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UTN. F.R.A. – Ingeniería Química

Cátedra de Fisicoquímica – Curso 2014

Unidad I – Nociones de Termodinámica Clásica y Estadística

1-2 FUERZAS INTERMOLECULARES

Lic. Ernesto Carrizo

Ing. Enrique Santelli

En la introducción a la Energía Interna se hizo una referencia a la contribución de Energía

Potencial relacionada con las Fuerzas Intermoleculares. Cuando una molécula se sitúa
cerca de otra el comportamiento de ambas está influenciado por fuerzas de atracción y
de repulsión. Si no existieran las F de atracción los gases no condensarían. Por otra parte
si no existieran las fuerzas de repulsión la materia condensada (en estado líquido o
sólido) no ofrecería resistencia a la compresión

Las propiedades configuracionales de la materia (o sea aquellas que dependen de las

interacciones entre moléculas y no de las propiedades intrínsecas de las moléculas
aisladas) resultan del compromiso entre F de atracción y repulsión.
Podemos clasificar las Fuerzas Intermoleculares de acuerdo a su origen:

Fuerzas Electrostáticas entre iones, dipolos y multipolos.

Fuerzas de Inducción.
Fuerzas de atracción y repulsión entre moléculas no polares.
Fuerzas Químicas (por ejemplo los Enlaces Puente de H).

Las moléculas poseen Energía Cinética (tal como vimos en el apunte 1-1) debido a sus
velocidades relativas a una referencia fija y Energía Potencial como resultado de sus
posiciones relativas a otra referencia. Si consideramos dos moléculas simples, esféricas,
separadas por una distancia r, la Energía Potencial compartida por el par de moléculas
es función de la distancia. Por ende la fuerza F entre las dos moléculas se puede
d
expresar en función de la Energía Potencial como F   siendo -(r) el trabajo que
dr
debe realizarse para separar dos moléculas desde la distancia intermolecular r y una
distancia infinita. Por convención las fuerzas atractivas tienen signo negativo y las
repulsivas tienen signo positivo.
En forma más general ubicando las moléculas en el espacio la expresión se puede
escribir de la siguiente forma considerando como coordenadas los ángulos de orientación

F (r, , )  (r, , )

Fuerzas Electrostáticas entre iones, Dipolos y Multipolos

Las fuerzas más simples para describir son las que se producen entre partículas
puntuales cargadas en el vacío, separadas por una distancia r, llamadas Fuerzas
Coulombianas que se calculan justamente a partir de la Ley de Coulomb o Ley de los
Cuadrados Inversos.
q1q 2
F 
4 0 r 2
 2

F se expresa en Newtons, q en Coulombios, r en metros y 0 es la permitividad o

constante dieléctrica del vacío 8,85419 x 10 -12 C2 J-1 m-1
Integrando se calcula la Energía Potencial entre las partículas i y j.
q1q 2
ij   cte
4 0 r
La Energía Potencial se considera nula a distancia infinita reemplazando se anula la
constante de integración.

Para partículas cargadas (iones) las cargas son múltiplos de la unidad de carga e, por lo
tanto la expresión final es
z1 z 2 e 2
ij  donde z1 y z2 son las cargas iónicas y e = 1,60218 x 10-19 C
4 0 r
En un medio que no sea el vacío se reemplaza la 0 por la permitividad absoluta =0r
(permitividad relativa del medio respecto del vacío, para el agua a 25º C r = 78,41).
Si aplicamos este cálculo a los iones Cl - y Na+ en contacto (r=0,276 nm equivale a la
suma de los radios iónico)
(1)(1)(1,60218x1019 ) 2
ij   8,36x1019 J
(4 )(8,8542x1012 )(0,276x109 )

Esta energía equivale a 200 T equivalente a la de los enlaces covalentes. Las fuerzas
electrostáticas son inversamente proporcionales al cuadrado de las distancias por lo
tanto tienen alcance mucho mayor que otras fuerzas proporcionales a la inversa de
potencias de orden superior. Estas fuerzas representan la contribución principal a la
energía configuracional de los cristales iónicos y explican los altos puntos de fusión de
las sales.

