoquímica dos sedimentos da plataforma de profundidade na plataforma externa, 60
11 continental é o primeiro passo para o dominada por algas calcáreas (Summerhayes et 61
12 entendimento da dinâmica de metais pesados e al., 1975). A interação entre a sedimentação 62
13 do monitoramento de suas concentrações. Na terrígena e a carbonácea controla a distribuição 63
14 região Nordeste Oriental do Brasil o relevo da de sedimentos, quanto maior a influência 64
15 região litorânea adjacente às principais bacias continental, menor o teor de carbonatos nos 65
16 marinhas petrolíferas (litoral dos estados do sedimentos da plataforma (Knoppers et al., 66
17 Ceará e Rio Grande do Norte) compreende uma 1999). 67
18 faixa de 50 a 100 km de sedimentos grosseiros 68
19 siliclásticos terciários (Formação Barreiras), Os dois setores podem ser 69
20 limitada por maciços graníticos-gnaisicos pré- caracterizados por diferentes facies sedimentares 70
21 cambrianos (Mabesaoone et al., 1972). A área (Organogênica e Terrígena), sugeridas por 71
22 total da bacia de drenagem costeira é de cerca diferentes autores (Mabesoon e Coutinho, 1970; 72
23 de 200.000 km2 com uma descarga fluvial anual Mabesoon et al., 1972; Milliman e 73
24 média da ordem de 200 m3.s-1 (ANEEL, 2000). Summerhayes, 1975; Summerhayes et al., 74
25 A bacia é drenada por rios de pequeno porte, 1975; 1976; Barbosa et al., 1986; Tintelnot, 75
26 com exceção do Rio Parnaíba, no extremo oeste 1996). A facie Organogênica é caracterizada por 76
27 e Rio Jaguaribe (CE) na porção central. O clima 77
areias e cascalho constituído por biodetritos de
28 é úmido, variando de 1.000 a 1.200 mm.ano-1, 78
algas calcárias. Algas calcárias vivas
29 ao longo das encostas montanhosas, vales e 79
representadas pelos gêneros Lithothaminium
30 litoral; e semi-árido (500 a 700 mm.ano-1) nas 80
spp. (Rodophyta) e Halimeda spp. (Clorophyta)
31 terras baixas do interior. A pluviosidade é 81
dominam esta facie, que se estende de 20 m até
32 82
caracterizada por um curto período chuvoso a borda da plataforma externa a 70 m de
33 83
entre fevereiro e maio, e um longo período seco profundidade. Alguns autores subdividem esta
34 84
entre junho e janeiro (Lima et al., 2000). Os facie de acordo com as espécies dominantes
35 85
solos litorâneos são principalmente podsols (Morais et al., 1999, Lima et al., 2000). Do
36 86
eutróficos vermelho-amarelo e latossolos, sob ponto de vista geoquímico, entretanto, estas sub-
37 87
38 clima úmido, e solonetz sob condições áridas facies são similares (Coutinho e Morais, 1970), 88
39 (Pereira et al., 1991). Extensos campos de com elevado teor de matéria orgânica originada 89
40 dunas, lagos costeiros e praias arenosas na biomassa das próprias algas (média de 44%) 90
41 caracterizam a linha de costa. Manguezais e carbonatos biogênicos (média de 86%) e baixo 91
42 dominam a margem de rios ao longo da região conteúdo de material clástico (Freire et al., 92
43 estuarina. 2004). A Tabela 1 mostra as diferenças entre as 93
44 variáveis maiores dos sedimentos entre as 94
45 A plataforma continental apresenta plataformas interna e externa do NE e SE do 95
46 pouca declividade 1:670 a 1:1000 até 70 m de Brasil. É nítida a dominância de sedimentos ricos 96
47 profundidade e largura variando de 100 km no em material clástico na região SE em relação à 97
48 extremo oeste a 40 km no extremo leste. A NE, a qual é particularmente rica em carbonatos. 98
49 99
139
Tabela 1. Comparação entre as principais características sedimentológicas das bacias petrolíferas do

