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ELECTROQUÍMICA
La electroquímica estudia los cambios químicos que producen una corriente
eléctrica y la generación de electricidad mediante reacciones químicas. Es por ello,
que el campo de la electroquímica ha sido dividido en dos grandes secciones. La
primera de ellas es la Electrólisis, la cual se refiere a las reacciones químicas que
se producen por acción de una corriente eléctrica. La otra sección se refiere a
aquellas reacciones químicas que generan una corriente eléctrica, éste proceso se
lleva a cabo en una celda o pila galvánica.
LA ELECTRÓLISIS
Celdas electrolíticas: son aquellas en las cuales la energía eléctrica que procede
de una fuente externa provoca reacciones químicas no espontáneas generando un
proceso denominado electrólisis. Las celdas electrolíticas constan de un recipiente
para el material de reacción, dos electrodos sumergidos dentro de dicho material y
conectados a una fuente de corriente directa.
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Aplicaciones de la Electrólisis
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Estos iones permanecen en solución, contrario a otras impurezas como la plata, oro
y platino, que al oxidarse con menos facilidad que el Cu, precipitan, acumulándose
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Galvanoplastia
La galvanoplastia es una técnica que consiste en recubrir una pieza de metal o de
otro material, con una capa delgada de otro metal. El proceso general consiste en
tomar el objeto que se va a recubrir como cátodo y como ánodo un trozo del metal
con el cual se va a revestir la pieza. La solución electrolítica se compone de una sal
del mismo metal del ánodo. Los iones positivos del metal, provenientes, ya sea de
la solución o de la oxidación en ánodo se depositan sobre el cátodo por reducción,
recubriendo la pieza.
Muchos objetos metálicos como tornillos, pulseras, relojes, muebles y piezas para
equipo de sonido, son galvanizados con capas de metales como cromo, plata u oro.
Este revestimiento mejora algunas de las propiedades físicas de estos objetos,
como su resistencia a la corrosión, la conductividad eléctrica o su apariencia.
Tal vez la aplicación más importante de la galvanoplastia se encuentra en el
recubrimiento de piezas de hierro o de acero con capas de zinc o cromo
respectivamente, con el fin de hacerlas más resistente a la corrosión.
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CELDAS ELECTROQUIMICAS
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Potenciales de oxidación-reducción
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Un valor positivo de significa que la sustancia se reduce más fácilmente que los
iones .Un valor negativo significa que la sustancia se reduce con más dificultad que
los iones.
Retomando los conceptos expresados hasta el momento, podemos decir que una
celda electrolítica se consume energía eléctrica para producir una reacción redox,
que de otra manera no tendría lugar. En cambio en una celda electroquímica, se
produce energía eléctrica como resultado de un proceso espontáneo de óxido---
reducción. Las celdas galvánicas son el fundamento de los diversos tipos de pilas
que se producen comercialmente en la actualidad. En términos generales una pila
es un dispositivo que suministra energía eléctrica. Cuando varia pilas se conectan
entre sí, se obtiene una batería. A diferencia de la pila de Daniell, las pilas
comerciales se caracterizan porque generan cantidades apreciables de energía en
comparación con su reducido tamaño y porque su tiempo de vida útil es
suficientemente largo como para justificar su fabricación. Así mismo, dado que las
soluciones electroquímicas que contienen las celdas son, por lo general, tóxicas y
altamente corrosivas, estas pilas tienen una cubierta resistente a escapes, que hace
posible transportar fácilmente el dispositivo. Veamos:
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Esta pila carece de puente salino, debido a que, tanto el agente oxidante (MnO2)
como el reductor (Zn) son sólidos y por lo tanto no se difunden. La reacción global
en la pila seca es la siguiente:
Presenta como desventaja una vida limitada, debido a que el electrodo de zinc se
deteriora por la acidez de la solución electrolítica. Esto hace que la pila se
desgaste con el tiempo, así no se haya utilizado.
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Pila alcalina
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En términos generales, estas pilas son como una pila seca, aunque los compuestos
que actúan como reductores y oxidantes cambian según el caso, como se resumen
la tabla.
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Pilas recargables.
Una de las desventajas de las celdas que se han descrito anteriormente es que se
deben desechar una vez que la reacción química que se produce en la celda
alcanza el equilibrio. Como respuesta a este inconveniente se desarrollaron las pilas
recargables, también conocidas como acumuladores. Vamos a detallar a
continuación dos de los más usados en el mundo.
Acumuladores de plomo.
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reacción inversa, que consume energía. La siguiente es la reacción global para los
procesos de carga y descarga en las baterías para autos:
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Pilas de combustible.
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El producto de la reacción es agua, que debe ser retirada de la celda, para evitar
que la solución de KOH se diluya demasiado. Esto se logra por evaporación, pues
estas pilas suelen funcionar a altas temperaturas.
