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escolares
Guia Teórico
Descrição
prática de como
Experimentos
medir o pH
Ambiente
laboratorial
Conteúdo 1
1. Introdução ao pH 5
1.1. Ácido ou alcalino 5
1.2. Por que os valores de pH são medidos? 6
1.3. As ferramentas para medir o pH 7
a) O eletrodo de pH 9
b) Eletrodos de referência 10
c) Eletrodos combinados 11
1.4. Guia prático para corrigir medições de pH 12
a) Preparação da amostra 12
b) Calibração 12
c) Eletrodo de pH 14
d) Precisão da medição esperada 15
Guia passo a passo para medições de pH 15
1
Conteúdo
2
Este guia descreve de forma clara e prática como medir o pH em am-
biente de laboratório. São apresentadas várias dicas e sugestões para os
pontos importantes e, depois, a descrição completa da medição é funda-
mentada pela descrição teórica das medições de acidez e alcalinidade.
O artigo também dá atenção aos diferentes tipos de eletrodos de pH dis-
poníveis e aos critérios de seleção para a escolha do eletrodo certo para
uma amostra específica.
3
4
Introdução do pH
1. Introdução do pH
1.1. Ácido ou Por que classificamos um líquido de uso diário, como o vinagre, como
alcalino? sendo ácido? O motivo para isso é que o vinagre contém excesso de
íons hidrogênio (H3O+) e esse excesso de íons hidrogênio em uma so-
lução torna-a ácida. Por outro lado, o excesso de íons hidroxila (OH–)
deixa algo básico ou alcalino. Na água pura, os íons hidrônio são neu-
tralizados por íons hidroxila e essa solução é o que chamamos de valor
de pH neutro.
H3O+ + OH– ↔ 2 H2O
Figura 1. A reação de um ácido e uma base forma água.
Nem todo ácido é igualmente forte. O nível exato da acidez de algo é de-
terminado pelo número total de íons hidrogênio na solução. O valor do
pH então é definido como o logaritmo negativo da concentração de íons
hidrogênio. (Para ser exato, ele é determinado pela atividade dos íons
hidrogênio. Consulte o capítulo 4.2 para obter mais informações sobre a
atividade dos íons hidrogênio).
pH = –log [H3O+]
Figura 3. A fórmula para calcular o valor do pH a partir da concentração de íons hidrônio.
5
Introdução do pH
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Soda
Ácido clorídrico cáustica 4%
0,37% (0,1 M) Ácido cianídrico Carbonato de
0,27% (0,1 M) cálcio (sat)
Ácido sulfúrico Ácido acético
4,9% (1 M) Amônia sol. 1,7% (1 M)
0,6% (0,1 M)
Amônia sol. 0,017% (0,01 M)
Acetato de potássio 0,98% (0,1 M)
Carbonato de hidrogênio de sódio 0,84% (0,1 M)
Produtos químicos
6
de produção for superior a um pH específico, os custos de produção
serão inferiores nesse pH.
• Evitar danos às pessoas, aos materiais e ao ambiente – alguns produ-
tos podem ser prejudiciais se tiverem determinado pH. Precisamos ter
cuidado para não liberar esses produtos no meio ambiente, onde eles
possam prejudicar as pessoas ou danificar equipamentos. Para poder
determinar se a substância é perigosa, primeiro temos que medir o
valor do seu pH.
• Atender aos requisitos regulatórios – como visto acima, alguns produ-
tos podem ser prejudiciais. Os governantes, portanto, impõem requisi-
tos regulatórios para proteger a população de qualquer dano causado
por materiais perigosos.
• Proteger equipamentos – os equipamentos de produção que entram
em contato com os reagentes durante o processo de produção podem
ser corroídos por reagentes, se o valor do pH não estiver dentro de
determinados limites. A corrosão reduz a vida útil da linha de produ-
ção e, portanto, o monitoramento dos valores de pH é importante para
proteger a linha de produção contra danos desnecessários.
• Para pesquisa e desenvolvimento – o valor do pH é também um parâ-
metro importante para fins de pesquisa, tais como o estudo de proces-
sos bioquímicos.
Esses exemplos descrevem a importância do pH em uma ampla gama
de aplicações, demonstrando porque ele é determinado com tanta
frequência.
1.3. As ferramentas Para poder medir o pH é necessário ter uma ferramenta de medição sen-
para medir o pH sível aos íons hidrogênio que definem o valor do pH. O princípio da me-
dição é pegar um sensor com uma membrana de vidro sensível a íons
hidrogênio e observar a reação entre ele e uma solução de amostra. No
entanto, o potencial observado do eletrodo sensível ao pH por si só não
fornece informações suficientes e, por isso, precisamos de um segundo
sensor. Esse é o sensor que fornece o sinal ou potencial de referência
para o sensor de pH. É necessário utilizar a diferença de potencial entre
esses eletrodos, a fim de determinar o valor medido do pH da solução.
A resposta do eletrodo sensível ao pH depende da concentração de íons
H+ e, portanto, fornece um sinal que é determinado pelo nível de acidez
ou alcalinidade de uma solução.
