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RESUMEN
Profesor Departamento de Ingenieria En el presente artículo se presenta una revisión bibliográfica sobre las principales
Quimica-Universidad de Antioquia.
larios@udea.edu.co tecnologías utilizadas en la síntesis de alcoholes grasos saturados e insaturados,
utilizando como materias primas los aceites de palma y de palmiste por medio de
Profesor Departamento de Ingenieria hidrogenación catalítica heterogénea. Inicialmente se discuten los diferentes procesos
Quimica-Universidad de Antioquia. industriales utilizados en la actualidad y posteriormente se analizan los tipos de
afranco@udea.edu.co catalizadores, enfatizando en el estado del arte de los catalizadores selectivos que
permiten obtener alcoholes grasos insaturados.
Profesor Facultad de Ciencias
Exactas y Naturales-Universidad de
Antioquia. edaez212@udea.edu.co
SUMMARY
Aceite de palma, aceite de In this paper is presented a review about the major technologies for the production of
palmiste, alcoholes grasos, unsaturated and saturated fatty alcohols from palm oil and kernel oil by heterogeneous
hidrogenación, catálisis catalytic hydrogenation. In first place heterogeneous catalytic processes used at present
heterogénea. are discussed and latter several types of catalysts are analyzed with emphasis in the art
state of the selective catalysts employed for the synthesis of unsaturated fatty alcohol.
Palm oil, palm kernel, fatty
alcohols, hydrogenation,
heterogeneous catalytic.
CH3(CH2)5CH= CH(CH2)7CH2OH
los cuales son saturados, y el alcohol oleílico (C-18) y producción de oleoquímicos, tanto por su compo-
el palmitoleílico (C-16) dentro de los insaturados. El sición específica de ácidos grasos como por la
tipo de aplicaciones está determinado por la longitud disponibilidad que se tiene de ellas debido a la expan-
de cadena; si está entre 6 y 10 carbonos se emplean sión de los cultivos de palma en regiones asiáticas
principalmente como plastificantes, o si está entre como Malasia e Indonesia, o en países suramericanos
12 y 18, como detergentes (Monick, 1979; Egan, Earl como Colombia y Venezuela (Basiron y Ahmad, 2003;
y Ackermann, 1984). Proforest e Isis, 2004). Esto último debido a la na-
Los alcoholes grasos insaturados presentan ventajas turaleza sostenible del cultivo de palma de aceite y
técnicas y económicas sobre los saturados de la los beneficios que surgen de su explotación, los cuales
misma longitud de cadena dado que, por un lado, contribuyen a la economía de los países que la cultivan
tienen doble funcionalidad de alcohol y olefina lo cual (Jaimes, Romero y Narváez, 2003).
los hace útiles en la elaboración de derivados con Según las estadísticas mas recientes, en el año 2005
propiedades especiales, tales como aditivos de aceites se generaron en Colombia alrededor de 630.300
lubricantes y de corte para presiones extremas. De toneladas de aceite de palma, de las cuales 30% se
otra parte, sus puntos de fusión son menores que los exportaron como aceite crudo (Fedepalma, 2006);
de los correspondientes alcoholes saturados, se ha estimado además que del volumen que se des-
influenciados por la configuración del doble enlace. tina para uso interno, más del 80% corresponde a la
Por esta razón se pueden generar surfactantes con industria alimenticia (Cenipalma, 2005). El objetivo a
bajo punto de turbidez (cloud point), lo cual mejora mediano plazo de la Federación de Cultivadores de
su solubilidad en agua y la estabilidad durante el Palma es el de alcanzar una producción de 3.5
almacenamiento en frío; disminuyendo costos ener- millones de toneladas de aceite de palma crudo para
géticos en el lavado, así como en empaque, transporte 2020. Por lo cual se requiere encontrar nuevos usos
y formulación de detergentes (Egan, Earl y Acker- oleoquímicos al aceite que generen mayor valor
mann, 1984). agregado al producto exportado. No obstante, en
La producción comercial de alcoholes grasos se basa Colombia la industria oleoquímica se encuentra en
en tres procesos químicos: la síntesis Oxo, la síntesis un estado incipiente; además de no generar volú-
Ziegler y la hidrogenación a alta presión de ácidos menes de oleoquímicos básicos para exportación se
grasos y ésteres. Los dos primeros procesos utilizan tienen que importar éstos para las empresas nacio-
materias derivadas del petróleo como olefinas y nales de transformación (Cenipalma, 2005).
