ESTRUTURAS CRISTALINAS - TEORIA

Introdução
Sólidos são compostos que apresentam uma alta regularidade estrutural. Com exceção dos sólidos amorfos, nos
quais essa regularidade só existe em um curto espaço, os demais sólidos são formados pela repetição de uma unidade
fundamental, formando a estrutura cristalina.

Estrutura Cristalina
A estrutura regular dos sólidos tem como unidade fundamental a cela unitária que possui todas as características de
simetria do arranjo atômico, iônico ou molecular. Os sólidos podem ser constituídos agrupando-se celas unitárias
tridimensionais como blocos de construção. Os vértices que definem cada cela unitária em sólidos simples representam os
íons em um sólido iônico, átomos metálicos em um sólido metálico, ou moléculas em um sólido molecular. Coletivamente,
esses pontos constituem o retículo cristalino.
Para a definição da estrutura cristalina são necessários três vetores que podem possuir comprimentos e ângulos entre
eles diferentes. Sendo assim:

Comprimento dos vetores → a, b, c

Ângulo entre vetores → α, β, γ

Na natureza, temos sete possíveis retículos cristalinos, sendo a mais simples a chamada cela unitária cúbica, uma
cela com arestas de igual comprimento que se encontram formando ângulos de 90º. Esse retículo por ser o mais comum e o
de mais fácil visualização será estudado com mais detalhes.
Na tabela abaixo, seguem as possibilidades de estrutura existentes na natureza:

Sistema cristalino Parâmetro de rede e ângulo entre os eixos Estrutura cristalina

Cúbico Vetores de mesmo comprimento e formando Cúbica simples
ângulos retos
a=b=c, α=β=γ=90° Cúbica de corpo centrado
Cúbica de faces centradas
Romboédrico Vetores de mesmo comprimento, porém com Romboédrico simples
um dos ângulos diferente de 90°
a=b=c, α=β=γ≠90°
Ortorrômbico Vetores de comprimentos diferentes, mas Ortorrômbico simples
formando ângulos retos.
a≠b≠c, α=β=γ=90° Ortorrômbico de corpo centrado
Ortorrômbico de bases centradas
Ortorrômbico de faces centradas
Tetragonal Dois vetores de mesmo comprimento, mas Tetragonal simples
todos formando ângulos retos
a=b≠c, α=β=γ=90° Tetragonal de corpo centrado
Hexagonal Dois eixos iguais a 120°, terceiro eixo a 90° Hexagonal simples
a=b≠c, α=β=120°, γ=90°
Monoclínico Vetores de comprimentos diferentes, um Monoclínico simples
ângulo diferente.
a≠b≠c, α=β=90°, γ≠90 Monoclínico de bases centradas
Triclínico Vetores e ângulos diferentes Triclínico simples
a≠b≠c, α≠β≠γ≠90

O teste em laboratório utilizado para determinar qual a estrutura cristalina de um determinado sólido é chamado de
cristalografia de raios X.
 

As estruturas cristalinas estão representadas na figura abaixo:

 

Conceitos Fundamentais
Para que as estruturas cristalinas sejam melhor compreendidas, alguns conceitos que serão analisados para cada
estrutura apresentada devem ser anteriormente fornecidos. São eles:

I) Número de coordenação: É o numero total de átomos vizinhos mais próximos (ao redor) ou em contato que cada
átomo possui dentro de determinada estrutura cristalina.

II) Fator de empacotamento: O fator de empacotamento atômico é um índice que varia de zero a um e representa a
fração do volume de uma célula unitária que corresponde a esferas sólidas, assumindo o modelo da esfera atômica rígida.
Quanto maior for o fator de empacotamento, mais compacto é o sólido, ou seja, menos espaço vazio existe na cela unitária.

Vatomos N 0 átomos xVátomo

Fatorempa cot amento = =
VCelaUnitária VCelaUnitária

Cela Unitária Cúbica

Dentro da classe cúbica, ocorrem três simetrias de cela: primitiva ou cúbica simples, cúbica de corpo centrado ou
cúbica de face centrada. As duas últimas diferem da primeira por apresentarem outros átomos além daqueles localizados nos
vértices em outras posições.