7
Introdução do pH
InLab®Reference Pro
METTLER TOLEDO InLab®Mono
8
comum e essa combinação de eletrodos de referência e de pH é denomi-
nada eletrodo combinado de pH. Cada um desses três eletrodos é dife-
rente e tem suas próprias características e propriedades importantes.
a) O eletrodo de pH
O eletrodo de pH é a parte que realmente detecta o pH na solução. Ele
consiste em um corpo de vidro com uma membrana fina de vidro na ex-
tremidade, sensível a íons H+. A parte externa dessa membrana de vidro
forma uma camada de gel quando a membrana entra em contato com
uma solução aquosa. Uma camada de gel semelhante também é for-
mada no lado interno da membrana de vidro, uma vez que o eletrodo é
cheio com uma solução aquosa de eletrólito interno. Um exemplo dessa
camada de gel é mostrado na figura abaixo:
Camada de
gel interna membrana de vidro
▲
SIO3 LI
+ tampão interno ▼
SIO3
SIO3
Hinternal
+
= constante
buffer + Carga tampão interno Carga
+ LI
LI
LI
+ SIO3 positiva negativa
SIO3 SIO3 +
LI LI
+
+
LI SIO3
▼
SIO3
SIO3
SIO3 +
LI SIO3 LI+
▼ ▲
▲
H+ camada de H+
Solução H +
gel externa solução ácida solução alcalina
medida H+
9
Introdução do pH
Membrana de vidro
Conector S7
b) Eletrodos de referência
O objetivo do eletrodo de referência é fornecer um potencial de referência
estável e definido, em relação ao qual o potencial do sensor de pH será
medido. Para poder fazer isso, o eletrodo de referência precisa ser de um
tipo de vidro que não seja sensível a íons H+ na solução. Ele também
deve ser aberto para o ambiente da amostra em que está mergulhado.
Para alcançar esse objetivo, uma abertura ou junção é feita no eixo do
eletrodo de referência, através da qual a solução de referência interna ou
de eletrólito pode fluir para fora para a amostra. O eletrodo de referência
e a meia célula do pH precisam estar na mesma solução para as me-
dições corretas. A figura de um eletrodo de referência típico é mostrada
abaixo:
Porta de enchimento
Sistema de referência Diafragma
Eletrólito de referência
Conector S7
Figura 10. Eletrodo de referência com eletrólito de referência, elemento de referência e junção.
10
tencial desse sistema de referência é definido pelo eletrólito de referência
e o elemento de referência de prata/cloreto de prata. É importante que o
eletrólito de referência tenha uma alta concentração de íons que resulte
em uma baixa resistência elétrica (consulte o Capítulo 4.4 para obter
mais detalhes).
Uma vez que o eletrólito de referência flui para a solução da amostra
durante a medição, é preciso estar ciente de quaisquer possíveis reações
entre o eletrólito de referência e a solução da amostra, pois isso pode
afetar o eletrodo e a medição (consulte o capítulo 2.2 para obter mais
informações).
c) Eletrodos combinados
Os eletrodos combinados (Figura 11) são muito mais fáceis de lidar do
que dois eletrodos separados e são muito comumente utilizados hoje.
No eletrodo combinado, o eletrodo de vidro sensível ao pH é concen-
tricamente cercado pelo eletrodo de referência cheio com eletrólito de
referência.
As partes de pH e referência separadas do eletrodo combinado possuem
as mesmas propriedades que os eletrodos separados; a única diferença
é que elas são combinadas em um eletrodo para facilitar o uso. Somen-
te quando se espera que os dois componentes do eletrodo combinado
tenham expectativas de vida útil muito diferentes é que se recomenda o
uso de eletrodos de pH e de referência individuais, em vez de um único
eletrodo combinado.
Para simplificar ainda mais as medições de pH, é possível alojar um
sensor de temperatura no mesmo corpo que os elementos de pH e de re-
ferência. Isso permite que sejam feitas medições compensadas por tem-
peratura. Esses eletrodos também são denominados eletrodos 3-em-1.
Junção de cerâmica
Tampa de rosca, S7 ou cabeça MultiPin™
Eletrólito de referência Vedação contra
íons de prata
11
Introdução do pH
1.4. Guia prático As ferramentas necessárias para medições de pH são relativamente sim-
para corrigir ples, fáceis de usar e fornecem medições confiáveis, quando são usadas
medições de pH da maneira correta. Existem várias orientações importantes que devem
ser seguidas e elas são discutidas brevemente abaixo. Uma receita
passo a passo de como obter as medições de pH corretas e precisas é
fornecida no final das orientações.
a) Preparação da amostra
Ao preparar a amostra para medição, é necessário levar em conside-
ração determinadas regras. É muito importante medir a temperatura da
amostra ou manter a temperatura constante a um valor conhecido. A
razão para isso é que o valor do pH de uma amostra depende da tem-
peratura e o eletrodo de pH fornece um resultado de medição dependente
da temperatura. Essa dependência de temperatura não constitui um pro-
blema, desde que a temperatura seja registrada e compensada.
Antes de iniciar a medição de pH, sempre agite a amostra para assegu-
rar que fique homogênea. Isso garante que o valor medido seja válido
para toda a amostra e não apenas para a parte onde o eletrodo está
situado.
É necessário ter um volume de amostra suficiente no recipiente, de modo
que a junção na parte de referência fique completamente submersa na
amostra. Isso é necessário para assegurar que haja contato entre as
partes interna e externa do eletrodo de referência, e que o eletrólito possa
fluir para fora da amostra.
É desnecessário dizer que as regras básicas de boas práticas laborato-
riais, como usar somente material de vidro adequado, limpo e identifica-
do para as amostras, também são aplicáveis para medições de pH.
b) Calibração
Um eletrodo de pH deve ser calibrado regularmente. Recomenda-se fazer
isso pelo menos uma vez por dia antes de iniciar a medição. Em uma
calibração são determinados o slope e desvio de um eletrodo.
O slope e desvio teóricos são fornecidos pela equação de Nernst:
E = E0 + 2,3RT/nF * log [H3O+] = E0 – 2,3RT/nF * pH
Slope = 2,3RT/nF
Desvio = deve ser 0 mV em pH 7,00
Figura 12. Slope e desvio para um eletrodo de pH.
12
A calibração é necessária para ajustar o slope e desvio de um eletrodo
para os seus verdadeiros valores, para o sistema de medição em ques-
tão. A curva de calibração é então utilizada para correlacionar os valores
mV medidos do eletrodo para o valor do pH da solução medida.
mV
Comportamento teórico
▲ (Slope –59,16 mV/pH, desvio: 0 mV)
Correção de desvio ➀
Correção de slope e desvio ➀ + ➁
➁
➀
pH
▲
7
13
Introdução do pH
c) Eletrodo de pH
Os eletrodos de pH têm uma função muito importante na determinação
correta de valores de pH, uma vez que são responsáveis pela medição
do pH real. Portanto, a manutenção do eletrodo é muito importante para
prolongar a vida útil do eletrodo e obter os melhores resultados.
