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REVISTA COLOMBIANA DE QUÍMICA, VOLUMEN 39, nro.

3 DE 2010

Orgánica y Bioquímica
DEGRADACIÓN QUÍMICA DEL POLI(ETILEN TEREFTALATO)

CHEMICAL DEGRADATION OF POLY(ETHYLENE TEREPHTHALATE)

DEGRADAÇÃO QUÍMICA DO POLI(TEREFTALATO DE ETILENO)

Aurelio Ramírez1,2, Leticia Guadalupe Navarro1, Jorge Conde Acevedo1

Recibido: 19/04/10 – Aceptado: 12/11/10

Palabras clave: PET, degradación,


modelo de reacción, power law.
En este trabajo se analizó la degradación del
poli(etilen tereftalato) variando la tempera-
tura y la concentración de hidróxido de pota-
sio en 1-butanol, manteniendo constante el
tamaño y peso de la muestra. El intervalo In this work the degradation of poly(eth-
de temperatura utilizada fue de 110 oC a ylene terephthalate) was analyzed by var-
150 oC y las concentraciones de hidróxido ying the temperature and the concentra-
de potasio en 1-butanol en el intervalo 0,4 tion of potassium hydroxide in 1-butanol
a 4,4 molar. Para estas condiciones de holding constant the size and weight of
concentración y temperatura se observó the sample. The temperature range used
la degradación de un 99% de poli(etilen was from 110oC to 150oC and concentra-
tereftalato) en un tiempo de una hora. Se tions of potassium hydroxide in 1-butanol
obtuvieron dos fases: una orgánica y una in the range of 0,4 to 4,4 molar, obtaining
sólida. La fase sólida es un polvo soluble 99% degradation of poly(ethylene te-
en soluciones ácidas. Este producto de- rephthalate) in one hour. The temperatu-
gradado corresponde probablemente al re of 150ºC and the concentration of 3,34
tereftalato de potasio. A una temperatura M were used to study the degradation of
de 150 oC y una concentración de 3,34 M poly(ethylene terephthalate) as a function
se estudió la cinética de degradación del of time. We obtained two phases, an or-
poli(etilen tereftalato) en función del ganic phase and solid phase. The solid
tiempo. A partir de los resultados y com- phase is a soluble in acidic solutions. The
parando con modelos matemáticos de de- solid phase probably corresponds to the
gradación encontrados en la literatura, se of potassium terephthalate. From the re-
propone que la degradación del poli(eti- sults and comparing with models of de-
len tereftalato) sigue un modelo de degra- gradation found in the literature this work
dación de power law. suggests that poly(ethylene terephthalate)

1 Universidad del Papaloapan. Circuito Central No. 200, colonia Parque Industrial, Tuxtepec, Oaxaca, México. C.P.
68301.
2 chino_raha@hotmail.com

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degradation reaction occurs type power últimas décadas (1-4). En el mundo se


