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Gráfico 1: Intensidad de corriente (mA) vs Voltaje (mV) para la voltametria cíclica del proceso

reversible redox [𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 ]−3 + 𝑒̅ → [𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 ]−4 a diferentes velocidades de barrido.

Tabla 1: Datos obtenidos experimentalmente a través de voltametrias cíclicas realizadas al


proceso redox reversible [𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 ]−3 + 𝑒̅ → [𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 ]−4 ,a diferentes velocidades de barrido
(Gráfico 1).

Velocidad de Corriente de Potencial de Corriente de Potencial de ∆𝑬 (V)


barrido (V/s) pico anódica pico anódico pico pico
(𝝁𝑨) (V) catódico catódico
(𝝁𝑨) (V)
0.5 24,11 0,549 -18,04 0,419 0,130
0.4 21,77 0,547 -16,66 0,423 0,124
0.3 18,63 0,543 -15,56 0,425 0,118
0.2 15,84 0,537 -12,75 0,428 0,108
0.1 11,65 0,526 -9,49 0,434 0,092
0.07 9,53 0,524 -8,54 0,434 0,090
0.05 8,15 0,524 -7,45 0,436 0,087
0.03 6,25 0,520 -5,98 0,438 0,081
0.01 3,51 0,516 -3,49 0,441 0,075
Gráfico 2: Log (corriente de pico catódica) vs Log (velocidad de barrido), obtenido a partir de la
tabla 1 en el cual la pendiente 0,42 corresponde a la difusión.

Gráfico 3: Log (corriente de pico anódica) vs Log(velocidad de barrido), obtenido a partir de la


tabla 1 en el cual la pendiente 0,49 corresponde a la difusión.
Gráfico 4: Corriente de pico catódico vs (velocidad de barrido)1/2, obtenido a partir de la Tabla 1,
en el cual la pendiente -23,55 µA*s*V-1, y que en Ampere (−23,55𝑥10−6 ) corresponde a 2,69𝑥105 ∙
𝑛3/2 ∙ 𝐴 ∙ 𝐶 ∙ 𝐷1/2 de acuerdo a la ecuación de Randles-Sevcik, donde n=1, A= 0,071𝑐𝑚2 y
C=1𝑥10−6 𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝑐𝑚−3 . Por lo tanto, D= 1,52𝑥10−6 (𝑐𝑚2 𝑠 −1 )

Gráfico 5: Corriente de pico anódico vs (velocidad de barrido) 1/2, obtenido a partir de la Tabla 1, en
el cual la pendiente 33,30 µA*s*V-1, y que en Ampere (33,30𝑥10−6 ) corresponde a 2,69𝑥105 ∙ 𝑛3/2 ∙
𝐴 ∙ 𝐶 ∙ 𝐷1/2 de acuerdo a la ecuación de Randles-Sevcik, donde n=1, A= 0,071𝑐𝑚2 y
C=1𝑥10−6 𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝑐𝑚−3 . Por lo tanto, D= 3,04𝑥10−6 (𝑐𝑚2 𝑠 −1 )

Tabla 2: Test de diagnóstico para la voltametria cíclica del proceso reversible[𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 ]−3 + 𝑒̅ →
[𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 ]−4 :
Velocidad de ∆𝑬𝒑 (V) 𝑬𝒑 − 𝑬𝒑/𝟐 (V) 𝑰𝒑 𝒂 /𝑰𝒑 𝒄
barrido (V/s)
0.5 0,130 0,065 1,34
0.4 0,124 0,062 1,31
0.3 0,118 0,059 1,20
0.2 0,108 0,055 1,24
0.1 0,092 0,046 1,23
0.07 0,090 0,045 1,12
0.05 0,087 0,044 1,09
0.03 0,081 0,041 1,04
0.01 0,075 0,038 1,01

Grafico 1. log [Ia] v/s log [v]


-4.2

Equation y = a + b*x
Adj. R-Square 0.97823
-4.4
Value Standard Error
log (Ia) Intercept -4.29781 0.03488
log (Ia) Slope 0.58941 0.03105
-4.6

-4.8
log (Ia)

-5.0

-5.2

-5.4

-5.6
-2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2
log (v)

Tabla 1. Datos de log [v] y datos de log [Ia]

log (v) log (Ia)


-2 -5.431
-1.523 -5.177
-1.301 -5.081
-1.155 -5.011
-1 -4.951
-0.699 -4.777
-0.523 -4.55
-0.398 -4.503
-0.301 -4.445

Grafico 2. [I a] v/s v 1/2


0.000040
Equation y=a+
Adj. R-Squ 0.96764
0.000035 Value Standard Er
[I a] Intercep -3.93275 1.51934E-6
0.000030 [I a] Slope 5.48411E 3.53816E-6

0.000025

0.000020
[I a]

0.000015

0.000010

0.000005

0.000000
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
v 1/2

Tabla 2. Datos de √𝑣 de la velocidad y los datos de corriente [I a]

√𝑣 I ánodo
0.1 3.71E-06
0.173 6.65E-06
0.224 8.3E-06
0.265 9.74E-06
0.316 1.12E-05
0.447 1.67E-05
0.548 2.82E-05
0.632 3.14E-05
0.707 3.59E-05

Datos obtenidos en el laboratorio de voltametria cíclica para una reacción irreversible

Ia [A] E [v] velocidad [ v/s]


3.71E-06 0.634 0.01
6.65E-06 0.667 0.03
8.30E-06 0.688 0.05
9.74E-06 0.695 0.07
1.12E-05 0.711 0.1
1.67E-05 0.74 0.2
2.82E-05 0.755 0.3
3.14E-05 0.757 0.4
3.59E-05 0.757 0.5

La pendiente del primer gráfico nos indica que la reacción ocurre por un proceso de difusión ya
que nos da una pendiente con un valor de 0,5894.

