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Determinação de uma Constante

de Equilíbrio de Complexação

Prof. Érico Teixeira Neto

12/08/2011
Sumário:

- Complexos Metálicos: Química de Coordenação

- A Cor dos Complexos: Teoria do Campo Cristalino

- Formação dos Complexos: Equilíbrio Químico

- Determinação da Concentração: Colorimetria

- Cálculo da Constante de Equilíbrio


Bibliografia:

- P. Atkins e L. Jones, Princípios de Química, 3ª ed., Porto


Alegre: Bookman, 2003, cap. 16.

- GEEQuim: Experiências sobre Equilíbrio Químico, São Paulo:


IQUSP, 1985, pág. 128.

- P. Atkins e J. Paula, Físico-Química, 8ª ed., Rio de Janeiro: LTC,


2008, caps. 13 e 14.
A Química de Coordenação envolve o estudo de íons metálicos (como os
metais do bloco d) que formam “complexos” por meio de ligações
covalentes com moléculas, chamadas de ligantes.

átomo metálico central → ácido de Lewis (aceptor de pares de elétrons)


ligantes → bases de Lewis (doadores de pares de elétrons) – ex. H2O

complexo [Cu(H2O)6]2+

Ligantes podem ter naturezas diversas (qualquer molécula que contenha


um par eletrônico pode atuar como ligante) e são comumente estáveis
como moléculas livres. Podem ter carga ou ser neutros.

Ligante mais simples: Hidreto (H-)

Ligantes mais complexos: Proteínas e ácidos nucleicos


Desenvolvimento Histórico

O estudo da Química de Coordenação é bastante antigo, porém em seus


primórdios era mais alquimia que ciência.

O Azul da Prússia (1706) era um pigmento importante: [Fe(CN)6]3-.

Participam de muitas reações biológicas:

Hemoglobina  Fe3+

Vitamina B12  Co3+

Clorofila  Mg2+

Roger Hiorns, Seizure, 2008


Alfred Werner (1866 – 1919)
Estudos Fundamentais da Química de
Coordenação
Complexos de Co3+ com ligantes amônia:

CoCl3.6NH3

Embora as estruturas não fossem conhecidas, esses


compostos eram identificados por suas cores. composto de coordenação

Werner propôs que esses complexos possuem


seis ligantes ligados ao íon Co3+.

Com essa relação ele usou os termos:


“esfera interna de coordenação” e,
“esfera externa de coordenação”.
Estruturas dos complexos de coordenação
Números de coordenação (o número de interações metal-ligante) e
isomeria são características importantes de complexos de coordenação.
Complexos de esfera interna são aqueles em que os ligantes estão
diretamente ligados ao átomo central, a 1ª esfera de coordenação.
Complexos de esfera externa possuem pares iônicos e uma esfera
secundária de coordenação.

Três fatores determinam o número de coordenação (N.C.):

i) o tamanho do átomo ou íon central;


ii) interações estéricas entre os ligantes;
iii) interações eletrônicas.

Complexos podem exibir N.C. de 1 a 12, ou maiores.

N.C. mais comum para metais de transição é 6 (complexos octaédricos) e


depois 4 (complexos tetraédricos ou quadrado planares).
N.C. = 6

• arranjo mais comum, compostos de coordenação s, p, d e f.


• quase todos têm simetria octaédrica;
• distorções da simetria octaédrica são comuns;
• complexos octaédricos podem apresentar dois tipos de isomeria: cis/trans e
facial/meridional (fac/mer).
N.C. = 4

• muito comuns;
• favorecidos para metais de transição pequenos, especialmente 3d, e com ligantes
grandes.
• geometria tetraédrica ideal (Td) ocorre para complexos com 4 ligantes iguais.
Teoria do Campo Cristalino

• Par eletrônico do ligante = ponto de carga negativa


• Efeitos eletrostáticos:
– elétrons do ligante são atraídos pelo cátion
metálico
– elétrons d do metal são repelidos pelos elétrons
do ligante – desdobramento
• Modelo simples, mas melhorado pela Teoria do
Campo Ligante
Complexos Octaédricos: orbitais do cátion metálico central
Ex: [Ti(H2O)6]3+ (d1)

Transição d-d é a origem de grande parte


das cores dos complexos

Casos especiais no octaedro: d0, d5 spin


alto, d10.