law. consumen aproximadamente 26 millones
de toneladas de PET al año, de estas, 20
: PET, degradation, reac- millones son procesadas por la industria
tion model, power law. textil (fibras), 4 millones son utilizadas en
cintas de audio y video (películas fotográ-
ficas), así como en transparencias, 2 mi-
llones en productos de empaque y mol-
Neste trabalho, se analisou a degradação deado (botellas y jarras) (5-6). Estos
de poli(tereftalato de etileno) através da materiales plásticos son depositados en
variação da temperatura e da concentração basureros o en lugares inapropiados des-
de hidróxido de potássio em 1-butanol, se- pués de su uso, debido a esto, en años re-
gurando o tamanho e o peso constante da cientes, se han creado normas sobre los
amostra. A faixa de temperatura utilizada problemas ambientales y de espacio que
foi 110° C a 150º C e concentrações de hi- estos desechos están generando (7-8).
dróxido de potássio em 1-butanol, interva-
lo de 0,4-4,4 molar. Para que essas varia- Por mencionar un ejemplo, en Brasil se
ções são 99% de degradação do poli(teref- producen 400.000 toneladas al año de
talato de etileno) em um tempo de uma PET, del cual, 90% se destina en la pro-
hora. Foram obtidas duas fases: uma fase ducción de botellas, de estas, solo 40% es
orgânica e uma fase sólida. A fase sólida é reciclado, lo que convierte a Brasil en uno
um pó solúvel em soluções ácidas. Isso de los países en el mundo que contiene más
provavelmente corresponde ao produto desechos de botellas de PET sin reciclar.
degradado de tereftalato de potássio. Fo-
ram utilizadas uma temperatura de 150 ºC Por otra parte, comparativamente, en
e uma concentração de 3,34 M para estu- Europa el reciclado de PET en 1991 fue
dar a cinética de degradação do poli(teref- de 1,3x104 toneladas, en 1993 de 2,2 x104
talato de etileno) como uma função do toneladas, en 1995 de 3,5x104 toneladas,
tempo. A partir dos resultados e compa- en 2008 1,1 x106 y en 2009 alcanzó la ci-
rando com modelos matemáticos de degra- fra de 1,4 x106 toneladas.
dação encontrados na literatura, se sugere
que a degradação do poli(tereftalato de eti- El proceso de reciclado químico es una
leno) é um modelo de degradação do tipo opción viable para este tipo de material,
lei de potência. ya que las cantidades mundiales de PET
se están elevando cada año aproximada-
: PET, degradação, mente 12,5% por año. Hay varios proce-
modelo de reação, lei de potência. sos de este tipo, por ejemplo, la metanóli-
sis, glicólisis, hidrólisis, aminólisis y la
INTRODUCCIÓN oxidación, entre otros (9-14). De estos
procesos se estima que la degradación del
El poli(etilen tereftalato) (PET) es un po- PET por hidrólisis en un intervalo de tem-
liéster termoplástico, con un intervalo de peratura de 100 oC hasta 120 oC es 5.000
cristalinidad de 0 a 60%. Este ha sido par- veces más rápido que el proceso de degra-
te del desarrollo de la vida humana en las dación por oxidación, y 10.000 veces más

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rápido que el proceso de degradación tér- rimental. La cinética de estos procesos es
mica. descrita por la ecuación [1].
æ E ö
da ç- ÷
El proceso de hidrólisis puede llevarse = K (T ) f ( a ) = Ae è RT ø f ( a ) [1]
a cabo en un medio neutro, ácido o alcali- dt
no. Entre estos tres procesos, bajo las da
Donde es la velocidad de la degra-
mismas condiciones de degradación, la dt
hidrólisis alcalina del PET es más rápida dación, t es el tiempo, a es el grado de de-
que las hidrólisis ácida y neutra. gradación, T es la temperatura en grados
Kelvin, K es la constante de la velocidad
Generalmente, en la hidrólisis alcalina
de degradación en función de la tempera-
se han utilizado soluciones acuosas de hi-
tura, EA es la energía de activación, A es
dróxido de sodio con intervalos de con-
el factor preexponencial, f(a) es el mode-
centración de 4 a 20% en peso, tempera-
lo matemático de reacción y R es la cons-
turas de 100 ºC hasta 250 ºC, presiones
tante de los gases (17-19).
desde 1 hasta 2 atmósferas, y en tiempos
de degradación entre 2 y 5 horas, para ob- La integral de la ecuación [1] bajo con-
tener rendimientos hasta 99%. También diciones isotérmicas es de la siguiente
se ha estudiado la cinética de degradación forma
de este proceso hidrolítico, además de
g( a ) = K (T ) t [2]
proponer modelos matemáticos de degra-
Donde g(a) = ò 0a f (a) da. El término
dación (15-16). -1

g(a) representa el comportamiento del


grado de degradación (a) con respecto al
tiempo y la temperatura.
En el estudio de la descomposición térmi-
ca en sólidos se utilizan modelos de reac- En la Tabla 1 se enumeran algunos
ción para describir su degradación expe- modelos matemáticos de reacción, f(a),

. Modelos matemáticos de degradación (20)


fa ga
1 Power law 4a 3/4
a1/4
2 Power law 3a2/3 a1/3
3 Power law 2a 1/2
a1/2
4 Power law (2/3)a-1/2 a3/2
5 One-dimensional diffusion ½ (a ) -1
a2
6 Avrami-Erofeev 4(1-a) [-ln(1-a)]3/4 [-ln(1-a)]1/4
2/3
7 Avrami-Erofeev 3(1-a) [-ln((1-a)] [-ln(1-a)]1/3
8 Avrami-Erofeev 2(1-a) [-ln(1-a)]1/2 [-ln(1-a)]1/2
2/3 1/3 -1
9 Three-dimensional diffusion 2(1-a) (1-(1-a) ) [1-(1-a)1/3]2
10 Contracting sphere 3(1-a)2/3 1-(1-a)1/3
1/2
11 Contracting cylinder 2(1-a) 1-(1-a)1/2

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con sus respectivas formas integradas,


g(a), propuestas en la literatura (20).