Estrutura Cúbica Simples ou Primitiva (cs)

A estrutura cúbica simples ou primitiva consiste em um cubo que apresenta partículas em cada um dos vértices. A
partícula no vértice está localizada completamente em um conjunto de 8 cubos, com uma fração equivalente a 1/8 em cada
um desses cubos.
Sendo assim, temos que:
8 x 1/8 = 1 átomo por cela unitária

Cúbica Simples
 Nessa estrutura, o número de coordenação é 4 já que cada átomo está mais próximo de 4 outros átomos, quando
analisamos todas as direções e múltiplas celas unitárias.
Para estabelecer uma relação entre a aresta da cela unitária e o raio de um átomo de determinado composto, na
estrutura cúbica simples, observe a seguinte figura onde o quadrado representa uma das faces do cubo e cada circunferência
representa um átomo.

a = 2R
A partir dessa relação e considerando que o átomo é uma esfera, podemos calcular o fator de empacotamento da
estrutura cúbica simples.

4
Vátomo = πR 3
3
4 4
0 1x πR 3 1x πR 3
Vatomos N xVátomo
Fatorempa cot amento = = = 33 = 3 3 = 0,52
átomosCelaUnitária

VCelaUnitária VCelaUnitária a (2 R )
Estrutura Cúbica de Face Centrada (cfc)
A estrutura cúbica de face centrada apresenta uma átomo adicional cortando cada uma das 6 faces. Essas partículas
estão metade para dentro e metade para fora da cela unitária. Considerando a existência de 6 faces temos que:

8 x 1/8 + 6 x ½ = 4 átomos por cela unitária

Cúbica de Face Centrada

O número de coordenação dessa estrutura é 12. Nela, com a entrada de mais um vértice cortando cada face do cubo,
temos a seguinte figura, onde cada circunferência representa um átomo e o quadrado representa a face.
A relação entre raio atômico e aresta do cubo passa a ser:

4R
d FaceCubo = 4 R → a 2 = 4 R → a =
2
4 4
4 x πR 3 4 x πR 3
Vatomos N 0 átomosCelaUnitária xVátomo 3 3
Fatorempa cot amento = = = = 3
= 0,74
VCelaUnitária VCelaUnitária a3 ⎛ 4R ⎞
⎜ ⎟
⎝ 2⎠
Estrutura Cúbica de Corpo Centrada (ccc)
A estrutura cúbica de corpo centrado apresenta além das partículas localizadas nos vértices, um átomo
completamente dentro da cela unitária e localizado em seu centro.

Sendo assim, temos que:

8 x 1/8 + 1 = 2 átomos por cela unitária

Cúbica de Corpo Centrado

No sistema de corpo centrado o número de coordenação é 8 e a relação entre o tamanho do raio atômico e a aresta
do cubo é derivada a partir da diagonal do cubo. Observe a figura abaixo:

A relação entre raio atômico e aresta do cubo passa a ser:

4R
d Cubo = 4 R → a 3 = 4 R → a =
3
4 4
0 2 x πR 3 2 x πR 3
Vatomos N xVátomo 3 3
Fatorempa cot amento = = = = = 0,68
átomosCelaUnitária
3 3
VCelaUnitária VCelaUnitária a ⎛ 4R ⎞
⎜ ⎟
⎝ 3⎠
Sólidos Iônicos
Os retículos dos compostos iônicos são construídos tomando-se um retículo cristalino cúbico simples ou de face
centrada de íons esféricos de um tipo e colocando os íons de carga oposta nos interstícios no interior do retículo.
Um bom exemplo é o NaCl que tem a estrutura representada abaixo:

Na estrutura acima os íons cloreto são arranjados em uma cela unitária cúbica de face centrada, enquanto os
cátions de sódio são colocados de forma regular entre esses íons.
Um retículo cristalino de face centrada apresenta 4 íons cloreto por cela unitária. Com relação ao íon de Na+,
temos uma partícula no meio da cela unitária e 12 partículas ao longo das celas unitárias, tendo ¼ de seu volume dentro
da cela. Sendo assim:

Cloreto: Cúbico de Face Centrada → 4 íons

Sódio: 1 + ¼ x 12 = 4 íons.