Se os eletrodos não forem limpos após o uso ou são negligenciados por
longo tempo, eles perderão a sua precisão e a medição de todo o siste-
ma ficará menos exata. Isso pode ser observado como uma diminuição
constante no slope do eletrodo.
14
Quando o valor do slope ficar abaixo de 50 mV por década (85% de efi-
ciência de slope) ou o desvio no ponto zero exceder ± 30 mV, o recondi-
cionamento amplo poderá restaurar o nível de desempenho esperado do
eletrodo, mas uma troca de eletrodo poderá ser necessária para garantir
medições de pH precisas.
No entanto, não apenas uma manutenção ruim, mas também outros fa-
tores, como bloqueio da junção de referência, perda de eletrólitos, conta-
minação do bulbo de vidro e o uso de tampões de calibração incorretos,
tudo contribuirá para slopes baixos e mau desempenho.
15
Introdução do pH
Preparação
1) Selecione o eletrodo de pH correto para sua amostra (consulte o
Capítulo 2).
2) Conecte o eletrodo e o sensor de temperatura ao medidor de pH.
Calibração
3) Ligue o medidor de pH e selecione os valores corretos do tampão e
do grupo de tampões para a calibração.
4) Ajuste o medidor para correção de temperatura manual, se nenhum
sensor de temperatura estiver conectado.
5) Selecione a temperatura correta para os tampões, se nenhuma cor-
reção automática de temperatura for utilizada.
6) Prepare as soluções-tampão destinadas à calibração despejando
uma quantidade suficiente de soluções em béqueres limpos.
7) Certifique-se de que as soluções-tampão sejam usadas na ordem
correta para a calibração, a menos que o medidor de pH tenha re-
conhecimento automático de soluções-tampão (todos os medidores
de pH METTLER TOLEDO têm o reconhecimento automático de solu-
ções-tampão).
8) Remova o eletrodo de seu suporte e inspecione visualmente se exis-
tem quaisquer problemas visíveis com o eletrodo. Certifique-se que
tenha aberto o orifício de enchimento de eletrólito, para garantir que
não haja aumento ou redução de pressão no eletrodo e para garan-
tir que o eletrólito possa fluir lentamente para a amostra.
9) Enxágue o eletrodo com água destilada ou deionizada.
10) Pegue a primeira solução-tampão, agite delicadamente e mergulhe
o eletrodo.
11) Pressione o botão de calibração (ou equivalente) no medidor
de pH.
12) Aguarde até a medição ficar estável. Os instrumentos da METTLER
TOLEDO possuem algoritmos de ponto final automático que conge-
lam a medição automaticamente assim que o valor ficar estável.
13) Retire o eletrodo da solução-tampão e enxágue-o.
14) Pegue a segunda solução-tampão, agite delicadamente e mergulhe
o eletrodo.
15) Pressione o botão de calibração (ou equivalente) no medidor de
pH.
16) Aguarde até a medição alcançar o ponto final.
16
17) Retire o eletrodo da solução-tampão e enxágue-o.
18) Para um terceiro ponto de calibração, repita as etapas 8 a 11. Se a
calibração estiver concluída, finalize o procedimento de calibração
no medidor de pH, pressionando o botão apropriado.
19) Retire o eletrodo da solução-tampão, enxágue-o e armazene-o em
seu suporte.
20) Revise os resultados da calibração no medidor:
21) Salve os resultados se eles forem aceitáveis.
Características de Medição
22) Despeje solução de amostra suficiente em um béquer de medição
de modo que o nível da amostra fique acima da junção do eletrodo.
23) Certifique-se de que a temperatura da amostra seja conhecida ou
que seja medida durante a determinação do pH com um sensor de
temperatura interno ou externo.
24) Agite delicadamente a amostra e mergulhe o eletrodo de pH na
solução.
25) Se as temperaturas da amostra e do eletrodo forem muito diferentes,
assegure-se de que a oscilação de medição causada pelo gradien-
te de temperatura tenha sido interrompido antes de obter a leitura
de pH.
26) Pressione o botão de medição no medidor de pH e aguarde até que
um ponto final estável seja alcançado.
27) Retire o eletrodo da solução e enxágue com água destilada ou
deionizada.
28) Para obter amostras adicionais, repita as etapas 1 a 6 até que
todas as amostras sejam medidas.
29) Após a medição, enxágue o eletrodo com água destilada ou deioni-
zada e armazene-o em um suporte para eletrodo cheio com eletróli-
to de referência.
17
2. Seleção e manuseio de
Seleção e manuseio de eletrodo
eletrodo
Para obter medições de pH ideais, primeiro é preciso selecionar o eletro-
do correto. Os critérios de amostra mais importantes a serem considera-
dos são: composição química, homogeneidade, temperatura, faixa de pH
e tamanho do recipiente (restrições de comprimento e largura). A escolha
torna-se particularmente importante para amostras não aquosas, de bai-
xa condutividade, ricas em proteína ou viscosas, em que os eletrodos de
vidro de uso geral estão sujeitos a várias fontes de erro.
O tempo de resposta e a precisão de um eletrodo dependem de uma série
de fatores. As medições de temperaturas e valores extremos de pH, ou a
baixa condutividade podem levar mais tempo que as medições de solu-
ções aquosas à temperatura ambiente com um pH neutro.
O significado dos diferentes tipos de amostras é explicado a seguir,
tomando as diferentes características dos eletrodos como um ponto de
partida. Novamente, os principais eletrodos de pH combinados são dis-
cutidos neste capítulo.