1 nordeste e de sedimentos de outras regiões da Plataforma Continental Brasileira. 1. Lacerda et al. (2003); 51
2 2. Carvalho et al. (1993a, 1993c); 3. Rezende et al. (2002); 4. Freire et al. (2004); 5. Lacerda et al. (2005). 52
3 6. Ovalle et al. (2000); 7. Maia (2004); 8. Marins et al. (2004b). 53
4 Variável Plataforma Plataforma Bacia de Bacia 54
5 Interna SE
1,2
Interna NE
4,5,7,8
Campos
3,6
Potiguar
5
55
6 C Orgânico (%) 0,05 - 2,45 0,1 – 17,9 0,18 - 0,22 0,25 – 9,4 56
7 Carbonato (%) 0,01 - 2,66 0,2-95 10 – 20 5 – 99 57
Silte+Argila (%) 0,2 - 96,9 <0,2 1,7 -100 < 0,1 – 12
8 58
9 59
10 A facie Terrígena é caracterizada por o teor de carbonatos atinge em média 18% 60
11 sedimentos siliclásticos. A maior parte da (Freire et al., 2004; Muller et al., 1999; Freire 61
12 sedimentação terrígena é atribuída a processos e Cavalcante, 1998). As concentrações de Si 62
13 ocorridos durante períodos de mudanças do em sedimentos terrígenos variam de 13,5 a 95,2 63
14 nível médio do mar, caracterizadas pela presença % (média de 76,1 %), como SiO 2, em 64
15 de sedimentos-relíquia em diversos pontos da sedimentos biogênicos as concentrações de Si 65
16 plataforma (França et al., 1976; Jennerjahn et são bem menores com média de 0,58 %. Da 66
17 al., 1999; Arz et al., 1999, Freire e Cavalcante, mesma forma, as concentrações de Al variam 67
18 1998). A contribuição terrestre moderna é mais de 0,18 a 1,69 % (média de 0,6 %) nos 68
19 bem observada na plataforma interna próximo sedimentos terrígenos, enquanto que em 69
20 aos principais estuários. Por exemplo, na área sedimentos biogênicos apresentam média de 70
21 de influência da foz do Rio Jaguaribe a 0,05 %. As concentrações de K nos sedimentos 71
22 sedimentação terrestre recente se estende a até terrígenos variam de 0,02 a 0,9 % (média de 72
23 10 km da costa (Morais et al., 1999; Lima et 0,44 %), enquanto que em sedimentos 73
24 al., 2000). O teor de matéria orgânica destes biogênicos apresentam média de 0,09 %. Por 74
25 sedimentos atinge em média 8%, enquanto que outro lado, as concentrações de Ca nos 75
26 76
27 77
28 1
78
1,5
Al (% dry weigth)
K (% dry weight)
29 0,8
79
30 0,6
1 80
31 0,4 81
0,5
32 0,2 82
33 0 0 83
34 0 0,5 1 1,5 0 50 100 84
35 Al (% dry weight) SiO2 (% dry weight) 85
36 86
37 87
38 88
SiO2 (% dry weight)
100 1,5
(Al (% dry weight)
39 89
80
40 1 90
60
41 91
40 0,5
42 92
20
43 0
93
0
44 0 10 20 30 40
94
0 10 20 30 40
45 95
Ca (% dry weight) Ca (% dry weight)
46 96
47 97
48 Figura 1. Correlação entre elementos de origem terrígena (Al, Si e K) e de origem organogênica (Ca) em 98
49 sedimentos da plataforma continental do Ceará (adaptado de Freire et al., 2004). 99
140
1 sedimentos terrígenos são bem menores e variam períodos de seca e de chuva na região, o Fe 51
2 de 0,46 a 28,6 % (média de 5,6 %), enquanto pode apresentar uma variabilidade sazonal 52
3 que em sedimentos biogênicos variam de 16,1 estatisticamente significativa em sua 53
4 a 38,5 % com média de 32,1 %. (Freire et al., concentração em sedimentos (Marins et al. 54
5 2004). Concentrações semelhantes foram 2004b; Maia, 2004) o que pode limitar seu uso 55
6 relatadas por Coutinho (1976) para a plataforma como traçador do aporte terrígeno. 56
7 continental entre Sergipe e Alagoas. A Figura 1 57
8 apresenta a correlação entre elementos de Todos esses elementos têm, portanto 58
