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PRODUCCIÓN DE ALCOHOLES GRASOS

a partir de aceites de palma y de palmiste utilizando


procesos de hidrogenación catalítica.
Una revisión bibliográfica

PRODUCTION OF FATTY ALCOHOLS


from Palm and Palm Kernel Oils by Catalitic Hydrogenation
Processes - A Review

RESUMEN
Profesor Departamento de Ingenieria En el presente artículo se presenta una revisión bibliográfica sobre las principales
Quimica-Universidad de Antioquia.
larios@udea.edu.co tecnologías utilizadas en la síntesis de alcoholes grasos saturados e insaturados,
utilizando como materias primas los aceites de palma y de palmiste por medio de
Profesor Departamento de Ingenieria hidrogenación catalítica heterogénea. Inicialmente se discuten los diferentes procesos
Quimica-Universidad de Antioquia. industriales utilizados en la actualidad y posteriormente se analizan los tipos de
afranco@udea.edu.co catalizadores, enfatizando en el estado del arte de los catalizadores selectivos que
permiten obtener alcoholes grasos insaturados.
Profesor Facultad de Ciencias
Exactas y Naturales-Universidad de
Antioquia. edaez212@udea.edu.co
SUMMARY
Aceite de palma, aceite de In this paper is presented a review about the major technologies for the production of
palmiste, alcoholes grasos, unsaturated and saturated fatty alcohols from palm oil and kernel oil by heterogeneous
hidrogenación, catálisis catalytic hydrogenation. In first place heterogeneous catalytic processes used at present
heterogénea. are discussed and latter several types of catalysts are analyzed with emphasis in the art
state of the selective catalysts employed for the synthesis of unsaturated fatty alcohol.
Palm oil, palm kernel, fatty
alcohols, hydrogenation,
heterogeneous catalytic.

Recibido: 02 febrero 2006


Aprobado: 02 abril 2006

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L. Rios, A. Franco, D. Echeverri

INTRODUCCIÓN a alrededor de 6.3 millones de toneladas; de éste to-


tal, los alcoholes grasos representaron 26% ocupando
El aumento de los precios del petróleo y sus derivados el segundo lugar después de los ácidos grasos con
tradicionales como olefinas, gasolina y naftas, 50% (Cenipalma, 2005). Se ha calculado que la oferta
sumado a los problemas ambientales generados por mundial de oleoquímicos se ha incrementado a razón
su utilización ha impulsado en los últimos años el de 3-4% anual según reportes recientes, y solo en
desarrollo de procesos oleoquímicos, los cuales Europa se producen 1.4 y 0.8 millones de toneladas
emplean materias primas de origen natural, buscando de ácidos grasos y alcoholes grasos por año res-
obtener derivados con propiedades similares a los pectivamente (Edser, 2005; AOF, 2005).
actualmente disponibles en el mercado de origen
Los alcoholes grasos tienen amplia aplicación en las
petroquímico.
industrias de tensoactivos aniónicos, catiónicos y no
En los procesos oleoquímicos los aceites y las grasas iónicos, donde se utilizan a través de derivados como
de origen animal y vegetal se utilizan como interme- sulfatos, éter sulfatos, etoxilatos, cloruros de metil
diarios en la síntesis de bienes finales tan importantes amonio y alquil-poliglucosidos; además se emplean
como tensoactivos, lubricantes, plastificantes y pro- directamente como plastificantes, lubricantes, auxilia-
ductos farmacéuticos, entre otros. Dichos productos res textiles, entre otros (Ullman, 2002) La Tabla 1 reco-
presentan menor impacto sobre el ambiente debido ge las principales aplicaciones de los alcoholes grasos.
a su biodegradabilidad y a la manera en que se
La estructura química de los alcoholes grasos consiste
obtienen, si se compara con los productos y procesos
de una cadena carbonada de entre 6 y 18 átomos de
petroquímicos (Hill, 2000; Gander, 1984).
carbono unida a un solo grupo hidroxilo; según si
Entre los productos oleoquímicos más importantes ésta presenta instauraciones o no, el mismo se
se encuentran los ácidos grasos, alcoholes grasos, denomina insaturado o saturado. Algunos alcoholes
metil ésteres y aminas grasas. Durante el año 2000 grasos importantes son el alcohol estearílico (C-18),
el volumen de producción de oleoquímicos ascendió el alcohol laúrico (C-12), el alcohol cetílico (C-16),