Logo, a relação é de 1:1 como a fórmula requer.

Polimorfismo
Polimorfismo é a capacidade de uma substância se cristalizar em diferentes estados cristalinos, que são
chamados de polimorfos. Pode ser encontrado em qualquer material cristalino incluindo polímeros e metais. O
polimorfismo de substâncias simples elementares é apelidado de alotropia.
Apesar de serem constituidos da mesma molécula, e, portanto, com composição química idêntica, os polimorfos
apresentam propriedades físico-químicas distintas como solubilidade, taxas de dissolução, estabilidade química, cor e
ponto de fusão.
São exemplos a calcite e a aragonite, ambas resultantes do carbonato de cálcio; e a grafite e o diamante,
originários do carbono, e que diferem no arranjo dos átomos. Para o ferro, observe o gráfico abaixo:

Pelo diagrama acima, o ferro é do tipo α em temperaturas menores do que 910 oC, é do tipo γ entre 910 e
1400 C, passa a ser do tipo δ nas temperaturas entre 1400 e 1539 oC e ao atingir essa temperatura, sofre fusão passando a
0

constituir ferro líquido. Sendo assim, temos que materiais que possuem polimorfismo podem ter sua estrutura modificada
pela alteração da temperatura.
Exercícios Resolvidos
1. (IME) O sal de mesa ou cloreto de sódio é formado por íons provenientes de átomos de cloro e de sódio e tem massa
específica 2,165 g/cm3. Este sal cristaliza em empacotamento cúbico de face centrada. O espectro de difração de raios X
mostra que a distância entre os íons cloreto e sódio, nas três direções do cristal, é 2,814 Å. Considerando essas
informações, calcule o número de Avogadro.

Solução:

A questão apresentada diz que a cristalização tem empacotamento cúbico de face centrada. Essa estrutura
apresenta 4 íons de cada espécie dentro da cela unitária. Além disso, temos:

MNaCl = 58,5 g/mol

A densidade apresentada tem valor de 2,165 g/cm3. Então temos:

m M 58,5
d= →d = → 2,165 = → Vmol = 27,02cm3 / mol
v Vmol Vmol

Na figura, temos que a distância entre íons cloreto e sódio é metade da aresta do cubo. Sendo assim, temos:

a = 2d = 2 x 2,814 x 10-10 m = 5,628 x 10-8 cm

Vcela = (5,628 x 10-8)3 = 1,78 x 10-22 cm3

Então:
4 moléculas de NaCl --------- 1,78 x 10-22 cm3
NAv moléculas de NaCl --------- 27,02 cm3/mol

4 x 27,02
N Avogadro = x1022 → N Avogadro = 6,06 x1023 / mol
1,78
2. (ITA) Uma determinada substância cristaliza no sistema cúbico. A aresta da célula unitária dessa substância é
representada por z, a massa específica por µ e a massa molar por M. Sendo Nav igual ao número de Avogadro, qual é a
expressão algébrica que permite determinar o número de espécies que formam a célula unitária desta substância?

z 3µ z 3M z3 z 3 MN av z 3 µN av
a) b) c) d) e)
M µ µ µ M

Solução:

Considerando que a massa específica é µ e que a massa molar é M, temos:

m M M
µ= = → Vmol =
v Vmol µ

De acordo com a questão temos uma cela unitária cúbica. Sendo assim:

VcelaUnitária = z 3
Relacionando os volumes acima, temos:

Vmol ----------- NAv

VcelaUnitária ------------ x

VcelaUnitaria .N Av z 3 .N av z 3 .N av .µ
x= →x= →x=
Vmol M M
µ
Gabarito: E