La constante de la velocidad, K(T), de


la ecuación [2] se puede determinar grafi- PET comercial, hidróxido de potasio
cando g(a) versus tiempo para cada mo- (grado reactivo Sigma Aldrich), alcohol
delo de la Tabla 1; y a partir de los valores butílico (grado reactivo Química Meyer),
de K(T) obtenidos de cada uno de los mo- ácido clorhídrico (grado reactivo Quími-
delos, se puede estimar el grado de con- ca Meyer), plancha de calentamiento
fiabilidad de cada uno de estos usando la marca RCT Basic Ika y equipo de infra-
( )
suma residual de cuadrados S 2j . rrojo con transformada de Fourier
(FT-IR) modelo Spectrum 100 Perkin
S j2 =
1 n
= 1
é t
j
-
( )
gj a j ù
å ê t 0,99 g 0,99 úú
ê [3]
Elmer.
n -1 j ( ) ( )
ë û

Las relaciones entre los S 2j se puede ex-


presar estadísticamente como Se colocó 1 g de PET comercial cortado
en trozos de 1x1 cm en un matraz de fon-
S j2 do redondo de 50 mL. Al matraz se le
Fj = 2
[4]
Smin agregó la solución de KOH en 1-butanol
en un intervalo de concentración de 0,4 a
2
Donde S min es el valor mínimo de todos 4,4 molar. La mezcla se colocó en una
los S j y F je e indica la aproximación de
2
plancha de calentamiento con agitación
cada modelo de reacción con los datos ex- suave a una temperatura de 150 ºC. A
perimentales. Cuando el valor de Fj para partir de los resultados obtenidos, poste-
un modelo es uno o se aproxima a uno, el riormente se fijó una concentración cons-
modelo j se ajusta o se aproxima a los da- tante para llevar la a cabo la degradación
tos experimentales. Los valores de la variando la temperatura en un intervalo
energía de activación (EA) y el factor de 110 ºC a 160 ºC durante un tiempo de
pre-exponencial (A) se pueden determi- una hora.
nar a partir de este modelo de reacción
usando la ecuación [1] (21-22).

El objetivo del presente artículo es es- Se determinó el porcentaje de degrada-


tablecer condiciones de degradación quí- ción pesando, en seco, el PET no degra-
mica del PET más sencillas que las pro- dado, el cual se separó previamente por
puestas en la literatura, así como filtración. Los resultados de los valores
proponer un modelo matemático que per- de degradación se sustituyeron en los mo-
mita describir la cinética de degradación delos matemáticos de reacción de la Ta-
experimental del PET, de forma que en bla 1, y se analizó su comportamiento con
futuras investigaciones esta metodología respecto a los datos experimentales. Se
se pueda aplicar a la degradación de otros caracterizaron los productos de degrada-
polímeros como poliuretanos, poliami- ción por FT-IR precipitando el producto
nas, polilactonas, entre otros. degradado con HCl concentrado.

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rresponde 99,53% y 99,88% de PET de-
gradado, respectivamente.
Se llevó a cabo la hidrólisis alcalina del
PET. El porcentaje de PET degradado Como resultado de la degradación quí-
con respecto a diferentes concentraciones mica tanto en la variación de concentra-
de KOH en 1-butanol se muestra en la Fi- ción como de temperatura, se obtuvo
gura 1, en esta se observa que la degrada- como producto final una mezcla hetero-
ción del PET se incrementa de manera génea. Una fase sólida (polvo blanco) y
significativa y de forma lineal en el inter- una fase líquida (orgánica). Se obtuvieron
valo de concentración de 0,4 a 2,5 M. De los espectros de FT-IR de estas dos fases,
manera que a una concentración de 3,34 para esto, el polvo blanco se disolvió con
M el PET es degradado en 99,74%. agua y se precipitó con ácido clorhídrico
(HCl) concentrado, también se obtuvo el
Por otra parte, la degradación del PET espectro del PET comercial (Figura 3).
en función de la temperatura manteniendo Bourelle y Safa (23) obtuvieron también
una concentración fija de 3,34 M de KOH estas dos fases en la degradación química
en 1-butanol y un tiempo de una hora, del PET pero utilizando NaOH. En la Fi-
presenta un comportamiento ascendente gura 3 se observa que al comparar los es-
no lineal conforme esta se incrementa, pectros (a) y (c), la señal que corresponde
(Figura 2). En el intervalo de temperatura al grupo funcional carbonilo del PET apa-
de 110 º a 130 ºC, la degradación del rece en 1714 cm-1 (> C=O) en (c) y no
PET alcanza 99%. La degradación es casi en el espectro (a); este resultado indica
total en el intervalo de 130 ºC a 150 ºC. que sí se llevó a cabo la degradación del
Por ejemplo, a estas dos temperaturas co- PET. Además, en el espectro (a) se obser-