: Principales aplicaciones de los alcoholes grasos

CH3(CH2)4CH2OH · Intermediarios en la manufactura de plastificantes para PVC


1- · Solventes
C6-C10 CH3(CH2)6CH2OH ·  Antiespumantes
1- ·  Auxiliares textiles
  CH3(CH2)8CH2OH ·  Agentes de control del chupón del tabaco
  1-

CH3(CH2)10CH2OH ·  Se usan como derivados en espumantes y dispersantes para


detergentes de trabajo liviano y productos de aseo personal
  CH3(CH2)12CH2OH ·  Lubricantes
·  Formulaciones de aceites hidráulicos
  CH3(CH2)14CH2OH ·  Agentes de control de evaporación
C12-C18 ·  Emolientes
  CH3(CH2)16CH2OH ·  Estabilización de emulsiones
·  Antiespumantes
  CH3(CH2)7CH= CH(CH2)7CH2OH ·  Espesantes.

  CH3(CH2)5CH= CH(CH2)7CH2OH

Fuente: Adaptado de Ong, , 1989

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Producción de alcoholes grasos

los cuales son saturados, y el alcohol oleílico (C-18) y producción de oleoquímicos, tanto por su compo-
el palmitoleílico (C-16) dentro de los insaturados. El sición específica de ácidos grasos como por la
tipo de aplicaciones está determinado por la longitud disponibilidad que se tiene de ellas debido a la expan-
de cadena; si está entre 6 y 10 carbonos se emplean sión de los cultivos de palma en regiones asiáticas
principalmente como plastificantes, o si está entre como Malasia e Indonesia, o en países suramericanos
12 y 18, como detergentes (Monick, 1979; Egan, Earl como Colombia y Venezuela (Basiron y Ahmad, 2003;
y Ackermann, 1984). Proforest e Isis, 2004). Esto último debido a la na-
Los alcoholes grasos insaturados presentan ventajas turaleza sostenible del cultivo de palma de aceite y
técnicas y económicas sobre los saturados de la los beneficios que surgen de su explotación, los cuales
misma longitud de cadena dado que, por un lado, contribuyen a la economía de los países que la cultivan
tienen doble funcionalidad de alcohol y olefina lo cual (Jaimes, Romero y Narváez, 2003).
los hace útiles en la elaboración de derivados con Según las estadísticas mas recientes, en el año 2005
propiedades especiales, tales como aditivos de aceites se generaron en Colombia alrededor de 630.300
lubricantes y de corte para presiones extremas. De toneladas de aceite de palma, de las cuales 30% se
otra parte, sus puntos de fusión son menores que los exportaron como aceite crudo (Fedepalma, 2006);
de los correspondientes alcoholes saturados, se ha estimado además que del volumen que se des-
influenciados por la configuración del doble enlace. tina para uso interno, más del 80% corresponde a la
Por esta razón se pueden generar surfactantes con industria alimenticia (Cenipalma, 2005). El objetivo a
bajo punto de turbidez (cloud point), lo cual mejora mediano plazo de la Federación de Cultivadores de
su solubilidad en agua y la estabilidad durante el Palma es el de alcanzar una producción de 3.5
almacenamiento en frío; disminuyendo costos ener- millones de toneladas de aceite de palma crudo para
géticos en el lavado, así como en empaque, transporte 2020. Por lo cual se requiere encontrar nuevos usos
y formulación de detergentes (Egan, Earl y Acker- oleoquímicos al aceite que generen mayor valor
mann, 1984). agregado al producto exportado. No obstante, en
La producción comercial de alcoholes grasos se basa Colombia la industria oleoquímica se encuentra en
en tres procesos químicos: la síntesis Oxo, la síntesis un estado incipiente; además de no generar volú-
Ziegler y la hidrogenación a alta presión de ácidos menes de oleoquímicos básicos para exportación se
grasos y ésteres. Los dos primeros procesos utilizan tienen que importar éstos para las empresas nacio-
materias derivadas del petróleo como olefinas y nales de transformación (Cenipalma, 2005).
etileno, generando así alcoholes sintéticos saturados En las últimas dos décadas se han realizado avances
que pueden presentar cadenas lineales o ramificadas, importantes en el desarrollo de sistemas catalíticos y
con número impar o par de carbonos, dependiendo procesos que permitan sintetizar alcoholes grasos
del proceso y las variantes del mismo (Monick, 1979). saturados e insaturados a condiciones energéticas
La hidrogenación a alta presión de grasas produce bajas y con menor impacto sobre el ambiente. La
por su parte alcoholes grasos naturales de cadena información que se tiene sobre estas investigaciones
lineal que pueden ser insaturados o saturados está dispersa en artículos y patentes, de ahí que se
dependiendo del catalizador usado. En adición a la pretende en esta revisión poner en orden los estudios
mayor conveniencia ambiental del producto y más relevantes realizados a la fecha, considerando
disponibilidad de materias primas, este proceso tiene como de especial importancia los procesos catalíticos
la ventaja de la obtención de productos con una heterogéneos. Inicialmente se consideran las tecno-
distribución uniforme de longitudes de cadena logías que se utilizan en general para su producción
carbonada en comparación con los procesos y luego se analizan los sistemas catalíticos usados en
petroquímicos mucho menos selectivos (Ullman, la industria, así como el estado del arte de los ca-
2002; Iowa State University, 2005). talizadores selectivos que están en etapa de expe-
Los aceite de palma y de palmiste están catalogadas rimentación y que permiten obtener productos
dentro de las materias primas más utilizadas en la insaturados.