18
Figura 14. Eletrodo com junção de cerâmica.
b) Junções de luva
A junção de cerâmica tem suas limitações e não é apropriada para
amostras mais difíceis, de modo que várias outras junções têm sido
desenvolvidas a fim de facilitar as medições com essas amostras. Os
problemas que a junção de cerâmica têm com amostras ou suspensões
viscosas podem ser resolvidos com uma junção maior, a qual não pode
ser tão facilmente bloqueada e pode ser facilmente limpa.
19
Seleção e manuseio de eletrodo
20
problemas de contato entre o eletrólito de referência e a solução de me-
dição, fornecendo um sinal muito instável. No entanto, esse problema
é resolvido usando uma junção de vidro polido circular, a qual cria um
contato ideal entre o eletrólito de referência e a solução de medição. O
meio pobre em íon também é difícil de medir, mas esse exemplo será
discutido mais adiante neste capítulo.
O fato de que a limpeza da junção é fácil e por ela ser mais resistente a
bloqueios é útil com amostras muito viscosas como óleo, suspensões e
emulsões, por exemplo, leite. O eletrodo pode funcionar por mais tempo
sem precisar ser limpo e a limpeza é mais fácil. A área de contato maior
da junção também é benéfica para amostras oleosas, pois isso resolve
o problema de baixa concentração de íon que as amostras de óleo ge-
ralmente têm.
c) Junções abertas
O terceiro tipo de junção é a junção aberta. Esse eletrodo de referência
é completamente aberto para o ambiente e tem contato total entre o
eletrólito de referência e a solução de amostra. Isso só é possível com
um eletrólito de referência de polímero de estado sólido. Um diagrama
esquemático dessa junção é mostrado abaixo.
Junções abertas
Está claro que a grande vantagem dessa junção é o fato de ser comple-
tamente aberta e, por conseguinte, raramente pode entupir. As junções
abertas podem lidar facilmente com amostras muito sujas, proporcio-
nando constantemente boas medições. A desvantagem do eletrólito
21
Seleção e manuseio de eletrodo
Lã de vidro
Diafragma
22
O tipo de eletrólito de referência que é usado em um eletrodo depende
bastante do sistema de referência e do tipo de amostra utilizada. Consi-
derando que o sistema de referência pode ser um fio de prata conven-
cional ou ARGENTHAL™, a amostra pode ser dividida em duas classes
denominadas matrizes aquosas e não aquosas.
Para ambas as soluções aquosas e não aquosas, é importante que o
eletrólito de referência contenha muitos íons para manter o sistema de
referência funcionando bem. Em condições ideais, os sais utilizados
para fornecer esses íons no eletrólito de referência são muito solúveis
no solvente, têm pH neutro (de modo que não influenciam as medições
quando fluem para fora do eletrodo) e não precipitam para fora ao reagir
com outros íons presentes na amostra ou no tampão. O KCl atende me-
lhor aos requisitos para soluções aquosas e LiCl é mais adequado para
ser usado com soluções não aquosas.
O sistema de referência Ag/AgCl convencional precisa da presença de
um eletrólito saturado com AgCl, de modo que o elemento sensor não se
separe do AgCl. O eletrólito de referência escolhido é, portanto, 3 mol/L
de KCl saturado com AgCl. A desvantagem desse eletrólito é que os íons
de prata podem reagir com a amostra para formar uma precipitação in-
solúvel que bloqueia a junção.
O sistema de referência ARGENTHAL™ possui um cartucho com grânu-
los de AgCl que asseguram que o AgCl fique constantemente disponível.
Esse cartucho contém AgCl suficiente para toda a vida útil do eletrodo.
Normalmente, esse sistema ARGENTHAL™ é fornecido em combinação
com uma barreira de íons de prata, que interrompe a passagem de íons
de prata para o eletrólito. A vantagem dessas características do sistema
de referência ARGENTHAL™ é que se pode utilizar o padrão de 3 mol/L
de KCl como um eletrólito de referência, em vez de 3 mol/L de KCl satu-
rado com AgCl, de modo que em combinação com vedação contra íons
de prata não haja íons de Ag+ livres no eletrólito, o que poderia causar
uma precipitação após a reação com a amostra.
Uma separação de fases na área de contato entre o eletrólito e a solução
de amostra na junção pode causar um sinal instável e, portanto, é utili-
zada água deionizada como um solvente para o eletrólito de referência
em amostras aquosas, e etanol ou ácido acético é utilizado como sol-
vente para sistemas não aquosos.
Uma breve visão geral das possíveis combinações de sistema/eletrólito
de referência é fornecida abaixo:
23
Seleção e manuseio de eletrodo
24
Esférica Hemisférica Cilíndrica
25
Seleção e manuseio de eletrodo
2.4. Eletrodos de Agora que vimos os diferentes tipos de junções, eletrólitos e membranas
pH para aplicações existentes em eletrodos de pH, veremos o que isso significa para a me-
específicas dição do pH em diferentes sistemas.
Fácil amostragem
Um eletrodo de pH simples é suficiente para medições de rotina em
laboratórios de química, onde é testada uma grande quantidade de
soluções químicas aquosas. A vantagem do eletrodo de pH simples
é a sua facilidade de uso e também a sua robustez. Em geral, esses
26
eletrodos são feitos de vidro e têm uma junção de cerâmica. Eles
também são recarregáveis, o que significa que você pode recarregar
o eletrólito e com isso limpar o eletrodo e prolongar a sua vida útil.
Um eletrodo escolhido para essas medições de laboratório simples
é o InLab® Routine com ou sem sensor de temperatura. O InLab®
Routine Pro tem um sensor de temperatura integrado para medição e
compensação automáticas de temperatura durante a medição.
