Fundamentos del

Equilibrio

Ing. Francisco Javier Camacho Calderón

 Criterios generales de
equilibrio
dM
W=0  0
dt
F3  F=0
   Potencial
Restricciones W=0
M(t)
F1
F2
 Espontaneidad y
equilibrio
 Propiedades empiezan
a cambiar hasta
alcanzar nuevamente
Perturbación
Equilibrio el equilibrio.

  proceso espontaneo lleva al Sist. a

config.Perturbación
molec. más probables o aleatorias.
 S  Medida de la aleatoriedad del
sistema  Smáx.
 Criterios generales de
equilibrio
dM
W=0  0
dt
F3  F=0
  Potenciales
Restricciones  
M(t) W=0
F1  Smáx.
F2
 FUNCIONES DE ENERGÍA
 Funciones energía - Cambios energéticos
asociados a cambios de Est. Eq. U, H, A, G
• Energía Interna U
• Entalpía – Calor H = U + PV
• Energia Libre de Helmholtz – Trabajo
máx. A = U – TS
• Energía Libre de Gibbs –
Trabajo útil máx. G = H – TS
 Funciones de energía
La energía interna se relaciona a otras
propiedades del sistema por la Ec. combinada
de la 1ª y 2ª Ley de la Termodinámica:
 U 
dU  d nU   Q  W     dni
 ni  S ,V ,n j
dU  TdS  PdV   i dni
 Funciones de energía
Se puede escribir expresiones análogas para las
otras funciones de Energía, combinando esta
con su definición:
H  U  PV  dH  dU  PdV  VdP
 dH  TdS  PdV   i dni  PdV  VdP
dH  TdS  VdP   i dni
dA   SdT  PdV   i dni
dG   Sdt  VdP   i dni
 Funciones de energía
y Trabajo
Están relacionadas al trabajo de un sistema bajo
ciertas condiciones
• Adiabático, cerrado δW = -dU
• Isotermico, cerrado, reversible δW = -dA
• Adiabático, abierto, régimen permanente
δW = -dH
• Isotermico, abierto, régimen permanente,
reversible δW = -dG
Trabajo y Equilibrio

G
dG (-) dG (+)
dW (+) dW (-)

dG = 0  Gmín.; W =0
Parámetro de Flujo
Eq. Fases dVi
Eq. Químico dxi
 Criterios generales de
equilibrio
dM
W=0  0
dt
F3  F=0
  Potenciales
Restricciones W=0
M(t)
F1
 Smáx.
F2  Gmín.
TIPOS de equilibrio
 Equilibrio Inestable.
Ante cualquier perturbación
el Sist. cambia de Est. Eq.

 Equilibrio Metaestable.
Perturbación pequeña  el
Sist. No cambia de Est. Eq.
Perturbación grande  el
Sist. cambia de Est. Eq.

 Equilibrio Estable. Ante

cualquier perturbación el
Sist. No cambia de Est. Eq.
Ecuaciones Fundamentales
Se puede determinar toda la información
termodinámica de un sistema a partir de ellas.
Para sistemas de composición Ctte. o de un solo
componente, tenemos:
U  U S ,V  A  AT ,V 
H  H S , P  G  GT , P 
 
f P ,T ,V , Cp*  0 Incluye Ec. de Estado y cp
de gas ideal.
Expresiones para varias propiedades
Tablas 2.1 – 2.3 Wallas pg 114 - 117.
Ecuaciones Fundamentales
En general, se puede expresar cualquier
propiedad termodinámica como función de
otras propiedades termodinámicas del
sistema.
• Sist. de un solo componente M=M(X,Y)
Se requiere conocer 2 propiedades del Sist.
• Sist. multicomponente M=M(X,Y, n)
Se requiere conocer 2 propiedades del Sist.
y su composición.
 PROPIEDADES
En procesos donde la masa del sistema cambia
 Distinguir:
•M Propiedad total.
•M Propiedad molar específica. Valor de
M por unidad de masa del Sistema.
M  nM  dM  ndM  Mdn
Las funciones de energía y el vólumen son
propiedades extensivas, luego cumplen la
anterior Ec.
 Ecuaciones Fundamentales
U es función de S, V y n:
dU  TdS  VdP   i dni
 d nU   Td n S   Pd nV    i d nxi   0
  
n d U  Td S  PdV   i dxi  dn U  T S  PV   i xi  0 
n, y dn son arbitrarios por lo que los términos
entre paréntesis deben ser iguales a cero.
d U  Td S  PdV   i dxi (1)
U  T S  PV   i xi (2)
Ecuaciones Fundamentales
La Ec. (1) es Ec. combinada de la 1ª y 2ª Ley de
la Termodinámica en forma Diferencial y la
Ec. (2) en forma Integral. Se pueden obtener
Ec. equivalentes para las otras funciones de
energía:
Forma Diferencial Forma Integral
d H  Td S  V dP   i dxi H  T S    i xi
d A   SdT  PdV   i dxi A  PV   i xi
d G   Sdt  V dP   i dxi G    i xi
Ecuaciones Fundamentales
La Ec. (1) es Ec. combinada de la 1ª y 2ª Ley de
la Termodinámica en forma Diferencial y la
Ec. (2) es la forma Integral.
Si diferenciamos y reordenamos la Ec (2):
dU  Td S  PdV    dx   SdT  VdP   x d   0
i i i i