Ti: 3d24s2
Relação entre cores absorvidas e transmitidas
cor absorvida
cor transmitida
(enxergada)

[CrCl2(H2O)4]-

[Cu(NH3)6]2+
[Cr(H2O)6]3+

Cr2O32-

CrO43-
Efeito dos ligantes na cor dos complexos
Do varia com a identidade do ligante

- série espectroquímica:
ligantes de campo fraco, D pequeno

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH- < C2O42- <
H2O < NCS- < CH3CN < NH3 < en < bipy < phen < NO2-
< PPh3 < CN- < CO
ligantes de campo forte, D grande

Complexos de cobalto (III)


(a) CN–, (b) NO2–, (c) phen, (d) en, (e)
NH3, (f) gly, (g) H2O, (h) ox2–, (i) CO3 2–.
Do varia com a identidade do centro metálico

• Aumenta com o aumento do número de oxidação (Co2+ <


Co3+ etc.).
Íons metálicos em maiores estados de oxidação são
menores, ligações metal-ligante são mais efetivas.

• Aumenta ao longo de um grupo (Co3+ << Rh3+ < Ir3+).


A ligação M-L é mais efetiva para orbitais maiores (4d e 5d)
em relação aos orbitais 3d.
Também há uma carga nuclear efetiva maior no metal.

Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Cr3+ < V3+ < Co3+
Conceito de Equilíbrio na formação de íons complexos

• Considere a adição de amônia ao AgCl (precipitado branco):

AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)


+
Ag+(aq) + 2NH3(aq) Ag(NH3)2(aq)

• A reação global é
+
AgCl(s) + 2NH3(aq) Ag(NH3)2(aq) + Cl-(aq)

• Efetivamente, o Ag+(aq) foi removido da solução.


• Pelo princípio de Le Châtelier, a reação direta (a dissolução do
AgCl) é favorecida.
+

+
Lei de Ação das Massas
• Derivada a partir da velocidade de reação
Para uma reação (balanceada) no equilibrio:
aA+bB↔cC+dD
– Expressão da constante de equilíbrio (Keq):

c d
[C] [D]
Kc  a b
[A] [B]
Keq se baseia na estequiometria da reação (é independente do
mecanismo).
Unidades: Keq é adimensional (em unidades)
Constantes de Equilíbrio
Exercício
3- Calcule a concentração de Ag+ presente em solução no equilíbrio quando amônia
concentrada é adicionada à solução de 0,010 mol/L de AgNO 3 para fornecer uma
concentração no equilíbrio de [NH3] = 0,20 mol/L.

Kf = 1,7.10-7 => 1/Kf = 5,9.10-8 (para a reação contrária - dissociação)

Ag(NH3+)2H
HA(aq) + (aq)
2O(l) H3O+Ag + (aq)
(aq) + A-(aq) 2NH3 (aq)
Inicial 0 mol/L 0,010 mol/L 0
Equilibrio 0,010 - x mol/L x mol/L 0,20 mol/L

Ag + NH3 2
x (0,20)2 −8
+ = = 5,9. 10 X = 1,5.10-18 mol/L de Ag+
[Ag NH3 2 ] 0,010
Colorimetry

• Colorimetry: method for quantifying the


concentration of a chemical constituent by
analyzing change in color
– Based on color change for standard
solutions of known concentration
– Light usually filtered to specific
wavelength
• Visible Light Spectrum
– Red ~ 700 nm
– Violet ~ 400 nm
Colorimeter

• Color change measured using colorimeter


• Colorimeter determines amount of transmitted
light absorbed by sample

Transmitted
Light Detector

Filter Lens Sample Vial


Light source
Tungsten Lamp
Light Paths

Absorbance (A) is
logarithmically related Refracted
to transmittance (T)
A = - log T

Absorbed

Transmitted
Reflected
Beer’s Law
A = εLc
Where,
A = absorbance
ε = absorptivity; experimentally derived
constant for each substrate
L = path length of light through sample
c = concentration of substance in solution
Beer’s Law

Slope = εL
Absorbance
(A)
A = εLc

Concentration (c)
“Zeroing” the Colorimeter

Slope = εL
(constant)
Sample
Absorbance
Beer’s Law
A A = εLc
Blank
Absorbance c = A / εL

Concentration (c)