etileno, generando así alcoholes sintéticos saturados En las últimas dos décadas se han realizado avances
que pueden presentar cadenas lineales o ramificadas, importantes en el desarrollo de sistemas catalíticos y
con número impar o par de carbonos, dependiendo procesos que permitan sintetizar alcoholes grasos
del proceso y las variantes del mismo (Monick, 1979). saturados e insaturados a condiciones energéticas
La hidrogenación a alta presión de grasas produce bajas y con menor impacto sobre el ambiente. La
por su parte alcoholes grasos naturales de cadena información que se tiene sobre estas investigaciones
lineal que pueden ser insaturados o saturados está dispersa en artículos y patentes, de ahí que se
dependiendo del catalizador usado. En adición a la pretende en esta revisión poner en orden los estudios
mayor conveniencia ambiental del producto y más relevantes realizados a la fecha, considerando
disponibilidad de materias primas, este proceso tiene como de especial importancia los procesos catalíticos
la ventaja de la obtención de productos con una heterogéneos. Inicialmente se consideran las tecno-
distribución uniforme de longitudes de cadena logías que se utilizan en general para su producción
carbonada en comparación con los procesos y luego se analizan los sistemas catalíticos usados en
petroquímicos mucho menos selectivos (Ullman, la industria, así como el estado del arte de los ca-
2002; Iowa State University, 2005). talizadores selectivos que están en etapa de expe-
Los aceite de palma y de palmiste están catalogadas rimentación y que permiten obtener productos
dentro de las materias primas más utilizadas en la insaturados.
C12:0 44 - 51 0,2 47 - 52
C14:0 13 - 18,5 1,5 0,6 - 2,4 14 - 17,5
C16:0 2,3 - 10,6 3,5 - 6,5 7,5 - 10,5 1 - 4,7 32 - 45 6,5 - 8,8
C18:0 2,4 - 6,0 1,3 - 3,0 1 - 3 1 - 3,5 4 - 6,3 1 - 2,5
C18:1 23,5 - 30,8 14 - 43 5 - 8,2 13 - 38 38 - 53 10,5 - 18,5
C18:2 49 - 51,5 44 - 68 1,0 - 2,6 9,5 - 22 6 - 12 0,7 - 1,3
C18:3 2 - 10,5 1 - 10
Otros 8,0 0,1 0,8 0,1
Valor de 189 - 195 113 - 143 7,5 - 12 94 - 106 35 - 61 14 - 24
yodo
Fuente: Adaptado de Wallace, J.G. 1978.
preferiblemente en derivados como ácidos grasos En términos comerciales, se prefieren como sustratos
libres o ésteres a través de reacciones de hidrólisis los ácidos grasos o los metil ésteres provenientes de
ácida o transesterificacion con metanol en medio triglicéridos; aunque si bien la hidrogenación directa
alcalino (Figura 1). Posteriormente se procede a la de estos últimos podría ahorrar la manufactura de
reducción selectiva del grupo carbonilo por medio intermediarios, se deben emplear condiciones de
del uso de catalizadores, dejando intacto el enlace reacción muy severas que requieren de un alto
olefínico (Rase, 2000). Para llevar a cabo dicha consumo de hidrógeno y de catalizador (Kreutzer,
reacción se tienen dos alternativas: la catálisis 1984, Bailey‘s, 2005).