9 origem terrígena (Si, Al e K) e biogênica (Ca) origem continental, confirmado por sua não 59
10 em sedimentos da plataforma continental do correlação com os carbonatos (não mostrada). 60
11 Ceará. As correlações lineares altamente Os solos litorâneos da região são principalmente 61
12 significativas, positivas entre os elementos podsols eutróficos vermelho-amarelo e 62
13 terrígenos e negativa entre estes e o elemento latossolos, sua erosão e transporte constitui-se 63
14 biogênico Ca, sugerem fortemente o uso destes importante fonte destes elementos geogênicos 64
15 como traçadores dos processos sedimentares para a plataforma continental (Pereira et al., 65
16 dominantes (autóctones vs alóctones). 1991, Freire et al., 2004). Correlações 66
17 semelhantes têm sido reportadas por diferentes 67
18 Em relação aos elementos-traço, autores (Muller et al., 1999; Carvalho et al., 68
19 incluindo metais pesados, a distinção entre 1993a e 1993c; Rezende et al., 2004; Lacerda 69
20 sedimentos com maior influência terrígena e sob et al., 2004), para outros setores da plataforma 70
21 influência de processos autóctones, continental brasileira. 71
22 principalmente a precipitação de carbonatos 72
23 biogênicos também é bastante clara. O segundo suporte geoquímico é 73
24 representado pelos carbonatos de origem 74
25 As Tabelas 2 e 3 mostram matrizes de eminentemente marinha (Tabela 3). Associados 75
26 correlação entre diversos elementos-traço em aos carbonatos encontram-se os elementos B, 76
27 sedimentos da plataforma continental do Rio As, Mg, e V, confirmando o controle autóctone 77
28 Grande do Norte. Dois grupos de suportes na distribuição destes metais (Rezende et al. 78
29 geoquímicos são identificados nas correlações 2004; Lacerda et al. 2004). 79
30 apresentadas, os argilominerais, representados 80
31 pelo Fe e Al de origem estritamente continental. Um último suporte geoquímico inclui 81
32 Associados à estes suportes temos a matéria orgânica presente em sedimentos. Na 82
33 principalmente Ba, Cd e Pb (Tabela 2). plataforma continetal interna da região nordeste, 83
34 Entretanto, foi observado que devido à marcante onde os sedimentos apresentam elevado teor 84
35 diferenciação climática existente entre os de carbonatos biogênicos, a matéria orgânica, 85
36 86
37 87
38 Tabela 2. Matriz de correlação entre as Tabela 3. Matriz de correlação entre as 88
39 concentrações de elementos maiores e traço e a concentrações de parâmetros sedimentológicos, 89
40 fração < 63 µm em sedimentos da plataforma concentrações de elementos maiores e traço em 90
41 continental do Rio Grande do Norte (Lacerda et sedimentos da área de influência do emissário
91
submarino de Guamaré. Valores significativos a
42 al., 2005). Valores significativos a p<0,01. (*) p<0,01 (*) Valores significativos a p<0,05 (**) 92
Valores significativos a p<0,05; n = 26.
43 Valores não significativos. (n=26). 93
44 Elemento Al Ba Fe Cd Pb 94
Al 1 CaCO3 As B Mg Mn
45 Ba 0,828 1 CaCO3 1 95
46 Fe 0,708 0,516* 1 As 0,670 1 96
47 Cd 0,766 0,543* 0,755 1 B 0,915 0,652 1 97
Pb 0,947 0,808 0,552* 0,725 1 Mg 0,908 0,602 0,940 1
48 < 63 µ 0,769 0,633 0,495* 0,619 0,695 V 0,724 0,810 0,219** 0,537* 0,884 98
49 99
141
1 embora elevada, constitui-se basicamente da sedimentos da plataforma é o Ba. Este elemento 51