Emulsões
Outra classe de amostras que precisa de cuidados especiais ao fazer
medições de pH são as emulsões, por exemplo, tintas, óleo em disper-
sões de água, leite e outros produtos lácteos. Essas amostras também
podem bloquear a junção dos eletrodos de pH quando a fase dispersa
da emulsão (a parte "misturada") bloqueia a junção. As partículas da
emulsão que podem causar bloqueios são muito pequenas; portanto,
não é necessário medir com uma junção aberta. Uma vez que os eletro-
dos com polímeros de estado sólido têm tempos de reação relativamente
lentos em comparação com eletrodos com um eletrólito líquido, é melhor
medir as emulsões com eletrodos que tenham uma junção de luva. A
junção de luva não pode ser bloqueada com facilidade e tem uma gran-
de área de contato com a amostra. Caso a junção fique bloqueada, ela
pode ser facilmente limpa, distanciando a luva da junção e limpando o
eletrodo.
27
Seleção e manuseio de eletrodo
28
muito caras, das quais apenas uma pequena quantidade está disponível.
O eletrodo METTLER TOLEDO mais adequado para esse propósito é o
InLab® Surface.
2.5. Manutenção do A manutenção regular é muito importante para prolongar a vida útil de
eletrodo qualquer eletrodo de pH. Em eletrodos com eletrólito líquido, o eletrólito
deve ser cheio quando o nível ameaça se tornar menor do que o nível de
solução da amostra. Dessa forma, evita-se um refluxo da amostra para
o eletrodo. O eletrólito de referência completo deve também ser trocado
regularmente, por exemplo, uma vez por mês. Isso garante que o eletró-
29
Seleção e manuseio de eletrodo
Longo prazo
Para armazenamento de longo prazo, mantenha o suporte para eletrodo
cheio com a solução de eletrólito interno, tampão de pH 4 ou 0,1 mol/L
de HCl. Certifique-se de que a porta de enchimento para eletrodos de
referência e combinados esteja fechada, de modo a evitar a perda da so-
lução de eletrólito através da evaporação, o que pode causar a formação
de cristais dentro do eletrodo e da junção.
Nunca guarde o eletrodo seco ou em água destilada, pois isso afetará a
membrana de vidro sensível ao pH e, assim, reduzirá a vida útil do ele-
trodo. Embora a regeneração possa restaurar um eletrodo que tenha sido
armazenado incorretamente, seguir estas recomendações garantirá que
o seu eletrodo esteja sempre pronto para usar.
30
Sensores de temperatura
Enxágue os sensores de temperatura após o uso e armazene os secos
na caixa da embalagem para evitar danos.
2.7. Limpeza do Para limpar o eletrodo, enxágue-o com água deionizada após cada me-
eletrodo dição, mas nunca limpe-o com um lenço de papel. A superfície áspera
do lenço de papel riscará e danificará a membrana de vidro sensível ao
pH, removendo a camada de gel e criando uma carga eletrostática no
eletrodo. Esta carga eletrostática faz com que o sinal medido se torne
muito instável. Podem ser necessários procedimentos especiais de lim-
peza após a contaminação com determinadas amostras. Esses procedi-
mentos estão descritos com mais detalhes a seguir.
31
Guia de solução de problemas
2.8. Regeneração e Mesmo os eletrodos que foram bem conservados e devidamente ar-
vida útil do eletrodo mazenados podem começar a funcionar mal depois de algum tem-
po. Em tais casos, pode ser possível regenerar a membrana de vidro
sensível ao pH e restaurar o eletrodo para o seu nível de desempe-
nho anterior, utilizando uma solução de regeneração de bifluoreto de
amônio. Essa solução de regeneração baseia-se em uma solução
altamente diluída de ácido fluorídrico que remove uma camada mui-
to fina da membrana de vidro, expondo uma superfície fresca.
Ao usar a mistura de regeneração, não deixe o eletrodo na solução por
mais de 1 a 2 minutos, caso contrário a membrana sensível ao pH será
corroída e o eletrodo será inutilizado.
A estimativa de vida útil de um eletrodo de pH usado e mantido correta-
mente vai de um a três anos, aproximadamente. Os fatores que contri-
buem para a redução da vida útil de um eletrodo incluem temperaturas
elevadas e medição com valores de pH extremos.
32
bração atual; eles podem ser acessados e transferidos para um PC
ou para uma impressora.
• Facilidade no monitoramento da vida útil – A temperatura máxima
à qual o sensor ISM® foi exposto durante a medição é monitorada
automaticamente e pode ser acessada para avaliação da vida útil do
eletrodo.
Eletrodos inteligentes de pH para qualquer aplicação imaginável de
pH com ATC
33
• InLab® Pure Pro-ISM
Especialista de pH preciso para água purificada, água ultrapura, água
potável, etc.
• InLab® Micro Pro-ISM
Diâmetro de 5 mm do corpo para recipientes pequenos ou amostras
particularmente preciosas
2.10. Informações Para obter mais informações e as ofertas dos produtos mais recentes,
adicionais consulte as seguintes páginas da METTLER TOLEDO na Internet:
Seleção de eletrodos e guia de especificações:
www.mt.com/electrodes
www.mt.com/electrode-guide
Medidores de pH:
www.mt.com/pH
Explore o SevenGo Duo™ e os sensores inteligentes com simulador
3D, em: www.MoreAbout7.com
34
3. Guia de solução de problemas
para medições de pH
Os problemas que surgem durante as medições de pH podem ter diferen-
tes origens: desde o medidor, cabo e eletrodo até as soluções-tampão,
temperatura e amostra de medição (aplicação). Deve ser dada atenção
especial aos sintomas do problema, pois eles serão úteis para localizar
a origem da falha. A tabela a seguir fornece uma visão geral dos sinto-
mas e das causas:
Leituras muito altas/muito baixas, ou Verifique o medidor, cabo, eletrodo,
leituras fora da escala “---” procedimento de calibração e tempe-
ratura da amostra
O valor não muda Verifique o medidor, cabo e eletrodo
Tempo de resposta lento Verifique o eletrodo e a amostra/
aplicação
Alto desvio após a calibração Verifique o eletrodo, as soluções-tam-
pão e o procedimento de calibração
Baixo slope após a calibração Verifique o eletrodo, as soluções-tam-
pão e o procedimento de calibração
Erro de calibração Verifique o medidor, cabo, eletrodo,
soluções-tampão e procedimento de
calibração
Oscilação dos valores de medição Verifique o eletrodo e a amostra/
aplicação
35
Guia de solução de problemas
36
cinco etapas a seguir o ajudarão a identificar se o problema está nas
soluções-tampão:
Etapa 1: Use tampões frescos. Abra um novo frasco de solução-tampão,
a fim de eliminar a possibilidade de o problema surgir de um tampão
contaminado.
