16/10/2015

Acidez y Basicidad

Dra. Ana M. Bruno

2015

Teorías ácido-base
• 1777 Lavoisier
El oxígeno es el elemento presente en los ácidos (oxígeno en griego
significa “formador de ácidos”).

• 1810 Lavy
El elemento común a todos los ácidos es el hidrógeno y no el
oxígeno.

• 1884 Teoría de Arrhenius

 Un ácido en disolución da H+ (protón):

Una base en disolución da OH– (ion hidroxilo):

1
 16/10/2015

Limitaciones:
La teoría de Arrhenius supone que todos los ácidos contienen H+ y
que todas las bases contienen OH– y ; sin embargo, el NH3 es una base
ya que da OH– en disolución acuosa:

NH3 (ac) + H2O (l) NH4+ (ac) + OH– (ac)

• 1923 Teoría de Brönsted y Lowry
 Un ácido (molécula o ión) es capaz de ceder un H+ y
 Una base (molécula o ión) es capaz de aceptar un H+ (por lo cual
requiere la presencia de un par de electrones sin compartir sobre
un átomo) .

ácido

ácido base base conjugada ácido conjugado

El comportamiento de una sustancia como ácido o base, depende de la

sustancia con la cual se enfrente.

Conclusión:
 La fuerza de los ácidos depende de su tendencia o facilidad para
entregar su protón y la fuerza de las bases de su tendencia a aceptarlos.

 Cuanto más capacidad tenga la sustancia en ceder su protón menor

tendencia tendrá su base conjugada para aceptar nuevamente el
protón. Del par ácido-base conjugados, cuanto más fuerte es el ácido
como tal, más débil es su base conjugada como base.

ácido base base conjugada ácido conjugado

2
 16/10/2015

[H3O+] [CH3COO–] [H2O]= 55,5M

Keq =
[CH3COOH] [H2O]

[H3O+] [CH3COO–]
Ka = Keq [H2O] =
[CH3COOH]

pKa = - log Ka Los valores de pKa guardan relación

inversa con el grado de acidez

Las reacciones ácido-base siempre favorecen la formación del ácido más débil y la
base más débil

Esto significa que:

Un ácido fuerte desplaza a otro más débil de su sal.

ACIDOS Y BASES SEGÚN LEWIS

Un ácido como toda sustancia capaz de aceptar uno o más

pares de electrones para formar un enlace covalente.

Una base es toda es toda sustancia capaz de ceder un par de

electrones para formar un enlace covalente.

Ejemplo:

ácido de Lewis

3
 16/10/2015

La estructura de un ácido afecta su acidez

En la tabla periódica:
 Dentro de un mismo período la acidez aumenta
al aumentar la electronegatividad del átomo que está unido el H

El anión resultante acomodará eficientemente la carga negativa (proceso favorable)

basicidad -CH > -NH2 > -OH > F-
3

* Empleando sales como bases fuertes

 Dentro de un mismo grupo, la acidez aumenta

a medida que nos desplazamos hacia abajo en la tabla periódica.

acidez HI > HBr > HCl > HF H-SR > H-OR

pKa -10 -9 -7 3.2 H-SAr > HOAr

ACIDEZ DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS

La acidez está generalmente determinada por la mayor o menor
estabilidad del anión resultante una vez formado en comparación con
el ácido sin disociar.
Los efectos inductivos y resonantes son los responsables de la
estabilización (presencia de sustituyente dador o aceptor de e-)
Acidez de Hidrógenos unidos a Oxígeno
 Alcoholes:
Los alcoholes son especies anfóteras , pueden actuar como ácidos o bases

Alcóxido

4
 16/10/2015

[H3O+] [RO–]
Ka =
[ROH]
H2O pKa= 15.7
Metanol
Etanol A > pKa < Ka
Isopropanol
Terbutanol

Alcohol 1º > Alcohol 2º > Alcohol 3º ¿Cómo se explica esto?

Solvatación
(implica liberación de Energía)
Se estabiliza el anión

Conclusión: Cuanto más voluminoso es el resto alquilo,

es difícil de solvatar, menor estabilización del alcóxido,
menor acidez

TENER EN CUENTA QUE:

Son en general menos ácidos que el agua, entonces no reaccionan con hidróxidos
R-OH + NaOH RONa + H2O
Ácido Base Base Ácido
más más más más
débil débil fuerte fuerte

Efecto Inductivo
Presencia de grupos atractores de electrones aumentan la acidez
2-cloroetanol (pKa:14.3) vs etanol (pKa: 15.9)
Se aumenta la estabilidad del alcóxido, se dispersa más la carga negativa.

5
 16/10/2015

 Fenoles:
La propiedad más llamativa de los fenoles es su acidez: son varios órdenes de
magnitud más ácidos que los alcoholes

C6H5OH +H2O C6H5O- + H3O+

ION FENÓXIDO
RESONANCIA

fenol Modesta
estabilización

fenóxido Fuerte
estabilización

6
 16/10/2015

Efecto de sustituyentes sobre la acidez. Atractores

7
16/10/2015

8
 16/10/2015

 Ácidos carboxílicos:

Estructuras de idéntica energía

Tanto el ácido sin disociar como el anión carboxilato son híbridos de

resonancia entre dos estructuras límites.
El efecto estabilizante de la resonancia en el anión carboxilato es
más importante.

¿Por qué un ácido carboxílico es más ácido que un fenol?