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PROCESOS INDUSTRIALES DE compite con este en aplicaciones tanto comestibles


como no comestibles. De él se derivan, entre otros
PRODUCCIÓN DE ALCOHOLES GRASOS oleoquímicos básicos, alcoholes saturados de tipo
laúrico (C-12), que se emplean ampliamente como
Los aceites de palma y palmiste como base para tensoactivos utilizables en detergentes de
materias primas oleoquímicas trabajo liviano y en formulaciones de productos de
El rango de aplicaciones oleoquímicas de los aceites aseo personal (Bailey´s, 2005). La principal ventaja
naturales está determinado por la composición en la utilización del aceite de palmiste consiste en la
mayoritaria de ácidos grasos que posean. El aceite abundante oferta y por ende menor precio por lo que
de palma y palmiste además de provenir de un mismo en los últimos años se ha observado una sustitución
fruto tienen una composición bastante diferente como parcial de los ácidos laúricos derivados del aceite de
se muestra en la Tabla 2, por lo que se utilizan con coco (Knaut y Richtler , 1985; Fosfa, 2001).
fines distintos (O’ Brien, 2004).
Transformaciones preliminares de aceites de
El aceite de palma es abundante en ácidos grasos palma y de palmiste
insaturados del tipo oleico (C-18) por lo que es útil
en la producción de alcoholes grasos como el oleílico. Previamente a la reacción de hidrogenación, los
Si se compara con grasas de composición similar aceites deben ser por lo general sometidos a procesos
como el sebo de bovino, presenta mejor estabilidad físico-químicos de pretratamiento con el fin de elimi-
dado que aquellas contienen una proporción im- nar sustancias indeseables. En el caso del aceite de
portante de compuestos nitrogenados como amidas palmiste no es necesario el pretratamiento, puesto
o esteroides que pueden sufrir degradación, oca- que está relativamente libre de impurezas, pero el acei-
sionando olores indeseables en el producto. Además te de palma presenta una proporción importante de
presenta un porcentaje pequeño de ácidos polin- sustancias tales como carotenos, esteroles, fosfolí-
saturados (a diferencia de otros aceites como el de pidos, entre otros, los cuales producen características
colza o girasol), los cuales son inconvenientes, dado no deseables como color y olor; además el aceite
que son susceptibles de reaccionar fácilmente con el crudo presenta impurezas como partículas de semi-
oxígeno del aire (Heck et al., 2004 ; Nitsche, et al., llas, suciedad y agua. Por esta razón se debe someter
2004; Koehler, et al., 1997 ; Sambanthamurthi, a procesos como desgomado, desodorización y de-
Sundram y Tan, 2000). sacidificación (Ullman, 2002; Swoboda, 1985).
El aceite de palmiste por su parte es similar en su Los aceites naturales están constituidos por
composición y propiedades al de coco por lo cual triglicéridos, los cuales deben ser transformados

: Composición típica de los aceites vegetales más importantes

C12:0 44 - 51 0,2 47 - 52
C14:0 13 - 18,5 1,5 0,6 - 2,4 14 - 17,5
C16:0 2,3 - 10,6 3,5 - 6,5 7,5 - 10,5 1 - 4,7 32 - 45 6,5 - 8,8
C18:0 2,4 - 6,0 1,3 - 3,0 1 - 3 1 - 3,5 4 - 6,3 1 - 2,5
C18:1 23,5 - 30,8 14 - 43 5 - 8,2 13 - 38 38 - 53 10,5 - 18,5
C18:2 49 - 51,5 44 - 68 1,0 - 2,6 9,5 - 22 6 - 12 0,7 - 1,3
C18:3 2 - 10,5 1 - 10
Otros 8,0 0,1 0,8 0,1
Valor de 189 - 195 113 - 143 7,5 - 12 94 - 106 35 - 61 14 - 24
yodo
Fuente: Adaptado de Wallace, J.G. 1978.

