Catalisis Química

Fisicoquímica II
Catalisis
Profesor
John Hervin Bermúdez Jaimes
Químico, Magister en Ingeniería Química
Universidad de la Amazonia
Programa de química
Florencia
2017 1
Introducción
Catálisis
Un catalizador es cualquier sustancia que aumenta la
velocidad de la reacción y es recuperado al final del
proceso.
Homogénea
Heterogenea
Misma fase
Diferente fase
Catálisis enzimática
2
Introducción
• Catalizador: sustancia ajena a reactivos y productos, que participa en la reacción sin alterarse
permanentemente, aumentando su velocidad
• altera el mecanismo de reacción
• disminuye la energía de activación
• da lugar a un estado de transición distinto, más lábil y menos energético
• no altera la entalpía de reacción ni la entropía de reacción
• no altera la espontaneidad de la reacción
Energía (kJ)
coordenada3 de reacción 3
Catálisis homogénea
Catálisis enzimática:
El catalizador está presente en la misma fase que reactivos y productos, normalmente líquida
• Ejemplo: descomposición del H2O2 catalizada con I-
H 2O2  I   OI   H 2O v1  k1  H 2O2   I 

Paso 1, lento: Paso determinante
Paso 2, rápido: H 2O2  OI   H 2O  O2  I 

2 H 2O2  2 H 2O  O2
Al ser el PE2 más rápido, en cuanto desaparece I- en el PE1, aparece

inmediatamente por el PE2, por lo que la concentración de I- es constante, con
lo que k  I    k
 
v  v1  k  H 2O2 
1
En este caso, la reacción catalizada con I- es de primer orden, como la no

catalizada, pero la constante de velocidad es mucho mayor. Además, la de la
catalizada aumenta con la concentración de catalizador, en este caso.
4
[Lectura: Petrucci 15.11]
reacciones catalizadas por enzimas, proteínas de masa molar grande
• catálisis muy específica (modelo llave y cerradura)
• es una catálisis homogénea, pero tiene mucho parecido con la catálisis en superficie
• ejemplo: descomposición de lactosa en glucosa y galactosa catalizada por lactasa
orden cero
v
k  E 0  S 
S  P
enzima
Exp.: v k  E 0  S 
KM  S  v
S 
 k  E 0
k  E 0  S  primer
v
KM orden
S 
5
reacciones catalizadas por enzimas, proteínas de masa molar grande.
Paso 1 R: ES ES
mecanismo de Michaelis y Menten Paso 2 L: ES  E  P
Global: S P
PE2 determinante:
[ES] constante: k1  E  S    k1  k2   ES 

(por 2L y 1R)
[E]0=[E]+[ES]:  
k1  E 0   ES   S    k1  k2   ES 
k1  E 0  S 
k1  E 0  S   k1  ES  S    k1  k2   ES   ES  
 k1  k2   k1  S 
k2 k1  E 0  S  k2  E 0  S  k1  k2
v v KM 
 k1  k2   k1  S  KM  S  k1
6
Eficiencia catalítica
kcat

kM
número de recambio
k2  kcat
7
La hidrolisis de GPNR para dar p-nitrolanilina y N-glutaril-L fnilamina esta catalizada por la enzima alfa-
quimotripsina, en determinadas condiciones de pH y T. los datos cinéticos obtenidos son los siguientes:
GPNA x10-4M 2,5 5 10 15