Además del oxígeno se emplean el ozono (O3) o el cloro molecular (Cl2). Así mismo,
en reemplazo del hidrógeno se usa metano (CH4) o amoniaco (NH3).
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CONCEPTO DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN.
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Hay reacciones en las que no hay una transferencia real de electrones y sin
embargo pueden considerarse cómo reacciones de oxidación-reducción. Como por
ejemplo en la reacción 2 CO(g) + O2(g) → 2 CO2(g) no se ve la transferencia de
electrones ya que los compuestos que intervienen son covalentes. Sin embargo en
el enlace covalente puede haber transferencia parcial de electrones del enlace hacia
el átomo más electronegativo dando un carácter polar a dicho enlace. Por lo tanto
cada átomo de un compuesto se puede caracterizar por un estado de carga, real en
los compuestos iónicos y ficticios en los compuestos covalentes. El número que
indica dicho estado de carga se denomina número de oxidación del elemento en
dicho compuesto. El concepto de número de oxidación se deduce únicamente a
partir de la fórmula empírica del compuesto y no depende de la estructura y tipo de
enlace del mismo. El número de oxidación nos da idea de los electrones que se
ponen en juego en una reacción, es por lo tanto un concepto que nos facilita la
comprensión de las reacciones redox; es simplemente un concepto útil aunque no
se ajuste a la distribución real de carga de los compuestos.
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los átomos de una especie química poliatómica debe ser igual a la carga neta de la
misma. En el Fe2O3 el hierro debe ser +3, en el SO42− el azufre debe ser +6, en el
NH4+ el nitrógeno debe ser −3. 6.- En los compuestos entre no metales, en los que
no intervengan ni el hidrógeno ni el oxígeno, al elemento más electronegativo se le
asigna el número de oxidación que presenta más frecuentemente. En el CCl4 si el
Cl es −1 el C será +4; en el As2Se5 si el Se es −2 el As será +5.
Las ecuaciones redox más sencillas pueden ajustarse por simple tanteo. Sin
embargo, muchas reacciones redox son demasiado complejas para ajustarlas de
este modo. Conviene emplear algún método que permita el acoplamiento con
relativa facilidad. Estudiaremos el método de variación del número de oxidación y el
método del ión-electrón.
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VALORACIONES REDOX.
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ELECTRICIDAD
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Los electrodos son las superficies sobre las que tienen lugar los procesos redox:
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Leyes de Faraday
Dónde:
t: tiempo en segundos
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Dónde:
I: ampere.
t: tiempo en segundos.
A: peso atómico.
F: Faraday.
n: valencia.
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CELDAS GALVÁNICAS
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Figura. Una celda galvánica. El puente salino (un tubo en forma de U invertida), que
contiene una disolución de KCI, proporciona un medio eléctricamente conductor
entre ambas disoluciones. Las aperturas del tubo en forma de U estas tapadas con
pedazos de algodón para impedir que la disolución de KCI fluya hacia los
contenedores mientras permiten que pasen los aniones y los cationes. Los
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Recordemos que:
Los electrones quedan libres a medida que el zinc metálico se oxida en el ánodo;
fluyen a través del circuito externo hacia el cátodo, donde se consumen conforme
el Cu2+(ac) se reduce.
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Corrosión
A veces los daños causados por un problema de corrosión pueden ser muy amplios. Pensemos
en la reparación de la falla de un oleoducto de crudo, resultante de problemas de corrosión interna
o externa.
Aparte del costo inherente a la sustitución del tramo de tubería dañado, hay que tener en cuenta
el daño causado por el aceite derramado al terreno, muchas veces irreversible, así como el posible
paro de la refinería y los consiguientes problemas de desabastecimiento que ello puede llegar a
acarrear.
Nos podemos preguntar porque existe la corrosión , como sabemos en el mundo existen ciertos
metales que se encuentran en su estado puro como son el oro la plata, cobre y etc. pero los
otros como hidróxidos , óxidos sulfuros etc.,) y que para llegar a su estado puro es necesario
meterle mucha energía para transformarlo en su estado metálico. Pensemos solamente en el
enorme consumo de energía eléctrica que supone el funcionamiento de una acería para obtener
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un material tan indispensable para el desarrollo actual, como el acero. Pues bien, producido el
acero, éste prácticamente inicia el periodo de retorno a su estado natural, los óxidos de hierro.
En los yacimientos es común encontrar el hierro en forma de compuesto (óxidos) y su mineral más
común es la hematita que es un oxido de fierro , Fe2O3 , que es el producto mas común de la
corrosión del hierro .a los cuales se los somete a un tratamiento determinado para obtener
precisamente hierro.
Entonces, la fuerza conductora que causa que un metal se oxide es consecuencia de su existencia
natural en forma combinada (oxidada). Para alcanzar este estado metálico, a partir de su
existencia en la naturaleza en forma de diferentes compuestos químicos (minerales), es necesario
que el metal absorba y almacene una determinada cantidad de energía.