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Producción de alcoholes grasos

preferiblemente en derivados como ácidos grasos En términos comerciales, se prefieren como sustratos
libres o ésteres a través de reacciones de hidrólisis los ácidos grasos o los metil ésteres provenientes de
ácida o transesterificacion con metanol en medio triglicéridos; aunque si bien la hidrogenación directa
alcalino (Figura 1). Posteriormente se procede a la de estos últimos podría ahorrar la manufactura de
reducción selectiva del grupo carbonilo por medio intermediarios, se deben emplear condiciones de
del uso de catalizadores, dejando intacto el enlace reacción muy severas que requieren de un alto
olefínico (Rase, 2000). Para llevar a cabo dicha consumo de hidrógeno y de catalizador (Kreutzer,
reacción se tienen dos alternativas: la catálisis 1984, Bailey‘s, 2005).
homogénea y la catálisis heterogénea. La hidrogenación de las materias primas oleoquímicas
se puede realizar en reactores en lecho fijo o lecho
Procesos catalíticos en fase heterogénea fluidizado dependiendo de la forma y aplicación del
La catálisis heterogénea es una alternativa que permi- catalizador. Los procesos en lecho fijo se pueden llevar
te la obtención limpia de químicos finos con cataliza- a cabo en fase gaseosa o en fase líquida (trickle bed)
dores reutilizables, facilitando además la remoción o dependiendo de la fase en la que se encuentra el
transformación de subproductos generados en el sustrato. Es así como para sustratos vaporizables
proceso (Blaser, 2000; Panster et al., 2005). Sin em- como los metil ésteres se prefiere llevar a cabo la
bargo en comparación con los procesos en fase hidrogenación en fase gaseosa, aunque se debe
homogénea se debe emplear por lo general tempe- operar con un alto reciclo de hidrógeno a fin de
raturas y presiones mayores con el fin de incrementar garantizar dichas condiciones (Kreutzer, 1984). .
la velocidad de reacción. Los alcoholes grasos pueden En comparación con los procesos en lecho fluidizado
ser producidos por medio de la hidrogenación donde el catalizador es continuamente separado de
catalítica a alta presión empleando triglicéridos, ácidos los productos finales y se facilita su regeneración,
grasos o sus ésteres provenientes de grasas y aceites cuando se utiliza lecho fijo puede sufrir envenena-
de origen natural (Rase, 2000). miento y va perdiendo actividad en forma gradual,

Hidrólisis O
O
R1 C OH
CH 2 O C R1
O O CH 2 O H

HC O C R2 + H2O H+ R2 C OH +
HC OH
O O

CH 2 O C R3 R3 C OH CH 2 O H
Trigicérido Ácidos grasos Glicerol
Transesterificación O
O
R1 C OCH 3
CH2O C R1 O
O CH 2OH
+ CH3OH H- +
R2 C OCH 3
HC O C R2 HC OH
O O

CH2O C R3 R3 C OCH 3 CH 2OH

Trigicérido Metanol Metil Ésteres Glicerol


: Reacciones de hidrólisis y transesterificacion de aceites y grasas.
Adaptado de , 2004.