homogénea y la catálisis heterogénea. La hidrogenación de las materias primas oleoquímicas
se puede realizar en reactores en lecho fijo o lecho
Procesos catalíticos en fase heterogénea fluidizado dependiendo de la forma y aplicación del
La catálisis heterogénea es una alternativa que permi- catalizador. Los procesos en lecho fijo se pueden llevar
te la obtención limpia de químicos finos con cataliza- a cabo en fase gaseosa o en fase líquida (trickle bed)
dores reutilizables, facilitando además la remoción o dependiendo de la fase en la que se encuentra el
transformación de subproductos generados en el sustrato. Es así como para sustratos vaporizables
proceso (Blaser, 2000; Panster et al., 2005). Sin em- como los metil ésteres se prefiere llevar a cabo la
bargo en comparación con los procesos en fase hidrogenación en fase gaseosa, aunque se debe
homogénea se debe emplear por lo general tempe- operar con un alto reciclo de hidrógeno a fin de
raturas y presiones mayores con el fin de incrementar garantizar dichas condiciones (Kreutzer, 1984). .
la velocidad de reacción. Los alcoholes grasos pueden En comparación con los procesos en lecho fluidizado
ser producidos por medio de la hidrogenación donde el catalizador es continuamente separado de
catalítica a alta presión empleando triglicéridos, ácidos los productos finales y se facilita su regeneración,
grasos o sus ésteres provenientes de grasas y aceites cuando se utiliza lecho fijo puede sufrir envenena-
de origen natural (Rase, 2000). miento y va perdiendo actividad en forma gradual,
Hidrólisis O
O
R1 C OH
CH 2 O C R1
O O CH 2 O H
HC O C R2 + H2O H+ R2 C OH +
HC OH
O O
CH 2 O C R3 R3 C OH CH 2 O H
Trigicérido Ácidos grasos Glicerol
Transesterificación O
O
R1 C OCH 3
CH2O C R1 O
O CH 2OH
+ CH3OH H- +
R2 C OCH 3
HC O C R2 HC OH
O O
de ahí que sea necesario parar el proceso para la reactor. La fase clara se hace pasar por un segundo
adición o reemplazo; sin embargo, esto se compensa filtro que remueve las trazas de sólidos y se envía al
con el menor consumo de catalizador (Ertl, Knozinger tanque de almacenamiento o a una columna de
y Weitkamp, 1997; Rase, 2000). Los tipos de cata- destilación (Ertl, Knozinger y Weitkamp, 1997).
lizadores empleados se analizan más adelante.
Hidrogenación de metil ésteres a alta presión
Hidrogenación de ácidos grasos a alta presión
Es el proceso preferido para la síntesis industrial de
La hidrogenación directa de ácidos grasos implica alcoholes grasos dado que es relativamente más
condiciones de reacción menos drásticas que la de sencilla la hidrogenación del éster, aunque se
los triglicéridos; sin embargo, el proceso tiene ciertos requieren de etapas adicionales de separación de
requerimientos especiales en cuanto a equipos y al metanol. El proceso se lleva a cabo a presiones entre
tipo de catalizador. Según lo reportado por Kreutzer 25-30 MPa y a temperaturas que oscilan entre 250-
(Kreutzer, 1984), se requieren equipos resistentes a 300ºC en un reactor de lecho fijo o de lecho agitado
la corrosión debido al medio ácido en el que se lleva (Figura 4); para producir alcoholes insaturados se
a cabo la reacción; de manera adicional, el catalizador prefieren los procesos en lecho fijo debido a las
debe ser resistente a estas condiciones. Por estas condiciones de reacción más suaves (250-280ºC;20-
razones este proceso como tal no se utiliza a gran 25 MPa). Asimismo, la hidrogenación en lecho
escala comercial, y en su lugar se prefiere una variante fluidizado favorece reacciones indeseables tal como
del mismo conocido como el Proceso Lurgi (Buchold, la saturación de los dobles enlaces y la formación de
1983; Voeste y Buchold, 1984; Lurgi Life Science, isómeros trans (aumentando así el punto de
2005); este implica la transformación inicial de los solidificación del producto) dado que se presenta
ácidos grasos en una cera por medio de su este- contacto prolongado entre el alcohol graso y el
rificación con parte del mismo alcohol graso generado catalizador. La mezcla de reacción se enfría y se separa
en el proceso; dicha cera se hidrogena para producir en una fase gaseosa, conformada principalmente por
dos moles de alcohol graso. Ambos procesos ocurren hidrógeno, que es recirculado, y otra fase líquida de
de manera simultánea en un solo reactor como se alcohol/metanol, que se expande en un tanque flash
muestra en la figura 2: donde se separa el metanol del alcohol graso. Éste
no requiere de purificación adicional, pero si se
El proceso se lleva a cabo en fase líquida en un reac-
requiere de una fracción específica de producto y se
tor de lecho fluidizado a una presión de alrededor de
puede utilizar una unidad de rectificación apropiada
30 MPa y temperaturas entre 260-300ºC (Figura 3).
(Ullmann, 2002; Kreutzer, 1984).
