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Presta atención a las unidades: la energía libre de Gibbs y la entalpía suelen expresarse en kJ/mol pero la entropía en J/mol·K.
EJERCICIO 2
EJERCICIO 3
EJERCICIO 4
EJERCICIO 5
2.5. Cálculo de concentraciones en el tiempo
REACCIONES DE ORDEN CEROLas reacciones de orden cero son aquellas en que la velocidad no depende
de la concentración de los reactivos. Por tanto, es constante a lo largo del a reacción.Para una reacción
genérica: A → B, la ley de velocidad será: v = k[A]0 = k Recordemos que la velocidad la podemos
expresar, también, como la variación de la concentración en función del tiempo, con signo negativo (dado
que hablamos de un reactivo). Por tanto:
Estamos, por tanto, ante una ecuación diferencial. Si la reescribimos, podemos tener
lo siguiente:
De lo que obtenemos:
Para determinar el valor de la constante de integración, analicemos qué pasa si t = 0: es el inicio del a
reacción, por tanto, la concentración es la inicial de A. Esta concentración la denotaremos con el
subíndice cero:
De esta forma, tenemos ya una expresión que nos permite calcular la concentración
de del reactivo A luego de un determinado tiempo t. Para poder usar la ecuación, necesitamos saber la
concentración inicial de A, y la constante de velocidad (hallada en la ley de velocidad).
¿Qué unidades tendrá k? Pues analicemos la ecuación: las concentraciones siempre están dadas en
molaridad, por tanto, por análisis dimensional:
Estas son las unidades de la constante de velocidad de una reacción de orden cero: Mt-1.
Observación
A esa temperatura, la constante de velocidad es de 1,67x10 -4 M/min. Determinar cuánto tiempo tardará
descomponerse totalmente el amoníaco, si la presión inicial de éste es de 2 atm.
Analicemos las unidades de la constante: molaridad / tiempo. Corresponden a las unidades de una
constante de velocidad de orden cero. Por tanto, se cumplirá que:
Queremos conocer cuánto tiempo transcurre hasta que la [NH3]=0. Para ello, necesitamos conocer la
concentración inicial de amoníaco. Como es un gas, su molaridad vendrá dada por:
Por tanto, el tiempo necesario para que se consuma totalmente el amoníaco será de 119,8 minutos (casi
dos horas).
y las unidades de la constante de velocidad, en el caso de reacciones de primer orden, es: t-1
En este caso, obtenemos también una recta al relacionar las concentraciones y el tiempo. El único cuidado
es que debemos graficar el logaritmo natural de la concentración vs el tiempo. Así:
Ejemplo 2.2. Al cabo de 35 minutos en una reacción de primer orden, ha reaccionado sólo el 30% del reacti
Determinar:
La constante de velocidad.
El porcentaje del reactivo que queda luego de 4 horas.
Si ha reaccionado el 30% del reactivo, quiere decir que queda un 70% del
mismo. Entonces, podemos decir que después de 35 minutos tendremos 0,7[A]0. Reformulando la
ecuación de primer orden usando teoría de logaritmos, tenemos lo siguiente:
Por tanto, la fracción que queda sin reaccionar la determinamos invirtiendo el cociente
anterior:
Quiere decir que, luego de cuatro horas, queda un 9% del reactivo inicial.
Si graficamos la inversa de la concentración vs. el tiempo, obtenemos una recta, pero en esta ocasión
con pendiente positiva:
Observa que la pendiente es positiva: estamos graficando la inversa de la concentración. Por tanto,
conforme avanza la reacción (y hay menos reactivo), la inversa de la concentración aumenta.
TIEMPO DE VIDA MEDIA Se denomina tiempo de vida media al tiempo que transcurre para que la
concentración de un reactivo disminuya a la mitad. Se denota por t1/2. Eso quiere decir que es el
tiempo que transcurre para que [A] = [A]0/2.
La expresión para la vida media depende del orden de la reacción, según la siguiente tabla:
Observa que el cálculo del tiempo de vida media depende de la concentración inicial y/o de la constante
de velocidad. Asimismo, comprueba que las unidades del tiempo de vida media dependen de las unidades
del tiempo que contiene la constante de velocidad.
IMPORTANTE
No debe entenderse como que en dos tiempos de vida media se termina la reacción: más bien,
un segundo tiempo de vida media (2t1/2) la concentración disminuye a la mitad c
respecto al período anterior. Es decir, la concentración del reactivo después de dos tiempos
vida media, será de [A]0/4.
Analicemos la siguiente reacción, que representa la descomposición del pentóxido de nitrógeno disuelto
en un solvente apropiado: 2 N2O5(sol) → 4 NO2(g) + O2(g) La reacción es de primer orden. Si graficamos la
concentración de N2O5 con respecto al tiempo, obtenemos lo siguiente:
Podemos observar los intervalos correspondientes a los tres primeros tiempos de vida media. Observa
que después del primer tiempo de vida media, la concentración de N2O5 disminuyó a la mitad de la inicial,
es decir, cambió de 0,1 M a 0,05 M. Luego de otro tiempo de vida media, la concentración cayó a la
mitad, con respecto al estado anterior: de 0,05 M a 0,025 M (la cuarta parte de la inicial). Por tanto,
podemos concluir que el tiempo que transcurre para que la concentración cambie de 0,1 M a 0,05 M es
exactamente el mismo que el que trascurrirá para que la concentración cambien de 0,02 M a 0,01 M.
Observación
Si analizas el gráfico anterior podrás comprobar que la reacción no es de orden cero: la gráfica obtenida no es una recta.
gráfica de concentración vs tiempo sale recta sólo si la reacción es de orden cero.
INTERESANTE
Seguro has escuchado el uso del carbono-14 como técnica para determinar la antigüedad de restos fósiles. Recuerda que
carbono-14 no es otra cosa que un isótopo del carbono, con número de masa 14: 14C. Este isótopo se descompone
nitrógeno 14N siguiendo una cinética de primer orden. Conociendo el valor de la constante de velocidad y las concentracion
iniciales y finales de 14C en un organismo, podremos saber el tiempo que ha transcurrido para que ocurra ese proceso
consecuentemente, su antigüedad.