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de ahí que sea necesario parar el proceso para la reactor. La fase clara se hace pasar por un segundo
adición o reemplazo; sin embargo, esto se compensa filtro que remueve las trazas de sólidos y se envía al
con el menor consumo de catalizador (Ertl, Knozinger tanque de almacenamiento o a una columna de
y Weitkamp, 1997; Rase, 2000). Los tipos de cata- destilación (Ertl, Knozinger y Weitkamp, 1997).
lizadores empleados se analizan más adelante.
Hidrogenación de metil ésteres a alta presión
Hidrogenación de ácidos grasos a alta presión
Es el proceso preferido para la síntesis industrial de
La hidrogenación directa de ácidos grasos implica alcoholes grasos dado que es relativamente más
condiciones de reacción menos drásticas que la de sencilla la hidrogenación del éster, aunque se
los triglicéridos; sin embargo, el proceso tiene ciertos requieren de etapas adicionales de separación de
requerimientos especiales en cuanto a equipos y al metanol. El proceso se lleva a cabo a presiones entre
tipo de catalizador. Según lo reportado por Kreutzer 25-30 MPa y a temperaturas que oscilan entre 250-
(Kreutzer, 1984), se requieren equipos resistentes a 300ºC en un reactor de lecho fijo o de lecho agitado
la corrosión debido al medio ácido en el que se lleva (Figura 4); para producir alcoholes insaturados se
a cabo la reacción; de manera adicional, el catalizador prefieren los procesos en lecho fijo debido a las
debe ser resistente a estas condiciones. Por estas condiciones de reacción más suaves (250-280ºC;20-
razones este proceso como tal no se utiliza a gran 25 MPa). Asimismo, la hidrogenación en lecho
escala comercial, y en su lugar se prefiere una variante fluidizado favorece reacciones indeseables tal como
del mismo conocido como el Proceso Lurgi (Buchold, la saturación de los dobles enlaces y la formación de
1983; Voeste y Buchold, 1984; Lurgi Life Science, isómeros trans (aumentando así el punto de
2005); este implica la transformación inicial de los solidificación del producto) dado que se presenta
ácidos grasos en una cera por medio de su este- contacto prolongado entre el alcohol graso y el
rificación con parte del mismo alcohol graso generado catalizador. La mezcla de reacción se enfría y se separa
en el proceso; dicha cera se hidrogena para producir en una fase gaseosa, conformada principalmente por
dos moles de alcohol graso. Ambos procesos ocurren hidrógeno, que es recirculado, y otra fase líquida de
de manera simultánea en un solo reactor como se alcohol/metanol, que se expande en un tanque flash
muestra en la figura 2: donde se separa el metanol del alcohol graso. Éste
no requiere de purificación adicional, pero si se
El proceso se lleva a cabo en fase líquida en un reac-
requiere de una fracción específica de producto y se
tor de lecho fluidizado a una presión de alrededor de
puede utilizar una unidad de rectificación apropiada
30 MPa y temperaturas entre 260-300ºC (Figura 3).
(Ullmann, 2002; Kreutzer, 1984).
La mezcla de reacción se separa por medio de un
sistema de enfriamiento y expansión, donde se
Hidrogenación de metil ésteres a condiciones
recupera hidrógeno y se elimina el agua de reacción;
supercríticas
por medio de un separador centrífugo se separa una
fase clara de alcohol graso de la mezcla alcohol/cata- La hidrogenación de aceites y grasas presenta
lizador, de esta última se elimina el catalizador limitaciones de transferencia de masa en la fase
gastado, se añade catalizador fresco y se recircula al líquida dada la escasa solubilidad del hidrógeno mo-
lecular en el sustrato, por lo cual
O O para facilitar su difusión, el
proceso debe realizarse a altas
R C OH +RCH2OH R C OCH2R presiones. Con el fin de eliminar
dichas limitaciones se puede
O introducir un solvente que tenga
una alta solubilidad tanto con el
R C OCH2R 2RCH2OH + H2 sustrato como con el hidrógeno,
: Reacciones del proceso Lurgi. Tomado de , 1983. convirtiendo la mezcla de reac-
ción en una fase homogénea,

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Producción de alcoholes grasos

incrementando así la ve-


locidad de reacción en Tanque
Calentador flash
comparación con un sis-
tema gas-líquido (Baiker, Separador
caliente Separación
1999). de
catalizador

Se ha reportado por va-


Reactor
rios autores el uso de
propano como solvente Separador frio

supercrítico para la hidro- Catalizador


agotado
genación de ésteres me-
tílicos de ácidos grasos Catalizador
fresco
de aceite de colza, girasol Ácido
graso Lechada catalizador-
Alcohol
graso
y soya a alcoholes grasos alcohol graso

saturados, obteniéndose Hidrógeno


Agua

altas conversiones por : Proceso Lurgi para hidrogenación a alta presión de ácidos grasos.
unidad de tiempo, a tem- Tomado de , 1997.
peraturas alrededor de
250ºC y presiones entre Metanol

15 y 25 MPa (Blomberg,
Anderson y King, 2000; ´
Ester
Separador
Van Den Hark y Harröd,
Calentador
2001; Van Den Hark, Tanque
Harröd y Moller, 1999). flash