2 biomassa de organismos do sedimento, na forma de barita biogênica, tem sido utilizado 52
3 incluindo algas calcáreas. Na bacia cearense, como um excelente descritor de processos 53
4 por exemplo, o teor de matéria orgânica paleo-oceanográficos devido ao seu elevado 54
5 apresenta-se positivamente correlacionado ao tempo de residência em sedimentos da 55
6 teor de carbonatos (r = 0,637; p<0,05; n= 28) plataforma. A correlação de suas concentrações 56
e portanto, também apresenta correlações com carbonatos e/ou a fração silte+argila, e/ou
7 57
positivas, significativas com os metais traço Al e Fe, pode separar o Ba de origem autóctone
8 58
associados aos carbonatos, no caso Cu, Cd e e alóctone (geogênico). Entretanto, nos
9 59
Ni, e correlações negativas com os elementos sedimentos da plataforma continental nordeste,
10 60
tipicamente geogênicos, como Al e Fe. Em áreas por exemplo, é comum o elemento Ba se
11 61
da plataforma sudeste e em alguns setores da correlacionar positivamente tanto com
12 62
plataforma externa do nordeste com elevados carbonatos biogênicos quanto com os teores de
13 63
teores de argilas e baixos teores de carbonatos, silte e argila e os elementos tipicamente
14 64
a matéria orgânica parece ser tipicamente de geogênicos como o Fe e o Al, dificultando seu
15 65
origem continental. As razões C/N (6,7 – 36,2)
16 uso como descritor. Para sedimentos profundos, 66
aumentam significativamente nos sedimentos
17 mais afastados da costa com teores entretanto, é provável que o Ba possa ser 67
18 relativamente mais elevados de silte e argila, utilizado como um traçador confiável da 68
19 sugerindo um envelhecimento da matéria influência continental. 69
20 orgânica nos sedimentos da plataforma externa. 70
21 Nestes sedimentos, o teor de matéria orgânica Os resultados discutidos acima 71
22 apresenta correlações positivas com elementos mostram a importância de processos 72
23 geogênicos como Al e Fe, corroborando sua autóctones e alóctones na distribuição de metais 73
24 origem continental (Marins et al., 2004b; 2005; pesados em sedimentos da plataforma 74
25 Lacerda et al., 2005). continental. O mosaico de fácies sedimentares 75
26 Um elemento que também pode ser típico da plataforma nordeste oriental do Brasil 76
27 utilizado como descritor da origem dos descrito por diferentes autores deve, portanto, 77
28 78
29 79
30 Tabela 4. Comparação entre as concentrações de metais pesados (Todos os elementos em µg.g-1, exceto 80
31 Al e Fe que são apresentados em %) da Bacia Cearense e de sedimentos de outras regiões da Plataforma 81
32 Continental Brasileira. 1. Lacerda et al. (2003); 2. Carvalho et al. (1993a,c); 3. Rezende et al. (2002); 4. 82
33 Freire et al. (2003); 5. Ovalle et al. (2000); 6. Lacerda et al. (2005); 7. Marins et al. (2004b; 2005). Valores 83
precedidos do símbolo (<) representam valores abaixo do limite de detecção do método empregado pelo
34 autor. 84
35 85
Plataforma Plataforma Bacia de Bacia Bacia
36 Elemento Interna do SE1,2 Interna do NE4 Campos3,5 Potiguar6 Cearense7
86
37 87
Cu 19 – 29 3 – 42 3,4 – 6,3 0,72 – 6,21 <4,7 – 6,1
38 88
39 Ni 25 – 36 4 – 12 6,2 – 7,7 0,4 – 4,36 <1,8 – 28,9 89
40 Mn 70 – 90 9 – 210 74 – 88 15 – 265 9 – 461 90
41 Pb 17 – 38 16 – 47 5,5 – 6,7 0,55 – 18,7 <16,0 – 43,0 91
42 Zn 78 – 147 99 – 270 24,5 – 28,9 0,3 – 35,9 <3,7 – 16,9 92
43 Cd 0,10 – 0,32 0,03 – 0,36 – 0,02 – 1,1 <1,4 – 3,0 93
44 Cr 76 – 84 3 – 39 14 – 15 1 – 25,1 <5,5– 23,5 94
45 Hg 0,013 – 0,08 0,06 – 0,25 0,012 – 0,06 <0,001 – 0,06 <0,06 – 12,8
95
46 96
Fe 0,60 – 1,64 0,25 – 0,85 0,58 – 0,69 0,01 – 0,43 <0,02 – 1,36
47 97
48 Al 0,86 – 3,14 0,02 – 0,17 0,68 – 1,06 0,01 – 1,33 <0,30 – 3,19
98
49 V 6 – 51 – 16 – 17 2 – 40 <13 – 71 99
142
1 ser levado em consideração quando do mostraram diferenças consideráveis entre as 51