v (mmol/L/s) 2,11 3,73 5,9 7,1
a) asumiendo una cinética de tipo Michaelis-Menten, calcule gráficamente los valores de Vmáx y km.
b) determine el valor del número del recambio (k2 o kcat) sabiendo que la concentración de enzima entrada
fue de 4x10-6.
c) calcule la eficiencia catalítica.
8
Catálisis ácido-base:
9
introducción - Catálisis heterogénea
Catálisis heterogénea:
El catalizador está en una fase diferente; normalmente el catalizador es un soporte sólido sobre el que ocurre
la reacción
• Ejemplo: oxidación de CO a CO2 y reducción de NO a N2 sobre Rh
2CO  2 NO 
Rh
 2CO2  N2
10
introducción - Catálisis heterogénea
Catálisis heterogénea:
• Ejemplo: oxidación de CO a CO2 y reducción de NO a N2 sobre Rh
2CO  2 NO 
Rh
 2CO2  N2
11
Catálisis heterogénea
Sorción
Retención de una susta
ncia por otra, cuando e
stán en contacto
Absorción Adsorción
Fenómeno en el cual Fenómeno en el cual
una sustancia es una sustancia es
atrapada en el interior retenida o acumulada
de otra sustancia en la superficie de otra
sustancia
12
La adsorción es afectada por:
• Temperatura;
• Naturaleza de la sustancia adsorbida (adsorbato: atómos, moléculas);
• Concentración o presión del adsorbato;
• Naturaleza del adsorbente (soporte sólido);
• Estado de agregación del adsorbente;
Grado de recubrimiento ()

número de sitios de adsorción ocupados V
𝜃= =
número de sitios de adsorción disponibles totales V 13
Tipos de adsorción
Las fuerzas operativas no
son siempre iguales
Adsorción Física (fisisorción) Adsorción química (quimisorción)

• Ocurre por fuerzas del tipo Van der • Hay especificidad, sólo algunos sitios
Waals, entre un átomo o una superficiales adsorben ciertas moléculas;
molécula y la superficie; • interacción de los estados electrónicos del
• Solo actúan fuerzas de atracción adsorbato y del adsorbente (enlace químico);
electrostáticas o atracciones dipolares • Hay reacción química;
• se desprende una cantidad elevada de calor;
• requiere del suministro de una cierta cantidad
de energía para iniciar el proceso.
14
Criterios de distinción en adsorción
Criterio de distinción Quimisorción Adsorción física

Calor de adsorción 40-800 KJ / mol 8 - 20 KJ / mol
Energía de activación Sí hay No hay
Temperatura Dependen de la Ea Dependen del punto de ebullición
Número de capas Una Más de una
formadas
15
Equilibrios de adsorción
Isotermas de adsorción Isosteras de adsorción 16

Isotermas de adsorción
17
Isoterma de Freundlich
Adsorción de gases Adsorción de líquidos
y  kP1/n y  kc1/n
Isoterma de Freundlich
0,12
c: concentración molar del líquido adsorbido;
0,1
K: constantes;
n:constante mayor de 1; 0,08
y=x/m
m: masa de adsorbato adsorbida; 0,06 y = 0,0016x3,558
R² = 0,9984
P: presión del gas adsorbido;
0,04
y: masa adsorbato/unidad de área o masa de adsorbente;
x: masa del adsorbente; 0,02
0
1 1,5 2 2,5 3 3,5
Castellan, G. W. Physical chemistry. 3rd ed. Addison-Wesley Publishing Company. Massachusetts, 1983.
[absorbato] (ppm)
Maron, S. H.; Prutton; Carl. Fundamentos de fisicoquímica. Limusa. México, 2001. 18
Alkins, P.; Paula, J. De. Physical Chemical. 9th ed. W. H. Freeman and Company. New York, 2010.
A+* A*
Isoterma de Langmuir
gases líquidos
• Considera solo una capa; 𝐾𝑃 𝐾[𝐴]

𝜃= 𝜃=
• Sitios equivalentes e superficie uniforme (plana); 1 + 𝐾𝑃 1 + 𝐾[𝐴]
• No hay interacción entre moléculas adsorbidas.
𝑘𝑎 𝑉 𝑃 𝑃 1
𝐴 𝑔 +𝑀 𝑆𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒 ⇄ 𝐴𝑀 𝑆𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒 𝜃= = +
𝑘𝑑 𝑉∞ 𝑉 𝑉∞ 𝐾𝑉∞
: fracción de sitios activos ocupados 𝑑𝜃
P: presión del gas = 𝑘𝑎 𝑃𝑁𝑇 1 − 𝜃 = 𝑘𝑑 𝑁𝑇 𝜃
𝑑𝑡 bKP P 1 1
m: masa adsorbida
y  b    P
NT: ´# de sitios activos totales;
V: volumen total del gas adsorbido 𝑘𝑎 1  KP y bK b
𝐾=
V: volumen del gas adsorbido en una camada 𝑘𝑑
K: constante de equilibrio de adsorción
 LnP   LnK   ad H
C: constante
     