Otro solvente amplia-


mente estudiado ha sido
el dióxido de carbono, el
Reactor
cual puede presentar Enfriador
Alcohol
ventajas interesantes da- graso
do que no es tóxico, es Reciclo de gas
H2
inerte y de bajo costo; sin
embargo, no es un buen : Proceso de hidrogenación a alta presión de metil ésteres.
solvente para compues- Tomado de , 1997.
tos pesados, por ejem-
plo, metil palmitato y componentes de longitud de permitan o no el control de la quimioselectividad de
cadena similar unidos a éste, mientras que el propano la reacción de adición de hidrógeno hacia el grupo
muestra completa miscibilidad aún para sustratos carbonilo o hacia el enlace olefínico, aunque la
más pesados como triglicéridos (Bottini, Rovetto y reducción de este último es desde un punto de vista
Peters, 2004, Brignole, Pereda y Bottini, 2005). La termodinámica favorecida sobre la del primero.
Tabla 3 muestra las principales características de
diferentes procesos de hidrogenación. Catalizadores no selectivos hacia el grupo
carbonilo
CATALIZADORES HETEROGÉNEOS El uso de catalizadores sólidos para la síntesis de
alcoholes saturados fue reportado inicialmente por
SELECTIVOS Y NO SELECTIVOS
Adkins en los años treinta con la utilización de cromita
La síntesis de alcoholes grasos insaturados o de cobre sintetizada a partir de cromato de amonio
saturados, o depende del uso de catalizadores que básico calcinado (Adkins y Burgoyne, 1950). Este

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: Principales características de diferentes procesos de hidrogenación

Lecho fijo 0,2-0.3% 100-600 200-250 ºC Requiere de bombas de Kreutzer, 1984


200-300 bar recirculación de gas y Ertl, Knozinger y
unidades de reacción de Weitkamp, 1997
alta capacidad.
Lecho fluidizado 0,5-0,7% 20 250-300 ºC Requiere de equipos Kreutzer, 1984
250-300 bar adicionales para separar Ullman, 2002
el catalizador y purificar
el alcohol producido.
Reactor supercrítico __ < 64 210-250 ºC Requiere el uso de un Van den Hark
150-250 bar solvente que presente , 1999
afinidad tanto por la Blomberg ,
fase orgánica como por 2000
el hidrógeno.

catalizador es útil para la hidrogenación de metil bimetálico renio-osmio, que se ha utilizado para la
ésteres de ácidos grasos, aunque la hidrogenación hidrogenación de ácido decanoíco a decanol con una
directa de estos ácidos también es posible con éste. presion de 100 atm y a temperatura de 100ºC como
Sin embargo, la reacción requiere mayor temperatura, condiciones óptimas; este catalizador mostró alta
por lo cual se presenta un porcentaje importante de selectividad y conversión (82 y 96% respectivamente)
hidrocarburos. Algunas modificaciones de este aunque con formación importante de decano como
catalizador han permitido mejorar sus propiedades; subproducto generado de la sobre-hidrogenación del
por ejemplo, la adición de bario mejora la resistencia alcohol (Yoshino, et al., 1990).
térmica, mientras que el manganeso aumenta la
actividad (Rase, 2000). Catalizadores selectivos hacia el grupo
carbonilo
Algunas desventajas de los catalizadores antes
mencionados son su alto costo, la susceptibilidad al El catalizador selectivo más ampliamente utilizado a
envenenamiento y no menos importante: la alta escala industrial para la producción de alcoholes
toxicidad de los desechos de cromo. Por lo anterior insaturados ha sido la cromita de zinc, catalogada
se han explorado nuevas alternativas sin cromo tal como un catalizador tipo Adkins al igual que la cromita
como catalizadores basados en cobre y otro metal de cobre. Éste puede ser preparado a partir de
como zinc. Éstos son sintetizados a partir de la dicromato de amonio y nitrato de zinc según los
coprecipitación de las sales de estos metales primeros trabajos de Adkins (Adkins y Sauer, 1937).
mezcladas y posteriormente calcinados y activados En estudios posteriores con estos catalizadores se
en presencia de hidrógeno. En particular se ha ha determinado que la concentración de catalizador
demostrado que los sistemas Cu/ZnO/SiO2 y Cu/MnO/ se debe fijar en 12% y la hidrogenación se debe realizar
SiO2 son más activos que la cromita de cobre para la a una temperatura mayor de 300ºC con una presión
hidrogenólisis de ésteres grasos tanto sobre una base mínima de 30 MPa para obtener velocidades de
en peso o en volumen (Poels, Brands y Bliek, 1999; reacción prácticas, presentándose por ende la
Ertl, Knozinger y Weitkamp, 1997). formación de hidrocarburos como subproductos
En particular para la reducción de ácidos grasos (Boerma, 1976). El uso de trazas de aluminio mejoró
saturados a baja temperatura y presión existen pocos el desempeño de este catalizador, aumentando su
trabajos realizados. Uno de ellos es el sistema selectividad al alcohol insaturado. Aún hasta hace