2 planejamento de campanhas de caracterização concentrações de Hg em sedimentos costeiros 52
3 e monitoramento de áreas de exploração devido à localização destas fontes. Novamente, 53
4 “offshore” de petróleo e gás. também foi observada diferença significativa 54
5 entre as concentrações de “background” de Hg 55
6 INFLUÊNCIA DO APORTE nos sedimentos da região sul-sudeste em relação
56
CONTINENTAL E O EFEITO DA à região nordeste.
7 57
EXPLORAÇÃO DE PETRÓLEO
8 58
Ao longo de um mesmo segmento da
9 59
As características ambientais e costa, a influência do aporte continental pode
10 60
climáticas variáveis ao longo do litoral brasileiro ser determinante das concentrações de metais
11 61
assim como a distribuição não uniforme de encontradas em sedimentos da plataforma.
12 62
importantes fontes de contaminação em bacias Estudos realizados em diversos campos
13 63
litorâneas, resultam em diferenças na distribuição “offshore” de petróleo mostraram a grande
14 64
de metais pesados na plataforma continental dificuldade de avaliação de alterações nas
15 65
adjacente. A Tabela 4 apresenta a distribuição concentrações de metais pesados, sem uma
16 66
de metais pesados em diversos setores da detalhada caracterização do “background”
17 plataforma continental brasileira. Elementos de 67
18 origem eminentemente terrígena como Hg, Cr, regional e da influência potencial do aporte 68
19 Al e Fe, por exemplo, são via de regra mais continental sobre a plataforma. Por exemplo, 69
20 enriquecidos no setor sudeste da plataforma Lacerda et al. (1993) demonstraram que a 70
21 continental brasileira, enquanto aqueles cuja influência da descarga do Rio Paraíba do Sul na 71
22 distribuição é fortemente controlada pela Bacia de Campos, sobre as concentrações de 72
23 precipitação de carbonatos como V, B e Mg, Hg em sedimentos, pode atingir até 1.000 m de 73
24 por exemplo, apresentam-se mais enriquecidos profundidade, cerca de 60 milhas da costa. Da 74
25 no setor nordeste. Portanto, estratégias de mesma forma, estudo utilizando traçadores de 75
26 monitoramento de atividades de produção e material continental verificou a extensão da 76
27 exploração de petróleo na plataforma continental influência do aporte terrígeno sobre a 77
28 devem levar em consideração estas diferenças. concentração de metais pesados nos sedimentos 78
29 Por exemplo, Miller et al. (1999) mostraram plataforma continental da região sudeste 79
30 diferenças importantes entre os teores e o tipo (Carvalho et al., 1993b). Em áreas sob 80
31 de argilas presentes na plataforma nordeste e influência de aportes fluviais na Bacia de 81
32 sudeste do Brasil. Na plataforma sudeste, as Campos, por exemplo, as variações das 82
33 condições climáticas, de solos e drenagem concentrações de “background” são superiores 83
34 resultam em dominância de esmectita nos as variações encontradas nos sedimentos sob 84
35 sedimentos clásticos da plataforma. Estas argilas, influência das plataformas de Pargo e Pampo, 85
36 menos representadas na plataforma nordeste, estudadas por Ovalle et al. (2000), não 86
37 apresentam elevada capacidade de adsorção de permitindo caracterizar nenhum processo de 87
38 metais pesados, portanto, mesmo comparando- contaminação dos sedimentos por metais 88
39 se sedimentos clásticos apenas, diferenças pesados. 89
40 significativas na concentração de metais pesados 90
41 ocorrem entre os dois grandes setores da Estudos realizados na região da Bacia 91
42 plataforma brasileira. de Campos, plataforma sudeste brasileira, 92
43 mostraram não ocorrer alterações 93
44 A distribuição de fontes antrópicas estatisticamente significativas na concentração de 94
45 localizadas em bacias de drenagem costeiras metais pesados quando comparados os teores 95
46 também pode afetar significativamente a desses metais em amostras de sedimentos 96
47 distribuição de metais pesados, pelo menos em coletadas próximas (< 500 m) e em áreas 97
48 sedimentos da plataforma continental mais controle afastadas (> 3.000 m) de plataformas 98
49 próxima à costa. Marins et al. (2004a) em operação (Lacerda et al., 2004, Rezende 99
143
Tabela 5. Média, desvio padrão e faixa de concentração de Hg e principais variáveis sedimentológicas em