Consideremos ahora una molécula eléctricamente neutra que contenga 2 cargas

eléctricas de magnitud e separadas por una distancia d. Esta molécula (dipolo), origina
un par eléctrico o Momento Dipolar permanente =ed
La Energía Potencial entre dos Dipolos Permanente (DP) i y j se obtiene considerando
las fuerzas de Coulomb entre las cuatro cargas función de la distancia entre los centros
de los dipolos y los ángulos de orientación de los ejes dipolares.
Si la distancia r entre dipolos es grande comparada con las longitudes de los ejes
dipolares d1 y d2 la energía Potencial es

1 2
ij 
4 0 r 3
2 cosi cos j  seni cos j cos(i   j )
Cuando los extremos positivos de los dos dipolos están alineados la Energía Potencial es
máxima, cuando están alineados un extremo positivo con uno negativo es mínima.

En un conjunto de moléculas polares la presencia del campo eléctrico originado por los
dipolos mismos tiende a alinear las moléculas, mientras la Energía Cinética (función de
T) tiende a a disponerlas al azar. A bajas T en las moléculas polares el efecto de las
fuerzas intermoleculares es importante, a altas temperaturas el comportamiento de las
moléculas polares y no polares tiende a asemejarse.
Se ha desarrollado una fórmula (Hirschfelder et. al 1964) para la Energía Potencial
media entre las distintas orientaciones en el espacio en una serie de potencias de
Factores de Botzmann (T)-1 y la expresión se convierte en
 3

2 i  j
2 2

 ij    .....
3 4 0 2 Tr 6
Conclusión importante: la Energía Potencial varía según la cuarta potencia del momento
bipolar. Por lo tanto una pequeña variación del mismo produce una variación
significativa de la Energía Potencial. En moléculas pequeñas con altos valores de  el
efecto de las fuerzas electrostáticas entre dipolos es importante.

Algunas moléculas pueden presentar la formación de cuadripolos por concentración de

cargas en 4 puntos distintos. Un ejemplo de molécula no polar con un alto Momento
cuadripolar es el Dióxido de Carbono. El Momento Cuadripolar Q es la sumatoria de los
segundos momentos de las cargas. Q   ei d i2 siendo d la distancia de cada carga
i

respecto de un punto de referencia arbitrario. También según los trabajos citados

(Hirschfelder et. al 1964) hay fórmulas para calcular las interacciones entre dipolo y
cuadripolo o entre dos cuadripolos a saber:

Qi  j
2 2

 ij    .....
4 0 2 Tr 8
2 2
Qi Q j
 ij    .....
4 0 2 Tr 10
Evidentemente el alcance de las fuerzas producidas por interacción de cuadripolos es
muy corto y ese alcance disminuye notablemente en caso de multipolos de orden
superior

Fuerzas de Inducción –Dipolos Inducidos

Una molécula no polar no tiene Momento Dipolar permanente pero, si se somete a un

campo eléctrico, los electrones se desplazan de sus posiciones habituales y se genera
un Momento Dipolar inducido i. Para campos no muy intensos el i es proporcional a la
intensidad del campo E. i =E donde la constante de proporcionalidad es una
propiedad típica de cada sustancia llamada Polarizabilidad. La Polarizabilidad es una
medida de la facilidad con la cual los electrones de una molécula se desplazan cuando
son sometidos a la acción de un campo eléctrico y se puede calcular a partir de medidas
de propiedades dieléctricas e índice de refracción.
Debye calculó la Energía Potencial Media entre una molécula no polar i que forma un
Dipolo Inducido (DI) y la molécula polar j con Dipolo Permanente (DP).
i  j 2
La fuerza que se ejerce entre DP y DI es siempre atractiva  ij  
4 0 2 r 6
La molécula polar puede ser a su vez polarizada, de manera que la fórmula de Debye se
 i  j 2   j i 2
escribe en forma general como  ij   y, para moléculas con cuadripolos
4 0 2 r 6
 i Q j 2   j Qi 2
permanentes,  ij  
40 2 r 8
 4

Dipolos Transitorios y Fuerzas de Dispersión

Hasta 1930 no se pudo elaborar una teoría consistente para representar las fuerzas que
actúan entre moléculas no polares. Por ejemplo se podía observar que moléculas muy
estables como el Argón a presiones moderadas se desviaban mucho de las leyes de los
Gases Ideales. London en 1930 pudo demostrar que las llamadas moléculas no polares
lo son si se observan durante un cierto tiempo. Si se pudiera tomar una fotografía
instantánea de la misma molécula se observaría que las oscilaciones de los electrones
en torno del núcleo habían originado una distorsión de la distribución electrónica y
generado un Momento Dipolar temporal (Dipolo Transitorio DT). Este Momento Dipolar,
con magnitud y dirección muy cambiantes, tiene un valor medio nulo en un período de
tiempo pequeño; sin embargo, estos DT que varían rápidamente, producen un campo
eléctrico que induce dipolos en las n moléculas vecinas. El resultado de esta inducción
es una fuerza atractiva. London, usando la mecánica cuántica, pudo expresar en forma
matemática la Energía Potencial entre dos moléculas