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Producción de alcoholes grasos

algunos años se han realizado algunos trabajos, Uno de los primeros trabajos llevados a cabo fue el
utilizando sistemas catalíticos de óxido de cromo/ realizado por Gustaffson et al., utilizando un cata-
óxido de zinc dopados con metales como bario, lizador de Pd/ZnO para la hidrogenación de metil
zirconio o aluminio, para sintetizar alcoholes oleato a 80 atmósferas y 290ºC, obteniendo una
insaturados (Demmering, Heck y Kubersky, 1995; selectividad del 50% hacia el alcohol insaturado
Wieczorek y Konetzke, 2001). (Gustaffson et a.l, 1989). Este resultado es intere-
sante, teniendo en cuenta que el paladio es altamente
Si bien la cromita de zinc se ha utilizado en forma tan
activo hacia la hidrogenación del enlace olefínico. En
intensiva, se está propendiendo su reemplazo por
estudios posteriores de XPS con este catalizador se
catalizadores libres de cromo principalmente por su
estableció la posible formación de una aleación Pd-
difícil manejo además de la alta toxicidad de los
Zn, responsable de la activación del grupo carbonilo
residuos en el medio ambiente. También se pretende
(Zsoldos, Sarkany y Guczi, 1994).
realizar el proceso a condiciones de reacción menos
drásticas. Una de las alternativas que se han evaluado Una de las investigaciones más importantes, que ha
incluye el uso de mezclas de óxidos como los de zinc marcado el rumbo de los estudios posteriores realiza-
y aluminio u óxido de cadmio y alúmina (Rittmeister, dos hasta el momento fue realizada por el grupo de
Rutzen Holthausen, 1973; .Demmering et al., 2004), Narasimhan a principios de los noventa. (Narasimhan,
que aunque son menos tóxicos que los catalizadores Deshpande y Ramarayan, 1989; Narasimhan, Desh-
de cromo presentan, sin embargo, baja actividad. La pande y Ramarayan, 1990). Su importancia radica
búsqueda en la actualidad se centra en los en la utilización exitosa de los metales rutenio y estaño
catalizadores metálicos activos del grupo VIII mezclados para hidrogenar de manera selectiva el
modificados con promotores. grupo carbonilo de ésteres grasos insaturados como
el metil oleato a presiones relativamente bajas en
Catalizadores basados en metales del comparación con los sistemas anteriores (alrededor
grupo VIII de 4.4MPa) en pocas horas de reacción. Estos metales
se redujeron con boro antes de su utilización; se
Desde finales de la década de los ochenta se han
obtuvo una máxima selectividad a alcohol oleílico para
realizado investigaciones importantes con diferentes
una relación atómica específica de ellos.
sustratos susceptibles de hidrogenar de manera
selectiva utilizando metales activos del grupo VIII A partir del trabajo de Narasimhan los trabajos con
promovidos con metales como estaño, germanio, reducción selectiva heterogénea de ácidos grasos o
renio, galio y soportados sobre óxidos como alúmina, sus metil ésteres se ha llevado a cabo casi exclu-
sílica y titania. Estos sistemas permiten llevar a cabo sivamente con los mismos metales empleados por
la reacción de hidrogenación a presiones relati- éste; sin embargo, se ha experimentado con diversos
vamente bajas comparadas con los catalizadores soportes como óxidos metálicos y se han hecho
mencionados, es decir, presentan mayor actividad, estudios adicionales de caracterización con el fin de
aunque los costos de estos metales son más altos. profundizar en el mecanismo de la reacción.
Dentro de los trabajos reportados abundan los El ácido oleico ha sido objeto de investigación por
realizados con aldehídos livianos á,â insaturados parte del grupo de Mizukami utilizando Ru y Sn
como cinamaldehido, crotonaldehido o citral, aunque soportados sobre diversos óxidos como sílica, alúmina
también se han estudiado en menor grado ésteres y zirconia y preparados por diferentes métodos. En
como el metil oleato y ácidos grasos como el oleico
particular, se obtuvieron altos rendimientos para el
(Mizukami et al., 1992; Kluson y Cerveny, 1997; catalizador Ru-Sn/Al2O3 sintetizado por el método sol-
Ponec, 1997; Mendes et al., 2003; Narayanan, 2003).
gel a 250ºC y 5.6 MPa. Igual que en las primeras
Los sistemas catalíticos empleados para producir investigaciones se demostró que existe una relación
alcoholes grasos insaturados se han limitado al uso óptima de metales que permiten alcanzar una máxima
de los metales rutenio, cobalto o paladio modificados selectividad de alcohol insaturado (Mizukami et al.,
con promotores como el estaño u óxidos metálicos. 1992; Mizukami et al., 1994). Para la hidrogenación