1 sedimentos da plataforma continental da Bacia de Campos, RJ (Lacerda et al., 2004). (Valores expressos 51
2 em peso seco; n=24). Fração granulométrica < 63 µ. 52
3 53
Local C Orgânico CaCO3 Silte+Argila Al Fe Hg
4 (%) (mg.g-1)
54
5 Plataforma 0,86 ± 0,90 0,77 ± 0,95 36 ± 38 21,1 ± 5,9 9,86 ± 3,9 47,3 ± 19,2 55
6 interna <0,05-2,45 <0,01-2,66 <0,2-97 11,2-31,4 6,1-16,4 13 - 80,0 56
7 57
0,19 ± 0,06 25,8 ± 5,7 11 ± 6 6,79 ± 3,6 6,92 ± 2,9 38,9 ± 12,3
8 Campo de Pargo 0,09-0,29 20,1-39,6 2-32 4,32-11,1 4,43-9,2 11,5-61,0 58
9 59
10 Campo de 1,43 ± 0,43 51,2 ± 11,7 99 ± 1 6,92 ± 2,9 5,81 ± 2,3 36,4 ± 13,1 60
Pampo 0,92-2,72 37,4-64,3 95-100 4,43-9,18 4,4-8,4 25,5-61,9
11 61
12 62
13 et al., 2004). Outros autores (Windom e bacias apresentam contaminação por metais 63
14 Crammer, 1998), comparando a concentração pesados de origem antrópica (Lacerda et al., 64
15 de metais na biota bêntica na área de influência 1993, Salomão et al., 2001; Molisani et al., 65
16 de uma plataforma de produção de gás natural 1999; Carvalho et al., 2002). 66
17 no Golfo da Tailândia, também não mostraram 67
18 aumentos significativos na sua concentração A Tabela 5 apresenta um resumo dos 68
19 de metais pesados. Estes resultados refletem resultados apresentados em Lacerda et al. 69
20 não só as cargas relativamente pequenas (2004) que exemplifica claramente o efeito do 70
21 emitidas pela atividade como também a grande input continental sobre a distribuição de Hg 71
22 diluição da carga de metais eventualmente em sedimentos da plataforma continental da 72
23 liberada nos sedimentos da plataforma Bacia de Campos. As concentrações medidas 73
24 na plataforma interna, portanto fora da área 74
continental.
25 de influência da exploração petrolífera, 75
26 apresentam-se em média maiores que nas 76
Por outro lado, pequenas variações
27 áreas de influência das plataformas de 77
da concentração de metais pesados em
28 exploração. As características da matriz 78
sedimentos da plataforma continental podem
29 sedimentar na região (particularmente os 79
ser facilmente mascaradas pela forte influência
30 80
exercida pela carga de metais exportados por teores de Al e Fe) sugerem que a influência
31 81
bacias fluviais, particularmente quando tais das emissões originadas nos rios alcança
32 82
33 83
34 84
35 Mn (%) Fe (%) Cr (µg g ) -1 -1
V (µg g ) 85
36 86
37 1,0
80 87
Concentração (µg g-1 d.w.)
Co ncen tração (% d.w.)
38 0,8 70 88
39 60 89
0,6 50
40 90
40
41 0,4
30 91
42 0,2 20 92
43 10 93
0,0 0
44 10 km 10 km 94
45 30 km
50 km
30 km
50 km 95
46 Distância da costa Distância da costa
96
47 97
Figura 2. Distribuição de Fe, Mn, Cr e V em sedimentos da plataforma continental do estado do Ceará
48 (baseado em resultados de Marins et al., 2005). 98
49 99
144
1 51
2 120 52
3 53
4 100 54
5 y = 0,0271x - 2,8522
55
6 80 56
2
R = 0,905
7 57
Fe (µg g-1)
8 60 58
9 59
10 40 60
11 61
20
12 62
13 63
0
14 64
15 0 1000 2000 3000 4000 65
16 Mn (µg g ) -1
66
17 67
18 68
Figura 3. Correlação entre Fe e Mn em sedimentos da plataforma continental interna do Rio Grande do
19 Norte (baseado em resultados de Lacerda et al., 2005). 69
20 70
21 facilmente a região de exploração petrolífera, sobre a distribuição de metais pesados em 71
22 o que dificulta ainda mais a detecção de sedimentos da plataforma continental e, portanto, 72
23 eventuais alterações nas concentrações de devem ser levados em consideração quando da 73
24 metais pesados nos sedimentos e eventualmente definição de estratégias de caracterização e 74
25 na biota. monitoramento de metais pesados em área de 75
26 plataforma continental sob influência de 76
27 Na plataforma continental nordeste do atividades de exploração e produção de petróleo 77
28 Brasil entre os litorais do Ceará e do Rio Grande e gás. 78
29 do Norte, a presença de “bolsões” de sedimentos 79
30 terrígenos relíquias e a de materiais continentais 80
31 trazidos pelo Rio Jaguaribe e demais rios ao longo CONCLUSÃO 81
32 da costa, também influenciam significativamente as 82
33 concentrações de metais pesados nos sedimentos É provável que com o aumento na 83
34 da plataforma (Muller et al. 1999; Marins et al., intensidade das atividades petrolíferas na 84
35 2005). A Figura 2 apresenta a distribuição de Plataforma Continental RN-CE, processos de 85
36 alguns metais pesados em sedimentos da plataforma contaminação por metais pesados venham a 86
37 continental do litoral do Estado do Ceará (Marins ocorrer, potencializando a contaminação de 87
38 et al., 2005) em relação à distância da costa. É importantes recursos pesqueiros da região. Tal 88
39 evidente a influência continental sobre o aporte e possibilidade deve ser estudada por um 89
40 conseqüentemente a concentração final destes programa de monitoramento ambiental que avalie
90
o impacto da atividade de exploração plena em
41 metais em sedimentos da plataforma. A Figura 3 91
plataforma e da atividade de perfuração para
42 reforça este aspecto através da correlação linear 92
fins de prospecção e/ou produção, levando em
43 significativa encontrada entre as concentrações de 93
consideração as propriedades geoquímicas de
44 Fe e Mn na plataforma potiguar (Lacerda et al., 94
cada setor da plataforma continental,
45 2005). 95
particularmente na distribuição espacial de
46 96
metais pesados, suas origens e associações
47 Os resultados discutidos acima 97
geoquímicas e da extensão da influência
48 confirmam a considerável influência dos aportes 98
continental sobre os sedimentos da plataforma.
49 continentais e da geoquímica dos sedimentos 99
145
1 AGRADECIMENTOS do Milênio, Processo no. 420.050/2005-1, 51