100
95
90
85
% PET degradado

80
75
70
65
60
55
50
45
40
35
0 1 2 3 4 5
KOH (mol / Litro)

. Degradación del PET a una temperatura de 150 ºC y un tiempo de 1 hora, en función de


la concentración de KOH en 1-butanol.

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100
95
90
85
% PET degradado

80
75
70
65
60
55
50
45
40
35
100 105 110 115 120 125 130 135 140 145 150 155 160
Temperatura (ºC)

. Degradación del PET en función de la temperatura.

100
a. va la señal del ión carboxilato asimétrico
80
en 1635 y 1567 cm-1 y del ión carboxilato
60
simétrico a 1.395 y 1.300 cm-1 (O-C=O).
Este resultado indica que probablemente
%T

40

el polvo blanco sea carboxilato de pota-


20

sio. Por otra parte, las señales del espec-


0
4.000 3.600 3.200 2.800 2.400
cm
-1
2.000 1.600 1.200 800
tro (b) corresponden al etilenglicol y al
100
b.
1-butanol; las señales de los grupos fun-
90 cionales de estos dos compuestos se en-
80
cuentran sobrepuestas (alcohol y metile-
70

60 no); la señal del alcohol (R-OH) se


encuentra a 3.354 cm-1 y la de los metile-
%T

50

40

30
nos (-CH2) a 2.936 cm-1 (24). En la Figu-
20
ra 4 se muestra la reacción general pro-
10

0
puesta de la hidrólisis alcalina del PET.
4.000 3.600 3.200 2.800 2.400 2.000 1.600 1.200 800

cm-1

c.
100 A partir de los resultados anteriores,
80
se fijaron las condiciones siguientes de
degradación: 1 g de PET comercial, una
60

concentración de 3,34 M de KOH en


%T

40
1-butanol y una temperatura de 150 ºC,
20 con el objetivo de analizar la cinética de
0
degradación del PET. En la Figura 5 se
4.000 3.600 3.200 2.800 2.400 2.000 1.600 1.200 800

cm-1 muestra la cinética de degradación, en


. Espectros de FT-IR. . Producto de de-
esta se observa que la velocidad de degra-
gradación sólida (Polvo blanco), . Producto de de- dación se incrementa de manera lineal en
gradación fase orgánica. . PET comercial. un intervalo de 10 a 20 minutos, alcan-

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H O CH2CH2 O C C OH

2nKOH

O O

C C OK nHOCH 2 CH 2 OH

. Reacción general de la hidrólisis alcalina del PET.

zando en estos tiempos una degradación probablemente a la cantidad de PET que


de 81% y 95%, respectivamente. En el queda por degradar, es decir, de 95 a
intervalo de 20 a 50 minutos la pendiente 100%; por ejemplo, a los 50 minutos la
de degradación disminuye comparada degradación es de 99%. Estas condicio-
con el intervalo anterior, y esto es debido nes de degradación del PET propuestas

100

90
% PET degradado

80

70

60

0 10 20 30 40 50 60

Tiempo (min)

. Cinética de degradación del PET en una solución de concentración 3,34 M de KOH en


1-butanol y 150 ºC.

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2,5

Pet degradado
2
Modelo 1
Modelo 2
1,5 Modelo 3
Modelo 4
Modelo 5
1
Modelo 6
Modelo 7
0,5 Modelo 8
Modelo 9
Modelo 10
0
Modelo 11
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Tiempo reducido

. Modelo de degradación g(a) versus tiempo reducido (a=0,99).

