Informe de actividades realizadas durante la estancia de investigación

(beca mixta CONACyT)

Presenta: Q. Mariana Carpio Granillo

Número de becario: 305745 CVU: 588357
Programa Educativo: Maestría en Química
Institución de origen: Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo
Director de tesis: Dra. Gloria Sánchez Cabrera
Institución de destino: Departamento de Química Inorgánica de la facultad de Química de la
Universidad Nacional Autónoma de México
Asesor anfitrión: Dra. Erika Martín Arrieta
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Aplicación de líquidos iónicos en reacciones catalíticas de hidrogenación de enlaces

múltiples con metales de transición

Introducción

En la actualidad el uso de catalizadores se ha convertido en parte esencial para la mayoría de las

rutas sintéticas empleadas a nivel industrial, ya que este tipo de compuestos son capaces de
incrementar la velocidad de reacción sin consumirse, lo que implica un considerable ahorro
energético y menor impacto ambiental.[1]
El uso de nanopartículas en procesos catalíticos de diversos sustratos ha sido ampliamente
estudiado, las nanopartículas han demostrado ser eficientes catalizadores, debido a que pueden
combinar las propiedades de la catálisis homogénea y heterogénea, y pueden llevar a cabo
reacciones químicas bajo condiciones suaves con la posibilidad de una fácil recuperación de los
productos, lo cual permite el reciclaje y reutilización de estos catalizadores.[2]
Se ha descrito que las nanopartículas de metales de transición (NPsM) dispersas en líquidos iónicos
(LI) de imidazolio, son catalizadores activos para diversas reacciones de hidrogenación de alquenos,
arenos y cetonas.[3]
Existen diversos métodos para llevar a cabo la preparación de nanopartículas metálicas, los cuales
permiten controlar su forma, tamaño y dispersión. Estos métodos de síntesis se clasifican en dos: el
método físico o “top-down”, el cual consiste en la subdivisión del agregado molecular mediante la
adición de energía física y el método químico o “bottom-up”, consiste en llevar a cabo la nucleación y
crecimiento de nanopartículas a partir de átomos metálicos provenientes de compuestos
moleculares.[4]
Objetivo
Sintetizar nanopartículas de iridio estabilizadas en líquido iónico y evaluar estos sistemas como
catalizadores en la hidrogenación de sustratos con insaturaciones, C=C y C=O.

Desarrollo experimental

1. Síntesis de nanopartículas
Con base en lo reportado en la literatura,[5] se realizó la síntesis del precursor molecular [Ir(-
Cl)(COD)]2(1) obteniendo un sólido de color anaranjado con un rendimiento del 70%, el cual fue
caracterizado mediante espectroscopia de RMN de 1H. Este compuesto se empleó como precursor
para la síntesis del compuesto [Ir(-OMe)(COD)]2(2), el cual se sintetizó empleando la metodología
descrita en la literatura,[6] y se obtuvo como un sólido de color amarillo con un rendimiento del 70% y
fue caracterizado mediante RMN de 1H.
A partir de los precursores organometálicos 1 y 2 se llevó a cabo la síntesis de las nanopartículas
(NPs) empleando tres metodologías.
1) En el primer método se utilizó el líquido iónico [BMIM][BF4] y el complejo 2 empleando dos
concentración independientes de 1 y 2% del metal en líquido iónico (1mmol/1mL), para formar NPs de
Ir bajo las condiciones descritas en el esquema 1.

Esquema 1. Método 1: Síntesis de nanopartículas de irídio NPsa/LI.

También se sintetizaron nanopartículas, a partir del complejo 1 en [BMIM][BF4], empleando

nuevamente una concentración 1 y 2% del metal en líquido iónico (1mmol/1mL) en dos distintos
experimentos, bajo las condiciones descritas en el esquema 2.

Esquema 2. Método 1: Síntesis de nanopartículas de irídio NPsb/LI.