La mezcla de reacción se separa por medio de un
sistema de enfriamiento y expansión, donde se
Hidrogenación de metil ésteres a condiciones
recupera hidrógeno y se elimina el agua de reacción;
supercríticas
por medio de un separador centrífugo se separa una
fase clara de alcohol graso de la mezcla alcohol/cata- La hidrogenación de aceites y grasas presenta
lizador, de esta última se elimina el catalizador limitaciones de transferencia de masa en la fase
gastado, se añade catalizador fresco y se recircula al líquida dada la escasa solubilidad del hidrógeno mo-
lecular en el sustrato, por lo cual
O O para facilitar su difusión, el
proceso debe realizarse a altas
R C OH +RCH2OH R C OCH2R presiones. Con el fin de eliminar
dichas limitaciones se puede
O introducir un solvente que tenga
una alta solubilidad tanto con el
R C OCH2R 2RCH2OH + H2 sustrato como con el hidrógeno,
: Reacciones del proceso Lurgi. Tomado de , 1983. convirtiendo la mezcla de reac-
ción en una fase homogénea,
altas conversiones por : Proceso Lurgi para hidrogenación a alta presión de ácidos grasos.
unidad de tiempo, a tem- Tomado de , 1997.
peraturas alrededor de
250ºC y presiones entre Metanol
15 y 25 MPa (Blomberg,
Anderson y King, 2000; ´
Ester
Separador
Van Den Hark y Harröd,
Calentador
2001; Van Den Hark, Tanque
Harröd y Moller, 1999). flash
catalizador es útil para la hidrogenación de metil bimetálico renio-osmio, que se ha utilizado para la
ésteres de ácidos grasos, aunque la hidrogenación hidrogenación de ácido decanoíco a decanol con una
directa de estos ácidos también es posible con éste. presion de 100 atm y a temperatura de 100ºC como
Sin embargo, la reacción requiere mayor temperatura, condiciones óptimas; este catalizador mostró alta
por lo cual se presenta un porcentaje importante de selectividad y conversión (82 y 96% respectivamente)
hidrocarburos. Algunas modificaciones de este aunque con formación importante de decano como
catalizador han permitido mejorar sus propiedades; subproducto generado de la sobre-hidrogenación del
por ejemplo, la adición de bario mejora la resistencia alcohol (Yoshino, et al., 1990).
térmica, mientras que el manganeso aumenta la
actividad (Rase, 2000). Catalizadores selectivos hacia el grupo
carbonilo
Algunas desventajas de los catalizadores antes
mencionados son su alto costo, la susceptibilidad al El catalizador selectivo más ampliamente utilizado a
envenenamiento y no menos importante: la alta escala industrial para la producción de alcoholes
toxicidad de los desechos de cromo. Por lo anterior insaturados ha sido la cromita de zinc, catalogada
se han explorado nuevas alternativas sin cromo tal como un catalizador tipo Adkins al igual que la cromita
como catalizadores basados en cobre y otro metal de cobre. Éste puede ser preparado a partir de
como zinc. Éstos son sintetizados a partir de la dicromato de amonio y nitrato de zinc según los
coprecipitación de las sales de estos metales primeros trabajos de Adkins (Adkins y Sauer, 1937).