Etapa 2: Verifique o prazo de validade da solução-tampão.
Etapa 3: Verifique se você está usando o conjunto de tampões correto.
Nos medidores de pH da METTLER TOLEDO há vários grupos de tam-
pões à escolha (consulte também a seção 5.1).
Etapa 4: Certifique-se de que esteja usando os tampões na sequência
correta durante a calibração. Todos os medidores da METTLER TOLEDO
têm o reconhecimento automático do tampão que permite a calibração
em qualquer sequência, porém outros medidores podem requerer que a
calibração seja feita em uma sequência predefinida.
Etapa 5: Certifique-se de que o valor do pH da amostra esteja dentro da
faixa de calibração. Cada tampão de pH tem uma certa tolerância (por
exemplo, pH ±0,02), de modo que a medição fora do intervalo de cali-
bração conduzirá a uma medição incerta, que é maior que a tolerância
dada pelas soluções-tampão. A ilustração abaixo fornece uma represen-
tação gráfica desse fenômeno.
mV
▲ Imprecisão do tampão nos pontos de calibração:
–0,02 0 +0,02
pH
▲
Figura 20. Medição incerta dentro e fora da faixa de calibração. No gráfico, pode-se ver que
a potencial imprecisão fora dos limites de calibração aumenta conforme a medição se afasta
da faixa de calibração (linhas cinza-claro). Dentro da faixa de calibração, a imprecisão
permanece dentro da imprecisão definida do tampão de 0,02 unidades de pH (linhas cinza-
-escuro).
37
Guia de solução de problemas
38
• Verifique se o eletrodo foi cheio com a solução de eletrólito de refe-
rência correta e substitua o eletrólito regularmente: esvazie a câmara
de referência, enxágue com água deionizada e encha com solução
eletrolítica nova.
Etapa 3: Verifique a junção.
• Observe os sinais de bloqueio ou descoloração da junção. Se a
junção estiver bloqueada e o eletrodo tiver uma junção de cerâmica
substituível, siga a descrição no manual de instruções para trocá-la.
• Se a junção de luva fixa estiver bloqueada, mergulhe o eletrodo em
eletrólito de referência quente (50 ° C a 60 °C) por alguns minutos ou
até que a solução de eletrólito de referência flua livremente.
• Com uma junção de luva móvel, certifique-se de que a junção esteja
limpa e úmida por trás da luva movendo-a cuidadosamente (com a
abertura de enchimento fechada), limpando e umedecendo por trás e
novamente apertando-a.
• Verifique se não há bolhas de ar atrás da junção.
• Deixe a junção do eletrodo embebida durante a noite em tampão de
pH 4.
• Às vezes o material que entope a junção requer uma ação mais espe-
cífica. Nesse caso, é importante saber a origem do bloqueio, de modo
a escolher o solvente ou reagente mais adequado para remover o ma-
terial que entope a junção:
– Bloqueios com AgCl: use uma solução de amônia concentrada
– Bloqueios com Ag2S: use 8% de tioureia em 0,1 mol/L de HCl
– Bloqueios com proteínas: use 5% de pepsina em 0,1 mol/L de HCl
– No caso de outras contaminações, coloque o eletrodo com sua jun-
ção em 0,1 mol/L de HCl em banho ultrassônico
Após qualquer uma das etapas de limpeza acima, é necessário executar
uma nova calibração.
Etapa 4: Verifique a membrana de medição de pH:
• Verifique se a membrana de medição de pH está danificada, contami-
nada ou desidratada. Desengordure a membrana de medição de pH
lavando-a com etanol, acetona ou uma solução de sabão. Em segui-
da, reidrate a membrana embebendo-a em uma solução ácida (por
exemplo, 0,1 mol/L de HCl).
5 Esse pode ser obtido na METTLER TOLEDO usando o número de peça 51340068
6 Esse pode ser obtido na METTLER TOLEDO usando o número de peça 51340073
39
Teoria abrangente sobre pH
40
4. Teoria abrangente sobre pH
41
Teoria abrangente sobre pH
Para poder medir esse valor em uma solução de amostra é preciso sa-
ber como os sensores de pH reagem com a concentração de ácido na
solução. Veremos isso posteriormente neste capítulo.
4.2. Correlação Até agora discutimos apenas a concentração de ácidos e bases como o
de concentração fator determinante para a medição do valor do pH. Na realidade, o que
e atividade de fato é medido por um sensor de pH é a atividade dos íons hidrônio
na solução. A concentração somente é usada, como na maioria de ou-
tros processos químicos, como uma simplificação para usar a atividade
de uma solução.
Na maioria das circunstâncias, o uso da concentração é uma aproxima-
ção muito boa para usar a atividade.
A atividade do íon hidrogênio (aH+) é definida pela concentração de íons
hidrogênio e o coeficiente da atividade (γH+). A concentração nesse caso
geralmente é dada como a molalidade (b = mol/kg de solvente) e não a
molaridade (c = mol/L de solução), pois a molalidade é uma definição
menos ambígua. A atividade é então dada por:
aH+ = γH+ · bH+
e é definido como:
–0,5· / 1/2
logγ xH+ =
1+3·/ 1/2
42
Pressupondo que no caso da medição de pH tanto o ânion quanto o íon
hidrogênio são monovalentes, zi será igual a 1 e a força iônica total I
será determinada pela molalidade. A influência do efeito salino sobre o
coeficiente da atividade das concentrações de íons selecionadas é mos-
trada na tabela a seguir.