2) Para el segundo método se utilizó el precursor 2 en presencia de líquido iónico [BMIM][BF4] pero
se adicionaron 0.1 eq. de los ligante PPy o TpMe, bajo las condiciones descritas en el esquema 3.
 Esquema 3. Método 2: Síntesis de nanopartículas de irídio NPsx/LI/L.

3) En un tercer método se llevó a cabo la síntesis de NPs, empleando al precursor organometálico 2

en presencia de THF bajo las condiciones mostradas en el esquema 4.

Esquema 4. Método 3: Síntesis de nanopartículas de iridio NPsx/THF/LI.

Una variante a esta metodología para la síntesis de las nanopartículas, implicó la presencia de 0.1 eq.
de los ligante PPy o TpMe, empleado al precursor organometálico 2, los cuales se disolvieron en
THF, para finalmente redispersarlas en [BMIM][BF4], lo que permitió, tener una mejor dispersión de
las nanopartículas en el líquido iónico.

2. Pruebas catalíticas

Las nanopartículas sintetizadas anteriormente fueron evaluadas en el proceso de hidrogenación

catalítica de la molécula modelo acetofenona, las reacciones de catálisis se realizaron empleando
diferentes condiciones de reacción, las cuales se describen a continuación. Sin embargo, es
importante mencionar que la reacción de hidrogenación de acetofenona puede generar 5 productos
como se muestra en el esquema 5.

Esquema 5. Productos de la reacción de hidrogenación de acetofenona.

2.1. Efecto del precursor y concentración.

Las nanopartículas sintetizadas en líquido iónico a partir de los precursores 1 y 2, se analizaron en

reacciones catalíticas de acetofenona bajo atmosfera de H2 con 50bar de presión, 80ºC y 24 h de
reacción. Los resultados obtenidos se muestran en la tabla 1, en donde se observa que la mejor
conversión se obtiene cuando se emplearon NPs con una concentración del 2% M/LI, redispersadas y
sintetizadas a partir del precursor 2, con una conversión del 97%.

Tabla 1. Evaluación catalítica de las nanopartículas de iridio comparando el precursor.

Selectividad
Rxn NPs %M* %Conversión
A B C D E
1 NPsa/LI 1 32 94 <5 <5 <5 <5

2 NPsa/LI 2 44 90 <5 <5 <5 <5

3 NPsb/LI 1 60 83 <5 <5 <5 <5

4 NPsb/LI 2 64 89 <5 <5 <5 <5

5 NPsa/LI* 1 34 94 - <5 <5 <5

6 NPsa/LI* 2 68 93 - <5 <5 <5

7 NPsb/LI* 1 72 90 - 6 <5 <5

8 NPsb/LI* 2 97 90 - 9 <5 <5

Condiciones: 1mmol de acetofenona, 1mL de M/LI, %M* cantidad de metal total en 1mL de LI, el análisis se realizó mediante cromatografía
de gases. NPsa/LI* = el catalizador fue previamente centrifugado a 3000 RPM, durante 10min y lavado con acetona (3x5mL) y diclorometano
(3x5mL), las NPs se redispersaron en LI [BMIM][BF4].

2.2. Efecto del medio de preparación del catalizador.

Debido al bajo porcentaje de conversión de las nanopartículas sintetizadas a partir del precursor 2 se
decidió evaluar el efecto que tenia la modificación de las condiciones de preparación del catalizador.
En la tabla 2 se pueden observar los resultados obtenidos de la evaluación catalítica, donde se
observa que las nanopartículas sintetizadas en THF presentan mayor porcentaje de conversión.