 SdT  V dP   xi di  0 (3)

Esta Ec. (3) se denomina Ec. de Gibbs - Duhem

y se la utiliza para analizar la consistencia
Termodinámica de un conjunto de datos.
 PROPIEDADES
En procesos donde la composición del Sist.
cambia los cambios de una propiedad
cualquiera se expresan como (4):
 M   M  N
 M 
dM  d ( n M )    dX    dY     dni
 X Y,n  Y  X,n i 1  ni  X ,Y ,n ji

 Términos 1º y 2º  Influencia de X e Y sobre

M a composición Ctte.
 Termino 3º  Influencia de la composición
sobre M con X e Y Cttes.
 PROPIEDADES
 M 
 Si X  P; Y  T     Mi
 ni  P ,T ,n j
Propiedad Molar Parcial
 M 
 Si M  U, H, A, G     i
 ni  X ,Y ,n j
Potencial Químico
Si X  P; Y  T  Potencial químico
i es también una Propiedad Molar
Parcial M i .
 PROPIEDADES
Comparando la Ec. (4) con las Expresiones de
la Ec. combinada de la 1ª y 2ª Ley de la
Termodinámica, tenemos:
 U   H   A   G 
i            
 ni  S ,V ,n ji  ni  S ,P ,n ji  ni T ,V ,n ji  ni T ,P ,n ji
 A   G   U   H 
S       T    
 T V ,n  T  P ,n  S V ,n  S  P ,n
 U   A   H   G 
P     V    
 V  S ,n  V T ,n  P  S ,n  P T ,n
 PROPIEDADES

N N
M   xi M i ó M   ni M i
i 1 i 1

 M 
M i  M   xk  
K i  xk T ,P , x ji ,k
 PROPIEDADES
Existe PARALELISMO entre propiedades
molares específicas y propiedades molares
parciales.
 Cualquier relación entre propiedades
específicas puede escribirse en términos de
propiedades molares parciales.
G  H T S  Gi  H i  T Si
PV PVi
z  zi 
RT RT
 FUNCIONES HOMOGENEAS
Las propiedades termodinámicas extensivas son
de este tipo y en general se expresan como:
M  M  X ,Y , Z , , a , b , c ,
M  n M  X ,Y , Z , , a , b , c ,
 M  M  X ,Y , Z , , a , b , c ,

Donde: X, Y, Z, . . . son prop. Extensivas.

a, b, c, . . . son prop. Intensivas.
 FUNCIONES HOMOGENEAS
El teorema de Euler relaciona estas prop. y sus
derivadas de la siguiente manera:
 M   M   M 
M  X  dX  Y   dY  Z   dZ  
 X Y ,Z ,  Y  X ,Z ,  Z  X ,Y ,

El valor de la propiedad M es solo función de

las derivadas de las propiedades extensivas
independientes, tal como se puede observar en
las expresiones integrales de la Ec. combinada
de la 1ª y la 2ª Ley de la Termodinámica.
 PROPIEDADES
Cp se conoce a bajas presiones, en el estado de
gas ideal (P = 0).
 Para determinar el cambio entre dos estados
(P1, T1) y (P2, T2) se requiere emplear un
calculo en tres pasos:
1. Reducir P isotérmicamente P P ,T
1 1
P ,T
de P1 a P0 = 0. M 1-2
2 2

2. Evaluar el cambio de T a P M 1
1 -M
3 2
ctte. de T1 a T2
3. Elevar P isotérmicamente de P 0
2
*
T M1 T T 1-2 2
P0 = 0 a P2.
 PROPIEDADES
M 1 – 2 = M2 - M1 = M1 + M* 1 – 2 + - M2
Mi = Mi – Mi*  Residual
M* 1 – 2 = M2* - M1*
Como U y H de gases ideales son independientes
de la presión:
U = U – UoEl superíondice o se refiere
H = H – Ho a la presión Po = 0.
S y por tanto A y G dependen de la P según:
S = S – So – R ln(P/Po)
 S 1-2 = (S1 – So1) - (S2 – So2) – R ln(P2/P1) + So1–2
 PROPIEDADES DE MEZCLADO
Al mezclar componentes se produce una
variación de sus propiedades igual al valor de la
propiedad de la mezcla menos la suma ponderal
de las propiedades de sus componentes puros.
M mez  M  M comp
N
M   xi M i
i 1
N
M comp   xi M i
i 1
 PROPIEDADES EN EXCESO
Es la diferencia entre el valor de la propiedad de
la mezcla menos el valor que tendría si se tratara
de una mezcla ideal.
M exc  M  M
Id