 ad H
 T   T  RT
2
K  C e RT
d
 ka P  NT 1      kd  NT  
2 2
A 2 +2* 2A* dt
 KP  NT 1     NT 
1/2
Adsorción-disociación
A2  2M sup erficie 2 AM sup erficie
𝐾𝑃 1/2  KP  1     
1/2
𝜃=
1 + 𝐾𝑃 1/2
     
1/2 1/2
𝑘𝑎 KP  KP
𝐾=
𝑘𝑑  KP      KP  
1/2 1/2
: # de sitios activos ocupados
 
P: presión del gas
 KP    1   KP 
1/2 1/2
m: masa adsorbida
NT: ´# de sitios activos totales;
V: volumen total del gas adsorbido
 KP 
1/2
V: volumen del gas adsorbido en una camada 
1   KP 
K: constante de equilibrio de adsorción 1/2
C: constante
𝐾𝑃 𝑃 𝑃 1
𝜃= = +
1 + 𝐾𝑃 𝑉 𝑉∞ 𝐾𝑉∞ 21
Isotermas de Freundlich y Langmuir

ws (mg) [a] (ppm) [a]0 (ppm) wa (mg) wa/ws [a]/(wa/ws)
0 3,37 3,37 0 0,00000 0,00
1 3,27 3,37 0,1 0,10000 32,70
10 2,77 3,37 0,6 0,06000 46,17
100 1,86 3,37 1,51 0,01510 123,18
500 1,33 3,37 2,04 0,00408 325,98
Isoterma de Freundlich Isoterma de Langmuir

0,12 1,2
1
0,1
y  bc 1 1 1
 
1/n
0,08
0,8
c
0,6 y b bK
y=x/m
0,06 y = 0,0016x3,558
1/y
R² = 0,9984 0,4 y = 0,4365x - 0,7293
0,04 R² = 0,6242
0,2
0,02 0
1 1,5 2 2,5 3 3,5
0 -0,2
1 1,5 2 2,5 3 3,5
-0,4
[absorbato] (ppm) [absorbato] (ppm)
22
Cuál isoterma describe el comportamiento estudiado?
KP dP KP
A  Productos  r  k ' NT   k
1  KP dt 1  KP
Reactivo ligeramente adsorbido Reactivo fuertemente adsorbido Reactivo moderadamente adsorbido
KP 1 KP 1 KP entorno de 1
KP
  KP  1   KP1/ n
1  KP
dP dP dP
r  b  bKP r  b  b r  b  bKP1/n
dt dt dt
Similar a la isoterma de Freundlich
23
Maron, S. H.; Prutton; Carl. Fundamentos de fisicoquímica. Limusa. México, 2001. P:presión del adsorbato
Descomposición de N2O sobre Au a 900°C
Reactivo ligeramente adsorbido 6
KP 1 t (s) P (mmHg) LnP

4
0 200 5,30
LnP (mmHg)
900 167 5,12
  KP
y = -0,0002x + 5,2964
3
1800 136 4,91 R² = 0,9989
3180 100 4,61 2

3900 86 4,45
dP 4800 70 4,25
  kKP
1
6000 54 3,99
dt 7200 44 3,78 0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000
t (s)
LnP  LnP   kKt
25
Maron, S. H.; Prutton; Carl. Fundamentos de fisicoquímica. Limusa. México, 2001.
Descomposición del NH3 sobre W a 856°C, P°=200mmHg
Reactivo fuertemente adsorbido 200
180
160
KP 1 t (s) Pi-P (mmHg) P (mmHg) 140
100 14 186 120
P (mmHg)
200 27 173
 1 300 38 162
100
y = -0,1077x + 195,2
R² = 0,9993
80
400 48 152
60
500 59 141
dP 1000 112 88 40
 k 20
dt 0
0 200 400 600 800 1000 1200
t (s)
P  P   kt
26
27
28
29
Isoterma BET (Brunauer, Emmet y Teller)