Anión carboxilato

Anión
fenóxido

9
 16/10/2015

Además del efecto resonante, el efecto inductivo también juega un papel

notable en la acidez de los ácidos carboxílicos

0.23

La acidez de un ácido carboxílico está modulada por la estructura del grupo R.

Un grupo R dador de electrones, desestabilizará el anión carboxilato y hará
que la fortaleza del ácido correspondiente sea menor. Este es el caso, por
ejemplo, de los restos alquilo.
Un grupo R electronegativo deslocalizará aún más la carga negativa del anión
carboxilato, estabilizándolo, con lo que la fortaleza del ácido aumentará. Este es
el caso, por ejemplo, de los restos halometilo

R-CO2H pKa R-CO2H pKa

CH3 4.74 CH3CH2CH2 4.90
ClCH2 2.86
CH3CH2CHCl 2.89
Cl2CH 1.26
CH3CHClCH2 4.05
Cl3C 0.64
ClCH2CH2CH2 4.53
F3C 0.23
La presencia de un átomo de cloro en
El aumento del número de posición contigua al grupo carboxilato
halógenos estabiliza de forma deslocaliza la carga negativa y aumenta
creciente el anión carboxilato y la acidez.
la acidez aumenta.
Pero esta deslocalización es muy
El cambio de cloro por fluor, sensible a la distancia. Cuando el cloro
más electronegativo, aumenta la está en la posición 3 ó 4 la acidez
acidez. disminuye, aunque continúa siendo
ligeramente mayor que en ausencia del
halógeno

10
 16/10/2015

Y el ácido benzoico?

CH3COOH
Ácido acético

Ácido benzoico Ácido ciclohexanocarboxílico

pKa= 4.20 pKa= 4.87 pKa= 4.74

El grupo Fenilo
actúa como aceptor

Acidez de los ácidos benzoicos sustituídos

La influencia de los sustituyentes en el núcleo aromático
depende los efectos inductivo y mesomérico del sustituyente y de su ubicación
R pKa
H 4.20
o- Cl 2.94
m- Cl 3.83
p- Cl 3.99
p-CH3 4.34
o-NO2 2.17
p-NO2 3.43
o-OCH3 4.09
p-OCH3 4.47
o-OH 2.98
m-OH 4.08
p-OH 4.58

11
 16/10/2015

Acidez de los Hidrógenos unidos a Carbono

 Acidez de alquinos

Nombre Base
Acido pKa
conjugada
Acetileno HCΞCH HCΞC- 25
Eteno CH2=CH2 CH2=CH- 44

Etano CH3-CH3 -CH -CH

2 3 50

Los hidrógenos de los alquinos terminales, son más ácidos que los de
otros hidrocarburos.
A mayor carácter s, los pares de electrones en el anión se
mantienen más cerca del núcleo. A menor separación de carga más
estable.
H+ se puede eliminar del alquino terminal
mediante amiduro de
sodio, NaNH2.

El H+ se puede eliminar del alquino terminal mediante amiduro de sodio, NaNH 2.

pKa =34

12
 16/10/2015

 Basicidad:

..
CH3 NH2 H2O CH3 NH3 OH
+
[CH3NH3] [OH ]
Ke [H2O] = Kb =
[CH3NH2]
La constante de basicidad Kb se acostumbra expresarla como pKb donde:

pKb = - log Kb

AMINAS H R2
R2
Bases Alifáticas: R1 N R1 N
R1 N
H H R3

amina primaria amina secundaria amina terciaria

 La introducción de grupos alquilo incrementa la basicidad por efecto inductivo

dador de electrones, teniendo mayor disponibilidad de los mismos para captar un
protón.
 El catión formado por ganancia de un protón puede estabilizarse por solvatación,
mediante enlaces de hidrógeno, con las moléculas de agua.
Cuantos más átomos de hidrógeno estén unidos al nitrógeno en el catión, mayor es la
posibilidad de solvatación a través de puentes de hidrógeno entre éste y el agua
H R2 R2

R1 N H R1 N H R1 N H

H H R3
3 puentes de H 2 puentes de H 1 puentes de H
con el agua con el agua con el agua

13
 16/10/2015

AMINAS
Las aminas secundarias resultan ser más básicas por presentar
efecto inductivo dador de electrones de los restos alquilos unidos al
nitrógeno y además por formar más de un puente de hidrógeno
Metilamina CH3NH2 pKb= 3,36

Dimetilamina (CH3)2NH pKb= 3,23

Trimetilamina (CH3)3N pKb= 4,20

Las alquilaminas secundarias cíclicas son

las más básicas por tener el par electrónico
totalmente disponible y un nulo
impedimento estérico.

pirrolidina
NH
pKb= 2,73

AMINAS
Bases Aromáticas:

Las bases aromáticas pueden ser más o menos básicas según el

sustituyente que posea el anillo.
Los sustituyentes dadores de electrones (-CH3, -NH2, -OCH3) aumentan la
basicidad de la amina.
Los sustituyentes atractores de electrones (-Cl, -NO2, -CN) disminuyen la
basicidad de la amina.

14
 16/10/2015

AMINAS
Bases Heterocíclicas:

Al pasar de:

sp3 sp2 sp

A mayor carácter s menor basicidad

AMINAS

AMINAS ALIFÁTICAS > AMONÍACO > AMINAS AROMÁTICAS

Aminas secundarias cíclicas Con grupo dador de e-

Aminas secundarias alifáticas Anilina
Aminas primarias y terciarias Con grupo atractor de e-

15