mezcladas y posteriormente calcinados y activados En estudios posteriores con estos catalizadores se
en presencia de hidrógeno. En particular se ha ha determinado que la concentración de catalizador
demostrado que los sistemas Cu/ZnO/SiO2 y Cu/MnO/ se debe fijar en 12% y la hidrogenación se debe realizar
SiO2 son más activos que la cromita de cobre para la a una temperatura mayor de 300ºC con una presión
hidrogenólisis de ésteres grasos tanto sobre una base mínima de 30 MPa para obtener velocidades de
en peso o en volumen (Poels, Brands y Bliek, 1999; reacción prácticas, presentándose por ende la
Ertl, Knozinger y Weitkamp, 1997). formación de hidrocarburos como subproductos
En particular para la reducción de ácidos grasos (Boerma, 1976). El uso de trazas de aluminio mejoró
saturados a baja temperatura y presión existen pocos el desempeño de este catalizador, aumentando su
trabajos realizados. Uno de ellos es el sistema selectividad al alcohol insaturado. Aún hasta hace
algunos años se han realizado algunos trabajos, Uno de los primeros trabajos llevados a cabo fue el
utilizando sistemas catalíticos de óxido de cromo/ realizado por Gustaffson et al., utilizando un cata-
óxido de zinc dopados con metales como bario, lizador de Pd/ZnO para la hidrogenación de metil
zirconio o aluminio, para sintetizar alcoholes oleato a 80 atmósferas y 290ºC, obteniendo una
insaturados (Demmering, Heck y Kubersky, 1995; selectividad del 50% hacia el alcohol insaturado
Wieczorek y Konetzke, 2001). (Gustaffson et a.l, 1989). Este resultado es intere-
sante, teniendo en cuenta que el paladio es altamente
Si bien la cromita de zinc se ha utilizado en forma tan
activo hacia la hidrogenación del enlace olefínico. En
intensiva, se está propendiendo su reemplazo por
estudios posteriores de XPS con este catalizador se
catalizadores libres de cromo principalmente por su
estableció la posible formación de una aleación Pd-
difícil manejo además de la alta toxicidad de los
Zn, responsable de la activación del grupo carbonilo
residuos en el medio ambiente. También se pretende
(Zsoldos, Sarkany y Guczi, 1994).
realizar el proceso a condiciones de reacción menos
drásticas. Una de las alternativas que se han evaluado Una de las investigaciones más importantes, que ha
incluye el uso de mezclas de óxidos como los de zinc marcado el rumbo de los estudios posteriores realiza-
y aluminio u óxido de cadmio y alúmina (Rittmeister, dos hasta el momento fue realizada por el grupo de
Rutzen Holthausen, 1973; .Demmering et al., 2004), Narasimhan a principios de los noventa. (Narasimhan,
que aunque son menos tóxicos que los catalizadores Deshpande y Ramarayan, 1989; Narasimhan, Desh-
de cromo presentan, sin embargo, baja actividad. La pande y Ramarayan, 1990). Su importancia radica
búsqueda en la actualidad se centra en los en la utilización exitosa de los metales rutenio y estaño
catalizadores metálicos activos del grupo VIII mezclados para hidrogenar de manera selectiva el
modificados con promotores. grupo carbonilo de ésteres grasos insaturados como
el metil oleato a presiones relativamente bajas en
Catalizadores basados en metales del comparación con los sistemas anteriores (alrededor
grupo VIII de 4.4MPa) en pocas horas de reacción. Estos metales
se redujeron con boro antes de su utilización; se
Desde finales de la década de los ochenta se han
obtuvo una máxima selectividad a alcohol oleílico para
realizado investigaciones importantes con diferentes
una relación atómica específica de ellos.
sustratos susceptibles de hidrogenar de manera
selectiva utilizando metales activos del grupo VIII A partir del trabajo de Narasimhan los trabajos con
promovidos con metales como estaño, germanio, reducción selectiva heterogénea de ácidos grasos o
renio, galio y soportados sobre óxidos como alúmina, sus metil ésteres se ha llevado a cabo casi exclu-
sílica y titania. Estos sistemas permiten llevar a cabo sivamente con los mismos metales empleados por
la reacción de hidrogenación a presiones relati- éste; sin embargo, se ha experimentado con diversos
vamente bajas comparadas con los catalizadores soportes como óxidos metálicos y se han hecho
mencionados, es decir, presentan mayor actividad, estudios adicionales de caracterización con el fin de
aunque los costos de estos metales son más altos. profundizar en el mecanismo de la reacción.