 P 1  c 1   P  P
A( g )  S A1S K1  1      z 
 P 

V P P Vm c  m  P 
V c P
2
A( g )  A1S K2 
A2 S
1 P V

cz z

1

 c  1 z
3 Vm 1  z  1  1  c  z  1  z V cVm cVm
A( g )  A2 S A3 S K3 
2 P
 G1 
Gliq 
 H1 H vap


Kn  n K
A( g )  An 1S An S K1  e RT
K e c 1 e RT
 n 1 P
RT
K
K 2  K 3  K n  K  K1 P*= presión de vapor, de licuefacción;

V: volumen de gas adsorbido total ;
Vm= volumen de gas adsorbido en una camada de superficie;
30
Alkins, P.; Paula, J. De. Physical Chemical. 9th ed. W. H. Freeman and Company. New York, 2010. c = constante
V

cz P z

1

 c  1 z
z 
Vm 1  z  1  1  c  z  P 1  z V cVm cVm
31

Los datos a continuación se relacionan con la adsorción de N2 en el rutilo (TiO2) a 75 K. Confirme que se ajustan a una
isoterma BET en el rango de presiones reportadas, y determine Vm y c. A 75 K, P* = 76,0 kPa. Los volúmenes han sido
corregidos a 1.00 atm y 273 K y se refieren a 1,00 g de sustrato.
P c 1
z  z

1
 z
5,00E-04
1  z V cVm cVm
4,50E-04
P P (kPa) V (mm3) 4,00E-04
0,16 601 3,50E-04 y = 0,0012x + 4E-06
R² = 0,9997
1 1,87 720 3,00E-04
z/((1-z)V)
 4, 07 106 mm 3 6,11 822
2,50E-04
cVm 2,00E-04
11,67 935 1,50E-04
c 1 17,02 1046 1,00E-04
 1, 223 103 mm 3 21,92 1146

5,00E-05
cVm 27,29 1254

0,00E+00
0.000E+00500E-041.000E-041.500E-042.000E-042.500E-043.000E-043.500E-044.000E-04
z
c  302 Vm  813mm3
32
Mecanismo de reacción catalítica heterogénea
Expresión de la velocidad (modelo de sitio único)
A* r1  k1 NT PA *  k1 NT  A
k1
A+* k1
A B
r2  k2 NT  A  k2 NT  B
k2
A* k2
B*
B+* r3  k3 NT  B  k3 NT PB *

k3
B* k3
*:# de sitios activos libres

33
Moulijn, J. A.; Leeuwen, P. W. N. M. Van; Santen, R. A. Van. Catalysis An Integrated Approach to Homogeneous, Heterogeneous and Industrial Catalysis. Elsevier Science Publisher B.V. Netherlands, 1993.
Expresión de la velocidad (modelo de sitio único)

Estado estacionario
A B
d A
 0  k1 PA * k1 A  k2 A  k2 B
dt
d B
 0  k3 B  k3 PB *  k2 A  k2 B
dt
Todas las reacciones están en series

Conservación de sitios activos r  r1  r1  r2  r2  r3  r3
1   *   A  B K eq  K1 K 2 K 3
NT k1k2 k3  PA  PB / K eq 
  1   i
* r
i  k1k3  k1k2  k3k3  PA   k1k3  k2 k3  PB   k1k2  k1k3  k2 k3 
34
Determinación de la etapa determinante (quasi-equilibrio)

k1 
K1   * A   A   * PA K1 Etapa 1 (adsorción) determinante
k1  PA
NT k1  PA  PB / K eq 
k  PB  PB * * r
K3  3   B  1  1  1/ K 2  PB / K 3
k3 B K3
Etapa 3 (desorción) determinante
1
* 
1  K1 PA  PB / K 3 NT k3 K1 K 2  PA  PB / K eq 
r
1  1  K 2  K1 PA
r  r2  r2  k2 NT  A  k2 NT  B NT k2 K1  PA  PB / K eq 
r
1  K1 PA  PB / K 3
35
36
Expresión de la velocidad (otros modelos)