Tabla 2. Evaluación catalítica de las NPsa comparando la forma de preparación del catalizador.
Selectividad
Rxn NPs %M* %Conversión
A B C D E
1 NPsa/LI 1 32 91 - <5 <5 <5

2 NPsa/LI 2 44 90 - <5 <5 <5

5 NPsa/LI* 1 34 94 - <5 <5 <5

6 NPsa/LI* 2 68 93 - <5 <5 <5

9 NPsa/THF 1 39 92 - <5 <5 <5

10 NPsa/THF 2 82 92 - <5 <5 <5

Condiciones: 1mmol de acetofenona, 1mL de M/LI, 50bar, 80ºC y 24h. %M* cantidad de metal total en 1mL de LI, el análisis se realizó
mediante cromatografía de gases. NPsa/LI* = el catalizador fue previamente centrifugado a 3000 RPM, durante 10min y lavado con acetona
(3x5mL) y diclorometano (3x5mL), las NPs se redispersaron en LI [BMIM][BF 4].
 2.3. Efecto del ligante

Por último se evaluó la capacidad de los ligantes PPy y TpMe para estabilizar las nanopartículas
sintetizadas a partir del precursor 2. En la tabla 3 se muestran los resultados obtenidos para la
reacción de hidrogenación de acetofenona, en donde se puede observar que en presencia de un
ligante voluminoso como el TpMe la conversión es menor.

Tabla 3. Evaluación catalítica de las NPs comparando a los ligantes PPy y TpMe.
Selectividad
Rxn NPs %M* %Conversión
A B C D E
1 NPsa/LI/L1 1 84 85 - <5 <5 <5

2 NPsa/LI/L2 1 49 93 - <5 <5 <5

5 NPsa/THF/L1 1 89 90 - <5 <5 <5

6 NPsa/THF/L2 1 66 96 - <5 <5 <5

Condiciones: 1mmol de acetofenona, 1mL de M/LI, 50bar, 80ºC y 24hrs. %M* cantidad de metal total en 1mL de LI, el análisis se realizo
mediante cromatografía de gases. L1= PPy y L2 = TpMe.

Con base en los resultados obtenidos se determinó que el mejor sistema catalítico corresponde al de
las NPs sintetizadas a partir del complejo [Ir(-Cl)(COD)]2, con una relación del 2% de metal en LI, ya
que presentan una conversión del 97%, por lo que fue elegido para analizar su efectividad en
procesos consecutivos de hidrogenación evaluados mediante el reciclaje, observando que después
de 10 ciclos dicho sistema catalítico mantienen su porcentaje de conversión.

Conclusiones

1. El precursor [Ir(-Cl)(COD)]2 (1) demostró ser la mejor alternativa para la síntesis de

nanopartículas comparado con las sintetizadas a partir de [Ir(-OMe)(COD)]2 (2).
2. EL mejor porcentaje de conversión de acetofenona fue obtenido de la evaluación catalítica en
donde las nanopartículas fueron redispersadas en el líquido iónico [BMIM][BF4].
3. La efectividad en el proceso de hidrogenación de acetofenona de las nanopartículas
redispersadas se mantiene a lo largo de un reciclaje de 10 ciclos.
4. Las nanopartículas sintetizadas a partir de [Ir(-OMe)(COD)]2 (2) en THF demostraron ser más
eficientes en la reacción de hidrogenación de acetofenonan.
5. La presencia del ligante PPy favorece la activación del sistema catalítico.
Bibliografía

[1] P.W.N.M. van Leeuwen, Homogeneus Catalysis. Understanding the Art, Eds., Kluwer Academic
Publishers, 2004, 1.
[2] F. Bernardi, J.D. Scholten, G.H. Fecher, J. Dupont y J. Morais; Chem. Phys.Lett.; 479 (2009) 113-
116.
[3] B Marciniec, Hydrosilylation. In Advances in Silicon Science (ed. Marciniec, B.) vol. (1 Springer,
2009), 3-51.
[4] N. Toshima, T. Yonezawa, New J. Chem., (1998), 1179.
[5] J. L. Herde, J. C. Lambert y C. V. Senoff; Inorg. Syntheses, 15, (1974) 18.
[6] R. Uson, L.A. Oro, J.A. Cabeza, H.E. Bryndza, M.P. Stepro; Inorganic Syntheses, Volumen 23,
(2007), 128.

Vo. Bo. Vo. Bo.

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Dra. Erika Martín Arrieta Dra. Gloria Sánchez Cabrera
UNAM UAEH
Asesora Anfitriona Directora de Tesis