Dentro de los trabajos reportados abundan los El ácido oleico ha sido objeto de investigación por
realizados con aldehídos livianos á,â insaturados parte del grupo de Mizukami utilizando Ru y Sn
como cinamaldehido, crotonaldehido o citral, aunque soportados sobre diversos óxidos como sílica, alúmina
también se han estudiado en menor grado ésteres y zirconia y preparados por diferentes métodos. En
como el metil oleato y ácidos grasos como el oleico
particular, se obtuvieron altos rendimientos para el
(Mizukami et al., 1992; Kluson y Cerveny, 1997; catalizador Ru-Sn/Al2O3 sintetizado por el método sol-
Ponec, 1997; Mendes et al., 2003; Narayanan, 2003).
gel a 250ºC y 5.6 MPa. Igual que en las primeras
Los sistemas catalíticos empleados para producir investigaciones se demostró que existe una relación
alcoholes grasos insaturados se han limitado al uso óptima de metales que permiten alcanzar una máxima
de los metales rutenio, cobalto o paladio modificados selectividad de alcohol insaturado (Mizukami et al.,
con promotores como el estaño u óxidos metálicos. 1992; Mizukami et al., 1994). Para la hidrogenación
del ácido oleico, de manera adicional a la hidro- oleílico usando catalizadores de rutenio-estaño
genación del grupo carbonilo se pueden presentar soportados en titania y alúmina, preparados por im-
reacciones competitivas de isomerización cis-trans o pregnación y por el método sol-gel, respectivamente,
saturación del enlace olefínico, según lo reportado a 250ºC y 5 MPa, obteniendo mejores resultados en
por estos autores. cuanto a selectividad y conversión con el catalizador
soportado en titania. Además se reportó que con la
En estudios más recientes se ha evaluado el metil
titania se presentaba menos proporción de isómeros
oleato como sustrato para la hidrogenación a alco-
cis-trans que con la alúmina.
hol oleílico a presiones y temperaturas moderadas
con catalizadores de rutenio o cobalto con pro- Cabe resaltar que las investigaciones mencionadas
motores (5 MPa, 270ºC) (Barrault, Picirilli y Poilloux, con catalizadores metálicos se han realizado a escala
1996; Barrault et al.,1998; Pouilloux, Barrault y Autin, de laboratorio y no se reportan estudios de reutiliza-
2000; Pouilloux, Autin y Barrault, 2001). El catalizador ción del catalizador, lo cual es básico para aplicación
que ha presentado mejores resultados ha sido el de industrial, además de la selectividad y la conversión.
Ru-Sn/Al2O3 obtenido por el proceso sol-gel, para una En un estudio reciente realizado con la hidrogenación
relación atómica específica Sn:Ru de 4, a su vez el del ácido 1,4 ciclohexano-dicarboxílico (CHDA) hacia
catalizador Sn-Co sobre alúmina presentó una el alcohol correspondiente utilizando Ru-Sn soportado
relación óptima promotor/metal de 1. en carbón se reportó la lixiviación del estaño en la
mezcla de reacción. Sin embargo, la adición de platino
El uso de soportes de óxidos reducibles como titanio,
la redujo totalmente, logrando obtener un catalizador
WO3, MoO3, entre otros, puede mejorar el desempeño
estable y activo a través de varios ciclos de reutilización
de catalizadores metálicos para la hidrogenación
(Hara y Endou, 2003).
selectiva del grupo carbonilo, según lo reportado por
varios autores (Mendes et al., 2001; Mendes et al., En la Tabla 4 se resumen las condiciones de reacción
2003; Hoang-Van y Zegaoui, 1997; Ponec, 1997; y los porcentajes de producto obtenidos en los tra-
Kluson y Cerveny, 1995). En un trabajo realizado por bajos más relevantes realizados en la obtención de
Mendes et al (Mendes et al., 2001) se llevó a cabo la alcoholes grasos insaturados utilizando catalizadores
hidrogenación selectiva del ácido oleico a alcohol heterogéneos.
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