2 também resultaram em extensos levantamentos 52
3 A maior parte dos resultados sobre a distribuição e biogeoquímica de metais 53
4 apresentados neste trabalho é oriunda dos pesados na plataforma continental brasileira e 54
5 extensos estudos de caracterização e sua relação com os aportes continentais. 55
6 monitoramento das bacias marinhas realizados Agradecemos em especial os diversos alunos 56
7 pela PETROBRÁS. Projetos financiados pela que têm gerado, através de seus trabalhos de 57
8 FAPERJ (Proc. No. E-26/171-175) e tese, extenso banco de dados sobre a 58
9 CNPq,incluir processo no. 500.842/2003-5, distribuição de metais pesados em sedimentos 59
10 dentro do programa PRONEX, e pelo Instituto da plataforma continental brasileira. 60
11 61
12 62
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27 77
28 78
29 79
30 80
31 81
32 82
33 83
34 84
35 85
36 86
37 87
38 88
39 89
40 90
41 91
42 92
43 93
44 94
45 95
46 96
47 97
48 (Footnotes) 98
49
1
To whom the correspondence should be sent: gcmt@labomar.ufc.br 99
149

Natural Attenuation of Aromatic Hydrocarbon From Sandier Sediment in Boa Viagem Beach, Guanabara Bay, RJ, Brazil

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Geochemica Brasiliensis, 20(1) 2006

Artigo em edição, versão não indicada para distribuição

1 se: biodegradação, espalhamento, monitoramento incluiu análises químicas do óleo 51

1 A água do mar é aprisionada nas tubos de PVC, com 7,5 cm de diâmetro e 51

1 no município de Rio das Ostras/RJ, em percentuais das frações de hidrocarbonetos 51

climáticas da região do litoral do Norte 96

1 min; período isotérmico final = 18 min, a 320 C;

nC17/p, nC18/f, p/f

nC17/p, nC18/f, p/f

1 n-C17/pristano, n-C18/fitano e pristano/fitano nutriente capaz de acelerar o desenvolvimento 51

1 DEL ’ARCO, J. P. (1999) Degradação de Hidrocarbonetos por Bactérias e Fungos em Sedimento 51

1 Guapimirim covers an area of 138.25 km2. The 51

1 RESULTS AND DISCUSSION preserved, pulling the pH slightly down to values

1 concentrations, while stations 15 to 23 (except in mangrove sediments, therefore, increasing 51