Molalidade 0,001 0,005 0,01 0,05 0,1
Coeficiente 0,967294 0,935044 0,915247 0,857205 0,829586
de atividade
Figura 21. Tabela que ilustra o efeito salino sobre a relação da atividade de molalidade.
43
Teoria abrangente sobre pH
Nesse equilíbrio, o ânion A– pode atuar como base, uma vez que ele
pode retirar prótons do sistema. Entretanto, o ácido HA não dissociado
pode fornecer prótons ao sistema.
Portanto, uma solução-tampão em seu estado de equilíbrio possui
ânions suficientes (A–) para eliminar quaisquer prótons adicionados ao
sistema, mas também possui ácido não dissociado suficiente disponível
para substituir quaisquer prótons retirados do sistema. Como o ácido HA
não dissociado pode atuar como um doador de H+ e o ácido A– disso-
ciado como um receptor de H+, uma solução-tampão terá seu máximo
poder quando o HA e o A– estiverem presentes em iguais concentrações.
Se primeiro analisarmos mais de perto a teoria sobre soluções-tampão,
poderemos então descobrir o quanto uma determinada solução pode
ser adequada como tampão. Isso depende de várias propriedades da
solução-tampão, como a capacidade de tamponamento, as influências
da temperatura e as alterações do valor do pH devido à diluição da
solução-tampão. Essas propriedades estão documentadas para muitas
soluções-tampão padrão e podem ser encontradas na literatura.
Na fórmula acima, podemos escrever a constante de equilíbrio de um
ácido dissociado como a seguir:
[H+][A=]
Ka =
[HA]
44
Isso então pode ser escrito novamente como
1 1 [A=]
= e depois pegar o logaritmo em ambos os lados:
[H+] Ka [HA]
log
〔 〕 〔〕 〔 〕
1
[H+]
= log 1
Ka
+ log [A=]
[HA]
pH = pKa + log
〔 〕
[A=]
[HA]
(Henderson-Hasselbalch)
45
Teoria abrangente sobre pH
pH
▲
4,8
[A–]/[HA]
▲
Figura 22. Capacidade de tamponamento de ácido acético.
4.4. A cadeia Vimos no capítulo 1.3 que uma medição de pH é efetivamente a medi-
de medição na ção de um potencial. O potencial de alteração de um eletrodo sensível
configuração de
medição de pH
46
ao pH é medido em relação ao potencial estável de um eletrodo de refe-
rência. A figura 7 mostra uma configuração de medição.
O princípio da configuração é que os condutores de metal dentro dos
dois eletrodos são ligados uns aos outros através de um ou mais eletró-
litos, para formar uma corrente galvânica. Para essa corrente galvânica
(pH e eletrodo de referência) um medidor com uma alta resistência de
entrada está conectado e liga os dois eletrodos internamente e mede o
potencial da corrente E.
Esse potencial galvânico E é definido pela equação Nernst:
RT
E
= E0 + 2,3 nF · log aH+
47
Teoria abrangente sobre pH
E4 E5
eletrólito de
referência E6
Figura 24.
E3 Diferentes
E2 tampão origens de po-
E1 interno
tencial em um
eletrodo combi-
nado
Eletrodo de pH
O potencial de cadeia inicia na área de contato entre a solução de
amostra e a membrana de vidro do eletrodo de pH, no qual o potencial
E1 é medido em correlação com o valor do pH da solução de amostra.
Para medir o E1 e atribuir um valor do pH definido para ele, todos os
outros potenciais individuais na cadeia E2 - E6 precisam ser constantes;
o único sinal variável é causado pela diferença de potencial entre o ele-
trólito interno e uma solução de amostra sobre a membrana de medição
de pH. O último ponto na cadeia é E6, o potencial entre o eletrólito do
eletrodo de referência e a solução de amostra, que tem um potencial
constante, uma vez que o eletrodo de referência é insensível ao valor do
pH da amostra.
Os outros potenciais E2, E3, E4 e E5 são as etapas consecutivas na
cadeia desde a amostra através do eletrodo de pH até o medidor, e
novamente de volta do medidor através do eletrodo de referência até a
solução da amostra. Todas essas etapas separadas podem ser vistas na
figura 24.
O potencial E1 é transferido para o interior da membrana de vidro de
medição de pH através da camada de gel na membrana de vidro e a
membrana de vidro de medição de pH (como mostra a figura 8), em
que uma outra camada de gel está presente como uma interface entre
o interior do eletrodo de pH e a solução-tampão interna. A diferença de
potencial entre o exterior da membrana de vidro de medição de pH e o
interior da membrana de vidro de medição de pH é o potencial E2 na
Figura 24.
48
Fisicamente, isso funciona ao transferir o potencial através de um equilí-
brio dos íons hidrogênio, que surge na interface entre a solução de me-
dição e a camada de gel da membrana externa de medição de pH. Se
a atividade dos íons hidrogênio for diferente nas duas fases, ocorrerá o
transporte do íon hidrogênio. Isso leva a uma carga na camada de fase,
o que impede qualquer outro transporte de H+. Esse potencial resultante
é responsável pelas diferentes atividades de íons hidrogênio na solução
de amostra e na camada de gel. O número de íons hidrogênio presentes
na camada de gel é fornecido pela estrutura do ácido silícico da mem-
brana de vidro e pode ser considerado como uma constante e, portanto,
independente da solução de medição.
O potencial da camada de gel externa da membrana sensível ao pH
então é transferido pelos íons Li+ encontrados na parte interna da mem-
brana de vidro, onde surge outro potencial de limite de fase
(E3 na figura 24).
O potencial E3 é então transferido para o elemento sensor no eletrodo
de pH (E4) através da solução-tampão interna do eletrodo de pH e de lá
para o medidor.