N N N
  xi M i   xi mi   xi M i  mi 
Id
M
i 1 i 1 i 1

mi Es el residual de la propiedad molar

parcial de una mezcla ideal.
mi = 0 para todas de las propiedades excepto S y
las que se definen en términos de ella.
 PROPIEDADES EN EXCESO
Se puede demostrar por ejemplo para el volumen
y la entalpía a partir de las siguientes condiciones
que deben cumplirse para que una mezcla se
pueda considerar en mezcla ideal.

  ln f i    ln f i 
   
 P  T , X  P  T

  ln f i    ln f i 
   
 T  P , X  T  P
 PROPIEDADES EN EXCESO
De la definición de fugacidad, se tiene:

  ln f i    ln f i 
V i RT   V i
*
RT  
*

 P  T , X  P T

  ln f i    ln f i 
* *
Hi Hi
RT    RT   
 T  P ,X RT 2
  T P RT 2

V i V H  Hi
* * * *
Luego: i i

Para otras propiedades se puede demostrar a

partir de estas dos igualdades y las relaciones
termodinámicas.
 PROPIEDADES EN EXCESO
Para S, se puede encontrar una expresión a
partir del siguiente análisis:
na nb T = Ctte na nb
P P pa pb
dH  TdS  VdP  0
A T = Ctte.:
dS   VT dP   Rd ln P 
Luego el cambio de entropía en el proceso es:
( na  nb ) S   Rna lnpa P   nb lnpb P 
*
 PROPIEDADES EN EXCESO
 S   R xa ln xa   xb ln xb 
*

En general:
N
 S   x i ln x i 
*

i 1

 Para A y G:
0 N
 A  U  T S  RT  xi ln xi 
* * *

i 1
0 N
G   H  T S  RT  x i ln x i 
* * *

i 1
Consistencia termodinámica
La Ec. de Gibbs – Duhem se puede escribir:
 G   G  N
  dT    dP   xi d G i  0  A
 T  P , X  P T , X i 1

En general para las funciones de energía:

 M   M  N
 Mi 
  dT    dP   xi d   0
 T  P , X  P T , X i 1  ni  P ,T ,n ji
La Ec. A a P y T cttes.:
N

 x d
i 1
i i 0
Consistencia termodinámica
Aplicada a una mezcla binaria:
x1d1  1 - x1 d2  0
o en general:
x1d M 1  1  x1 d M 2  0 B 
Reordenando:
x1
x1 x1
d 2   d1 2  G 2   d1
1 - x1  0
1 - x1 
Consistencia termodinámica
La Ec. B se usa de la forma:
M1 M 2
x1  1  x1  0 B 
x 1 x 1

Tiene 3 características:
 M i 
 Predice que las pendientes   de los dos
 x 1 
componentes son de signos opuestos.
 Mi 
 Cuando xi = 1, la pendiente es:    0
 x 1 
Consistencia termodinámica
 Debe satisfacer la Prueba de Área de Gibbs
– Duhem. Partimos de:
M  x1 M 1  x2 M 2  x1 M 1  1 - x1 M 2 C 
Si diferenciamos:
d M   x1d M 1  1 - x1 d M 2   M 1 dx1  M 2dx1 
0

Ec. de Gibbs - Duhem

d M  M 1 - M 2  dx1
Integrando con: M = Mi ; xi = 1
x1  1 1

dM  M 1 - M 2   M 1 - M 2 dx1
x1  0 0
Consistencia termodinámica
La anterior Ec. puede escribirse como:
1 1

 M
0
1 - M 1  dx1   M 2 - M 2  dx1  0
0

 M
0
1 exc - M 2 exc  dx1  0
 Condiciones de equilibrio
Equilibrio de Fases.
Eq. Térmico: T(1) = T(2) = T(3) = . . . . . = T(k)
Eq. Hridráulico: P(1) = P(2) = P(3) = . . . . . = P(k)
Eq. de Difusión: i(1) = i (2) = i (3) = . . . . = i (k)
En el Eq. Osmótico se rompe el Eq. Hidráulico
para mantener el Eq. de Difusión.
En la Trasferencia de masa entre dos fases:
dG = (i(1) - i (2) ) dn = 0
 i(1) = i (2)
 Condiciones de equilibrio
Equilibrio Químico.
Para una reacción química: i Ei = 0
Donde: i Es el coeficiente estequiométrico.
Ei Es la designación de una especie
química.
La energía libre de Gibbs es:
N
G   ni Gio  RT ln( x i 
i 1

Función que deberá minimizarse.