1 COP PAHs ETSA EST TP pH Eh TºC Sal. Coccus Spir. 51

1 CARMOUZE J.P.,VASCONCELOS P. (1992) The eutrophication of the Lagoon of Saquarema, 51

1 A biodegradação de componentes do monitoramento dessas alterações também 51

1 Sobre a superfície da água foi do experimento foi de 22 – 34oC e o pH da 51

1 tempos: 0, 2, 4, 7, 14, 21 e 28 dias, e levadas para retirada da fração de hidrocarbonetos 51

1 eliminação completa dos alcanos que continham 3 encontram-se os cromatogramas de massas 51

Tempo 0 Ion 191.00 (190.70 to 191.30): MSAG0104.D

1 Nos compostos policíclicos estabilidade destes compostos frente aos 51

1 associados à freqüência de inundação pelas marés) e da sua toxicidade e do tempo de 51

1 à estação 1. Na região da estação 4, encontra- em termos absolutos (ind.m-2.dia), quando os 51

1 apresentaram alturas médias bastante similares elevada no período inicial do monitoramento, 51

1 relação é menos evidente, com um gradual decaíram em todas as estações, não 51

– Rhizophora mangle; Av – Avicennia schaueriana; Lg – Laguncularia racemosa).

75 densidade (jovens.m-²) densidade (jovens.m ²)

1 propágulos, transformação desses em posterior de propágulos (esse fato não pode 51

1 A análise do comportamento da 1990; Duke et al., 1999). Da mesma forma, 51

1 recrutamento de propágulos, alta taxa de sendo, deve-se ter cautela ao interpretarmos 51

1 MARTIN, F., DUTRIEUX, E. (1990) Natural recolonization of chronical oil-polluted 51

1 Origem Antrópica: o caso da Baía de Guanabara (Rio de Janeiro), Anuário do Instituto 51

1 INTRODUCTION carcinogenicity in mamals, due to changes in the 51

1 benzo[a]pyrene and naphthalene. The rate The hydrocarbons benzene, toluene 51

1 sedimentos da Lagoa de Saquarema – R.J. Acta Limnológica Brasiliensis, 6:1-10 51

1 Therefore, heavy metal Sombra et al., 1990 e Pereira e Macedo, 1990). 51

1 by NADW ranges from 1,200m to 3,900m 51

1 Metal Analyses is defining a baseline concentration (Singh et al., 51

1.4 times lower than the mean concentration of all 51

1 sequential extraction, should be performed to included, as they are useful in establishing 51

1 significativa de hidrocarbonetos, principalmente último, é o método requerido para identificação 51

1 as extrações foram realizadas a bordo da ativada a 160 ºC e 1 g de alumina desativada a 51

1 RESULTADOS Nas campanhas 2 a 4, dentre as 51

11 dos dados é relativamente elevado, com variação possibilita a identificação e quantificação 61

14 As concentrações mais altas foram determinadas que produzem resposta na faixa de 64

1 no Golfo da Arábia. Nenhum estudo estatisticamente significativa (Kruskal-Wallis, 51

1 aparentemente aleatória e não ocorrem indícios do Ceará (relatório Cenpes/Petrobras, em 51

1 hidrocarbonetos alifáticos, enquanto nas demais A MCNR, que é um indicador eficiente 51

1 1000 m, e de 27 C, em águas associadas à A Figura 4 mostra a relação entre as

1 regiões oceânicas. Conseqüentemente, as 51

1 superficiais, acima dos 200 m de um modo geral, houve diferença significativa 51

1 (<1 µg L ), cerca de ∼10-90% do material sugerindo certa limitação química para o

1 nitrificação mediado por bactérias. A atividade ao encontrado em algumas áreas de águas 51

1 fechadas como o mar Mediterrâneo e Egeu Análise integrada (ACP) 51

1 FALKOWSKI, P. (1994) The role of phytoplankton photosynthesis in global biogeochemical 51

1 PARANHOS, R. (2001) Hidrobiologia – Química de nutrientes e clorofila. In: Petrobras Relatório de 51

1 de superfícies urbanas. Dentre os principais da fauna bêntica; e iii) os elevados fatores de 51

1 produção de petróleo e gás natural na plataforma plataforma é cortada por paleo-canais 51

Tabela 1. Comparação entre as principais características sedimentológicas das bacias petrolíferas do

1 embora elevada, constitui-se basicamente da sedimentos da plataforma é o Ba. Este elemento 51

1 ser levado em consideração quando do mostraram diferenças consideráveis entre as 51

Tabela 5. Média, desvio padrão e faixa de concentração de Hg e principais variáveis sedimentológicas em