Eletrodo de referência
Quando o sinal da cadeia de potencial do eletrodo pH (E1– E4) vai para
o medidor, lá também será necessário que haja um sinal de referência
disponível no medidor, para medir em comparação ao sinal de pH. Isso
é feito com a parte de referência do eletrodo, onde outra cadeia de poten-
cial (E5 - E6) garante esse potencial estável independente da solução de
amostra.
No medidor, há uma conexão com o elemento de referência do eletrodo
de referência e a partir daí uma interface entre o elemento de referência e
a solução de eletrólito de referência (potencial E5).
Dos diferentes elementos de referência, o elemento prata/cloreto de prata
tornou-se o mais importante. Comparada ao eletrodo de calomelano, a
referência de prata/cloreto de prata tem algumas vantagens importantes,
mas é principalmente devido a razões ambientais que o eletrodo de refe-
rência de calomelano desapareceu quase completamente.
A próxima etapa é o potencial E6, que é a conexão entre o eletrólito de
referência no lado interno do eletrodo de referência e a solução de amos-
tra no lado externo do eletrodo. Mais uma vez, é importante que o poten-
cial seja estável aqui, pois ele é utilizado como um sinal de referência.
49
Teoria abrangente sobre pH
50
Junção
Na+
▲
Solução 1 Solução 2
CI–
▲
+ –
Figura 25. Mobilidade de íons e difusão de íons através de uma junção.
51
Teoria abrangente sobre pH
4.5. Calibração/ajus- Há duas configurações no medidor que são adaptadas ao eletrodo es-
te da configuração pecífico conectado ao medidor e são afetadas quando a configuração do
de medição de pH eletrodo de pH e do medidor é ajustada, ou seja, o desvio (mV) do pon-
to zero e o slope (mV / pH) do eletrodo. Como há duas configurações
que precisam ser ajustadas, ocorre que a calibração de dois pontos é o
ajuste mínimo que deve ser executado.
Um ajuste do ponto zero e do slope precisa ser executado para com-
pensar quaisquer desvios dos valores teóricos. Esses desvios ocorrem
devido a um comportamento não ideal do eletrodo. Uma solução-tam-
pão com um valor de pH 7,00 corresponde ao ponto zero da maioria
dos eletrodos de pH de vidro e destina-se especialmente à calibração do
ponto zero. Na maioria dos casos, dependendo do intervalo de medição
esperado, as soluções-tampão de pH 4,01 ou pH 9,21 (ou 10,00) são
recomendadas para ajustar o slope.
52
Slope = 59,16 mV/pH
9 mV
7 pH 7 pH
Slope = 57,8 mV/pH
mV mV
Interseção isotérmica
A interseção isotérmica depende do comportamento dos potenciais indi-
viduais E1 a E6 e é uma característica de cada eletrodo. Para um eletro-
53
Teoria abrangente sobre pH
Ponto de interseção
isotérmico teórico
▲
Erro de medição
▲
▲
7 14 pH
T1
}
▼
T2
54
Fenômenos adicionais de temperatura
O tempo de resposta do eletrodo também poderá ser afetado se a tempe-
ratura mudar entre ou durante as medições.
Se a mudança de temperatura do meio for rápida, um eletrodo de pH
convencional oscilará até que as temperaturas do eletrodo e do meio se
igualem. Para que um eletrodo combinado reaja rapidamente às mu-
danças de temperatura da amostra, as temperaturas do eletrodo de pH
interno e do eletrodo de referência externo devem ser sempre idênticas.
Isso só será possível com uma disposição simétrica dos elementos de
pH e de referência.
55
Teoria abrangente sobre pH
4.7. Fenômenos no Diferentes problemas podem ocorrer quando a medição é feita em amos-
caso de soluções de tras que não consistem em soluções aquosas e fáceis de medir. Esses
medições especiais problemas podem ser de origem elétrica ou química e são brevemente
discutidos nesta seção.
Erro alcalino
O efeito alcalino é o fenômeno no qual os íons H+ na camada de gel da
membrana sensível ao pH são parcial ou completamente substituídos
por íons alcalinos. Isso leva a uma medição de pH muito baixa em com-
56
paração com o número de íons H+ na amostra. Sob condições extremas
em que a atividade do íon de H+ pode ser negligenciada, a membrana
de vidro responde apenas aos íons de sódio.
Erro ácido
No meio fortemente ácido, as moléculas de ácido são absorvidas pela
camada de gel levando a um aumento na atividade do íon H+ na cama-
da de gel. Consequentemente, é registrado um valor artificialmente alto
de pH. O erro ácido é menos preocupante do que o erro alcalino, e é
relevante somente para valores de pH muito baixos.
A Figura 28 também fornece uma ilustração disso.
mV
Comportamento teórico
Experimental
Erro alcalino
14 pH
57
Apêndices
Meios orgânicos
A medição do pH em meios orgânicos ou em soluções não aquosas
(menos de 5% de água) apresenta um desafio especial, pois a definição
clássica de pH não se aplica para essas amostras.
Ao determinar o valor do pH nas amostras não aquosas, é importante
observar que a faixa de pH convencional de pH 0 até pH 14 baseia-se
no comportamento de dissociação da água e, portanto, não é válida.
Neste caso, o equilíbrio da dissociação, ou seja, o produto de íon do
solvente utilizado, e não o produto de íon da água, é relevante. Isso
pode resultar em faixas de íons H+ de concentrações completamente
diferentes no solvente e, assim, uma escala de pH completamente dife-
rente. A figura 28 ilustra isso mostrando as faixas reais de pH válidas
para alguns solventes comuns.
58
ácido acético
água
metanol
etanol
amônia
anilina
difenilamina
fenol
0 7 14 21 28
«pH»
«faixa ácida» «faixa alcalina»
59
5. Apêndices
60
Mettler-Toledo Ind. e Com. Ltda. www.mt.com/pH
Av. Tamboré, 418 - Tamboré Para mais informações
06460-000 - Barueri - SP - Brasil
Telefone +55 (11) 4166 7400
Fax +55 (11) 4166 7401