resultan ser más eficientes y con rendi- grado de degradación del PET, ½, es el
mientos altos en un menor tiempo, al orden de la degradación. Este tipo de mo-
compararse con trabajos previos. Por delo matemático es conocido como ley de
ejemplo, Mancini y Zanin (25) utilizaron potencias (power law). De acuerdo con
NaOH 7,5 M, una temperatura de 100 este modelo, las cadenas que están siendo
ºC, un tamaño de la muestra de PET infe- degradadas van aumentando en un orden
rior a 1,19 mm y un tiempo de 5 horas, creciente de 2, es decir, 1, 3, 5, 7, 9, y así
para obtener un rendimiento de 98%. sucesivamente, conforme avanza la de-
gradación. Y a partir de la ecuación [4],
Partiendo de estos resultados, se reali- el valor de la aproximación para este mo-
zó la comparación de la cinética experi- delo matemático con los datos experi-
mental con los modelos de reacción de la mentales, Fj, es de 0,95, y con una cons-
Tabla 1 (Figura 6), donde la línea con tante de degradación de 0,87 minutos-1.
cuadros en blanco representa la tendencia
de los valores experimentales. La línea Este modelo matemático es parecido al
con triángulos en blanco es el modelo ma- propuesto por Hsiao et al. (26), ver ecua-
temático que más se ajusta a los datos ex- ción [6].
perimentales, y este corresponde al mo- dW
- = KC a A b [6]
delo número 3, el cual es dt

f ( a ) = 2a 1 / 2 [5] Donde W es el peso de la muestra del


PET, t es el tiempo de reacción, C es la
Donde f (a) es el modelo de reacción, , concentración de NaOH, A es el área de la
es un factor de proporcionalidad, a, es el superficie reactiva, K es la constante de

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velocidad de la hidrólisis alcalina, a y b cadenas del PET va aumentando en orden
son el orden de reacción. creciente de 2.

Comparando cada uno de los términos


de la ecuación [6] con las ecuaciones [1] y
da dW
[5], resulta que =- son las veloci- 1. Saeid, H. S.; Taheri, S.; Zadhoush,
dt dt
A.; Mehrabani-Zeinabad, A.
dades de degradación, K(T) = K son las
Hydrolytic degradation of poly(eth-
constantes de la velocidad de degradación
ylene terephthalate). J. Appl. Polym.
y f (a) = C a A b = 2 a 1 / 2 son los modelos
Sci. 2005. : 2304-2309.
matemáticos de degradación. Cabe resal-
tar que Hsiao et al. utilizaron NaOH 1,33 2. Genta, M.; Iwaya, T.; Sasaki, M.;
M y una temperatura 100 ºC para descri- Goto, M.; Hirose, T. Depolymeriza-
bir la cinética de degradación del PET, tion mechanism of poly(ethylene te-
obteniendo a los 120 minutos una degra- rephthalate) in supercritical metha-
dación de 30%. nol. Ind. Eng. Chem. Res. 2005. :
3894-3900.
Finalmente, la degradación hidrolítica
del PET propuesta en este trabajo sería 3. Biros, S. M.; Bridgewater, B. M.;
una opción más sencilla que la hidrolisis Villeges-Estrada, A.; Tanski, J. M.;
llevada a cabo en hornos microondas en Parkin, G. Antimony ethelene glyco-
donde se han utilizado soluciones de late and catecholate compounds:
acuosas de NaOH y soluciones alcohóli- structural characterization of polyes-
cas de KOH, temperaturas de 100 ºC y terification catalysts. Inorg. Chem.
180 ºC, potencias de 46 W hasta 500 W y 2002. : 4051-4057.
tiempos de exposición a la radiación de
microondas de 3 minutos hasta 30 minu- 4. Yang, S.; Michielsen, S. Determina-
tos para alcanzar rendimientos de 97% tion of the orientation parameters
(27-28). and the Raman tensor of the 998 cm-1
band of poly(ethylene terephthalate).
Macromolecules. 2002. :
10108-10113.
Se llevó a cabo la degradación del PET 5. Seymour, R. B.; Carraher Jr., C. E.
con hidróxido de potasio en 1-butanol a Introducción a la ciencia de los polí-
una concentración de 3,34 M a 150 ºC, meros. En: Introducción a la química
obteniéndose a los 20 minutos una degra- de polímeros. Primera edición. Bar-
dación del plástico en 95% y en 99% en celona, Reverte. 1995. pp. 1-20.
un tiempo de 50 minutos. Estas condicio-
nes de degradación son más sencillas que 6. Brueckner, T.; Eberl, A.; Heumann,
las propuestas en la literatura. Se propone S.; Rabe, M.; Guebitz, M. G.
que el modelo matemático de degrada- Enzymatic and chemical hydrolysis
ción que más se aproxima a la curva expe- of poly(ethylene terephthalate) fa-
rimental es el llamado power law, este brics. J. polym. Sci. Pol. Chem.
modelo indica que la degradación de las 2008. : 6435-6443.

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