Langmuir–Hinshelwood (orden 2) Eley–Rideal
K i Pi
i 
A+B  P 1   K i Pi A+B  P
i
K A PA K B PB B  0 K A PA
A  B  A 
1  K A PA  K B PB 1  K A PA  K B PB K B PB  0 1  K A PA
k r K A PA K B PB k ' PA PB k r K A PA PB k ' PA PB
r=k r A B   r=k r A PB = 
1  K A PA  K B PB  1  K A PA  K B PB  1  K A PA 1  K A PA
2 2
37
38
C2 H 4    C2 H 4  H 2  2  2 H  C2 H 4  2 H   C2 H 6  3 
k1 PC2 H 4   k1 C2 H 4  k2 PH 2   k2  H  r  r3  r3

2 2
C2 H 4   K1PC H 

2 4
 H   K 2 PH 2 
2 2
r  k3 C2 H 4  H   k3 PC2 H 6 
2 3
 PC2 H 6  3
 H    K 2 PH    
1/2
r  k3  K1 K 2 PC2 H 4 PH 2 
 K3 
2
CT    C2 H 4    H   PC2 H 6 

CT k3  K1 K 2 PC2 H 4 PH 2 
3

r  K 3 
 
CT
  
1  K1 PC2 H 4  K 2 PH 2 
1/2 3
 
1/2
1  K1 PC2 H 4  K 2 PH 2
39
40
A  S  AS AS  AS  BS  C  S BS BS
C A S CB  S
KA  r  k 2  C A S  KB 
2
PACs PB Cs
C A S  K A PACs r  k2  K A PACs  CB  S  K B PB Cs
2
k2CT 2  K A PA 
2
r
1  K A PA  K B PB 
2
CT  CS  C A S  CB  S
CT
CS 
1  K A PA  K B PB
41

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Fisicoquímica II

Paso 2, rápido: H 2O2  OI   H 2O  O2  I 

Al ser el PE2 más rápido, en cuanto desaparece I- en el PE1, aparece

En este caso, la reacción catalizada con I- es de primer orden, como la no

[ES] constante: k1  E  S    k1  k2   ES 

GPNA x10-4M 2,5 5 10 15

La adsorción es afectada por:

Grado de recubrimiento ()

Adsorción Física (fisisorción) Adsorción química (quimisorción)

Criterios de distinción en adsorción

Criterio de distinción Quimisorción Adsorción física

Isotermas de adsorción Isosteras de adsorción 16

Adsorción de gases Adsorción de líquidos

• Considera solo una capa; 𝐾𝑃 𝐾[𝐴]

Isotermas de Freundlich y Langmuir

Isoterma de Freundlich Isoterma de Langmuir

Reactivo ligeramente adsorbido Reactivo fuertemente adsorbido Reactivo moderadamente adsorbido

KP 1 t (s) P (mmHg) LnP

3180 100 4,61 2

LnP  LnP   kKt

Isoterma BET (Brunauer, Emmet y Teller)

K 2  K 3  K n  K  K1 P*= presión de vapor, de licuefacción;

Isoterma BET (Brunauer, Emmet y Teller)

Isoterma BET (Brunauer, Emmet y Teller)

c 1 17,02 1046 1,00E-04

 1, 223 103 mm 3 21,92 1146

cVm 27,29 1254

Expresión de la velocidad (modelo de sitio único)

B+* r3  k3 NT  B  k3 NT PB *

*:# de sitios activos libres

Expresión de la velocidad (modelo de sitio único)

Todas las reacciones están en series

Determinación de la etapa determinante (quasi-equilibrio)

Expresión de la velocidad (otros modelos)

k1 PC2 H 4   k1 C2 H 4  k2 PH 2   k2  H  r  r3  r3

C2 H 4   K1PC H 

CT    C2 H 4    H   PC2 H 6 

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