Con el segundo gráfico al determinar la pendiente (5.48411*10-5[A*s/v] ) e insertarla en la


ecuación para determinar la constante difusional de la reacción irreversible. Lo que es:

Ip = 2,99x105 n (n) 1/2A C D 1/2  1/2

5.48411*10-5[A*s/v] = 2,99*10-5 * 1*(0.5*1)1/2*0,071 cm2 *1*10-6 [mol/cm3]*D1/2

D = 1,335*10-5 [cm/s]

Tabla 3. Test de diagnóstico para un sistema totalmente irreversible a 25ºC.

1. Pico no reversible o ausente. R= existe un pico no reversible.


2. El Ia v/s √𝑣 son proporcionales ya que al aumentar Ia aumenta la velocidad
3. Al graficar E [v] v/s v [v/s], obtenemos una gráfica polinomial con dos comportamientos,
para valores bajos de E [v] una pendiente 0.8114 y para valores altos 0.01
4. Podemos observar que al calcular

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Se obtiene que |Ep –Ep/2| da un valor de 0,109 y al calcular α nMv nos da un valor

Discusión
De acuerdo con los datos presentados, para el sistema ferrocianuro/ferricianuro, se
realizó la voltametria cíclica a distintas velocidades de barrido, obteniéndose la
gráfica de la figura x, el cual da evidencia de un sistema reversible. Se comprobó a
través de un test para sistemas redox reversibles. Pero antes de entrar en la
discusión de la reversibilidad del sistema. Se debió reconocer si el proceso era
guiado por difusión o por adsorción. Según los resultados de la gráfica 2 y 3, se
obtuvo una pendiente concordante para un sistema controlado por difusión. Por lo
tanto, es consecuente que la velocidad de barrido juegue un rol primordial en la
determinación de la reversibilidad del sistema, lo cual se explicará a continuación:
Si un sistema reversible, posee velocidades de transferencia electrónicas menores
a la velocidad de difusión de las moléculas desde el seno de la solución, la capa
difusional comienza a crecer respecto a un sistema opuesto, y por consiguiente la
corriente de pico anódica y catódica, posee un valor mayor. Esto se debe a que la
velocidad para alcanzar el equilibrio es menor a la velocidad con la que llegan los
iones al electrodo, por lo que hay una acumulación de iones, los cuales provocan
que el equilibrio esté desplazado hacia el reactivo, y por consiguiente afecte los
resultados experimentales de acuerdo con la reversibilidad del sistema. Un sistema
muy reversible es aquel que posee grandes constantes de velocidad de
transferencia electrónica en ambos sentidos de la reacción, de modo que el
equilibrio se alcance rápidamente. Por lo tanto, relacionándolo con la velocidad de
barrido, si esta es muy alta, no se le permite al sistema llegar al equilibrio, de modo
que es esperable que el potencial de pico anódico y catódico varíe con la velocidad
de barrido, sin embargo, como la velocidad de transferencia electrónica para un
sistema reversible es muy alta respecto a un no reversible, es esperable que la
variación del potencial de pico sea muy baja o despreciable.
A partir de ello, para el primer punto del test de diagnóstico para sistemas
reversibles, se tiene según la tabla 2, que la diferencia entre los potenciales de pico
anódico y catódico disminuye a medida que disminuye la velocidad de barrido. Lo
mismo ocurre en el punto 3 y 4 con las correspondientes diferencias entre los
potenciales de pico y los potenciales pico medio, junto a los cocientes de corrientes
de pico. Estos valores se acercan bastante al valor esperado correspondiente a
59mV. En cuanto al punto dos se comprueba con las gráficas 4 y 5. El punto 5,
según la gráfica 1 el potencial de pico es prácticamente independiente de la
velocidad de barrido. Por lo tanto, estos resultados son concordantes para un
sistema reversible, pues a menores velocidades de barrido, disminuye la
probabilidad de que el sistema se encuentre muy desplazado hacia una de las
especies y por ello que los valores se acercan a los estándares aceptados para el
test.
En cuanto al sistema de ácido ascórbico, a partir de los resultados de la gráfica 7,
se establece que el sistema se guía por difusión. Por lo tanto, es aplicable la misma
explicación que en el caso anterior. Según el test de diagnóstico para un sistema
irreversible, este debe poseer solo un pico de corriente, ya que el proceso inverso
no ocurre prácticamente, esto se aprecia en la gráfica 6, además, se debe cumplir
la misma tendencia respecto a la corriente de pico anódica con la raíz de la
velocidad de barrido, lo cual se observa en la gráfica 8. El tercer punto es crucial al
momento de diferenciar un proceso reversible de uno irreversible, pues
anteriormente, se observó que, el potencial de pico era independiente de la
velocidad de barrido, pero para este caso es lo contrario, pues se observa un cambio
notorio, debido a que, para las reacciones irreversibles, las constantes de velocidad
son muy bajas y, por lo tanto, el efecto del aumento de la capa difusional es mucho
mayor. En base a la gráfica 9, se tienen dos comportamientos respecto a la
dependencia del potencial de pico anódico con la velocidad de barrido. La primera
zona se rige por lo mencionado anteriormente, pero luego, el potencial de pico
anódico se vuelve independiente de la velocidad de barrido, debido a que la capa
difusional es tan grande, que el proceso redox es determinado solamente por la
velocidad con la que difunden las moléculas.
https://www.ceb.cam.ac.uk/research/groups/rg-eme/teaching-notes/linear-sweep-
and-cyclic-voltametry-the-principles