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L. Rios, A. Franco, D. Echeverri

del ácido oleico, de manera adicional a la hidro- oleílico usando catalizadores de rutenio-estaño
genación del grupo carbonilo se pueden presentar soportados en titania y alúmina, preparados por im-
reacciones competitivas de isomerización cis-trans o pregnación y por el método sol-gel, respectivamente,
saturación del enlace olefínico, según lo reportado a 250ºC y 5 MPa, obteniendo mejores resultados en
por estos autores. cuanto a selectividad y conversión con el catalizador
soportado en titania. Además se reportó que con la
En estudios más recientes se ha evaluado el metil
titania se presentaba menos proporción de isómeros
oleato como sustrato para la hidrogenación a alco-
cis-trans que con la alúmina.
hol oleílico a presiones y temperaturas moderadas
con catalizadores de rutenio o cobalto con pro- Cabe resaltar que las investigaciones mencionadas
motores (5 MPa, 270ºC) (Barrault, Picirilli y Poilloux, con catalizadores metálicos se han realizado a escala
1996; Barrault et al.,1998; Pouilloux, Barrault y Autin, de laboratorio y no se reportan estudios de reutiliza-
2000; Pouilloux, Autin y Barrault, 2001). El catalizador ción del catalizador, lo cual es básico para aplicación
que ha presentado mejores resultados ha sido el de industrial, además de la selectividad y la conversión.
Ru-Sn/Al2O3 obtenido por el proceso sol-gel, para una En un estudio reciente realizado con la hidrogenación
relación atómica específica Sn:Ru de 4, a su vez el del ácido 1,4 ciclohexano-dicarboxílico (CHDA) hacia
catalizador Sn-Co sobre alúmina presentó una el alcohol correspondiente utilizando Ru-Sn soportado
relación óptima promotor/metal de 1. en carbón se reportó la lixiviación del estaño en la
mezcla de reacción. Sin embargo, la adición de platino
El uso de soportes de óxidos reducibles como titanio,
la redujo totalmente, logrando obtener un catalizador
WO3, MoO3, entre otros, puede mejorar el desempeño
estable y activo a través de varios ciclos de reutilización
de catalizadores metálicos para la hidrogenación
(Hara y Endou, 2003).
selectiva del grupo carbonilo, según lo reportado por
varios autores (Mendes et al., 2001; Mendes et al., En la Tabla 4 se resumen las condiciones de reacción
2003; Hoang-Van y Zegaoui, 1997; Ponec, 1997; y los porcentajes de producto obtenidos en los tra-
Kluson y Cerveny, 1995). En un trabajo realizado por bajos más relevantes realizados en la obtención de
Mendes et al (Mendes et al., 2001) se llevó a cabo la alcoholes grasos insaturados utilizando catalizadores
hidrogenación selectiva del ácido oleico a alcohol heterogéneos.

: Investigaciones realizadas con catalizadores heterogéneos selectivos

Metil oleato Cromita de zinc 320 27 92 2 Boerma 1976


Metil oleato Pd/ZnO 290 8,4 50 __ Gustafson , 1989
Metil oleato Ru-Sn-B 270 4,4 62 7 Narasimhan , 1990
Ácido oleico Ru-Sn/Al2O3 250 5,6 80 20 Mizukami , 1994
Metil oleato ZnO 270 5,6 15 30 Pouilloux , 2001
Metil oleato Co-Sn/ZnO 270 8,0 45 30 Pouilloux , 2001
Metil oleato Ru-Sn/Al2O3 270 8,0 75 __ Barrault ., 1998
Ácido oleico Ru-Sn/TiO2 250 5,0 95 16 Mendes ., 2001

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Producción de alcoholes grasos

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