La termodinámica permite realizar los balances de energía que, para el caso de los metales puros
colocados en una situación bien determinada, permitirán predecir su comportamiento; en este
caso, si aparecerá o no en ellos tendencia a la corrosión.
La energía de un determinado sistema puede medirse en los términos de lo que se llama la energía
libre. Se pueden presentar tres casos:
a) la energía libre es positiva. El metal es activo y puede haber corrosión. Es el caso más frecuente
entre los metales de uso común (hierro, aluminio, cinc);
b) la energía libre es positiva, pero el metal en vez de presentar corrosión, permanece inatacado
aparentemente. Se dice que el metal está pasivo ó pasivado;
c) la energía libre es cero o negativa. El metal es indiferente a los agentes agresivos habituales,
no siendo posible ninguna reacción de corrosión. Es el caso de los metales nobles.
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Corrosión Electroquímica
Un trozo de hierro puro fuera del alojamiento cerrado donde se encuentra, se expone a
la humedad y se oxida rápidamente. Lo hará de forma más rápida si la humedad es por
agua salada. La velocidad de corrosión se ve reforzada por un proceso electroquímico
en el que una gota de agua se convierte en una célula voltaica en contacto con el metal,
oxidando el hierro.
La oxidación del hierro sin protección en presencia de aire y agua es entonces inevitable,
ya que es impulsada por un proceso electroquímico. Sin embargo, otros procesos
electroquímicos pueden ofrecer cierta protección contra la corrosión. Las barras de
magnesio pueden ser utilizadas para proteger las tuberías subterráneas de acero, por un
proceso llamado protección catódica.
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Inhibidores
Los inhibidores son formulaciones químicas que protegen al metal contra el ataque
electroquímico de soluciones agresivas. Son usados ampliamente por la industria para
modificar el comportamiento de las aguas, a efectos de un mejor control de la corrosión.
Tipos de inhibidores
Inhibidores anódicos
Inhibidores catódicos
Inhibidores mixtos
Inhibidores organicos
Los inhibidores anódicos: aumentan la polarización del ánodo por reacción con los
iones del metal que se corroe para producir películas pasivas, o capas salinas de
solubilidad limitada que cubren el ánodo.
Supone hacer pasivo bajo los potenciales característicos de corrosión de aquel sistema
metales - medio, que sin el inhibidor no tenía aquel comportamiento. En la figura 12.18
podemos ver las curvas de potencial V - I transformadas. La intensidad de corrosión
coincide con la i pasiva del ánodo inhibido.
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Los inhibidores mixtos: son conocidos como inhibidores de efectos sinérgico, es decir
el constituyente catódico disminuye su velocidad de corrosión y así permite al
constituyente anódico sellar.
son aquellos que consisten en moléculas carboxílicas m son de naturaleza polar y son
atraído hacías las zonas donde se crean los pares galvaico originalmente de la corrosión.
Protección Catódica
Los principales métodos de protección contra la corrosión en interior de tanques son los
recubrimientos, protección catódica y en algunos casos inhibidores de corrosión por lo
que se plantea como objetivo:
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Como se conoce, en una superficie metálica en contacto con un medio corrosivo actúan
celdas o “pilas galvánicas” sobre la misma, debido a impurezas y heterogeneidades
propias del material en cuestión. La presencia de puntos catódicos y anódicos sobre un
mismo metal hace que circule una corriente eléctrica, que como es interna no es medible
de modo directo y se denomina: corriente de corrosión que es la causa de la oxidación
generalizada de la pieza metálica. Es obvio, que si se logra una superficie equipotencial
se evita este fenómeno y es precisamente el objetivo de la protección catódica, la que
consiste en polarizar la superficie metálica a proteger hasta el potencial de los cátodos
locales y la convierte en toda una superficie catódica.
Una celda galvánica que se forma mediante la unión directa de dos materiales metálicos
cuyos potenciales difieran en un valor apreciable, es la fuente suministradora de la
corriente necesaria para la protección del metal más noble, el cual actuará como cátodo,
mientras que el menos noble como ánodo.
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Galvanotecnia
En otros casos, la galvanotecnia no se utiliza para depositar una capa, si no para eliminar
material y así modificar la superficie de una pieza, y con ello proporcionarle a esta,
algunas propiedades deseables como pueden ser; apariencia brillosa o mate, mejor
retención de lubricante, capacidad de absorber y retener colorantes etc.
• Aumentar la dureza superficial; depositando una capa con cualidades de alta dureza.
• Dar una mejor apariencia a la pieza; depositando una capa de apariencia lustrosa, mate
u otra deseada, o bien de determinado color o textura. Con esta aplicación tropezamos a
diario, y es muy común su uso para recubrir con materiales vistosos como oro, plata,
níquel, cromo, cadmio, platino, latón etc. a piezas de material base barato.
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