3  i j  h 0i h 0 j 
ij    
2 (4 0 ) 2 r 6  h 0i  h 0 j 
h es la Constante de Planck y 0 es una frecuencia electrónica característica de la
sustancia en su estado fundamental. Esta frecuencia está relacionada con el Indice de
Refracción de la luz n y su variación de acuerdo a la frecuencia de la luz. De acuerdo a
esta propiedad las fuerzas atractivas que se generan entre este tipo de moléculas se
suelen definir como Fuerzas de Dispersión (o de London)
c
n 1 
  2
2
0

El producto h0es aproximadamente igual al Primer Potencial de Ionización (I). La

expresión se puede reescribir.

3  i j  Ii I j  3 i Ii
2
ij     Entre dos moléculas iguales ij  
2 (4 0 ) 2 r 6  I i  I j  4 (4 0 ) 2 r 6

Conclusión importante: la fuerza atractiva entre moléculas no polares es independiente

de T y varía según la inversa de la sexta potencia de la distancia intermolecular. Esto
explica porque en general es más fácil fundir o vaporizar una sustancia no polar que
una sustancia iónica para la cual la fuerza atractiva varía con la inversa del cuadrado de
la distancia.

En la fórmula de London influyen más las polarizabilidades que los Potenciales de

Ionización porque, para una molécula típica,  es aproximadamente proporcional al
tamaño molecular, mientras que I no cambia mucho entre una molécula y otra. Se
puede demostrar que el potencial atractivo entre moléculas diferentes es un valor
aproximado a la media geométrica de los potenciales atractivos entre moléculas
iguales. Haciendo algunas aproximaciones

 i j i2  j2
ij  k ii  k  jj  k ij  ii  jj 
1/ 2
6 6 6
r r r
 5

Esta ecuación proporciona la base teórica para fundamentar la regla de la Media

Geométrica se utiliza para frecuentemente para calcular los parámetros de las
Ecuaciones de Estado para mezclas y en teoría de soluciones líquidas.
Funciones generales para representar la Energía Potencial Intermolecular

London en 1937 simplificó las expresiones para los potenciales atractivos a partir de
B
una única ecuación ii   en la cual el término B se obtiene a partir de calcular por
r6
separado las contribuciones de las interacciones entre DP, DI y DT. Los valores
calculados para B indican que la contribución de las Fuerzas de dispersión, aún en
moléculas altamente polares como el NH 3 es muy relevante. Las Fuerzas de Inducción
tienen muy baja incidencia y los momentos bipolares inferiores a 1 Db tampoco tienen
relevancia.

La expresión de London no es valida para distancias intermoleculares pequeñas cuando

los orbitales moleculares se solapan y las fuerzas entre moléculas son repulsivas y no
atractivas. Las consideraciones teóricas indican que estas son función exponencial de la
distancia intermolecular pero es más conveniente representar el potencial repulsivo
A
como una potencia inversa de la distancia del tipo   8  n  16
rn
Una expresión más general para la Energía Potencial se puede representar como la
suma de dos términos, uno vinculado a los potenciales atractivos y otro ligado a los
A B
potenciales repulsivos total  atractiva  repulsiva   m  6 8  n  16
rn rm

Esta expresión fue propuesta por Mie en 1903 y es una interesante representación de
 en función de la distancia intermolecular.

A distancias cortas prevalecen las fuerzas repulsivas, luego habrá una distancia  a la
cual se compensarán las fuerzas atractivas y repulsivas y  tomará el valor 0. A
distancias mayores prevalecerán las fuerzas atractivas y los valores de serán negativos
hasta una distancia r0 para la cual la tomará un valor mínimo , a distancias muy
grandes (tendientes al infinito) el alcance de ambas fuerzas disminuye notablemente y
la  tenderá a cero. y.
La expresión del Potencial de Mie de acuerdo a estos criterios se puede ajustar

 
1
n
n nm
   n    m 
 mm
     
nm  r   r  

En los cálculos resulta conveniente ajustar el exponente n (correspondiente a las

fuerzas de repulsión) a 12. La expresión más utilizada es conocida como Ecuación de
Energia Potencial de Lennard – Jones o Potencial 6-12

  12    6 
  4      
 r   r  
 6

A partir de estudiar las funciones potenciales vistas (r) se puede aproximar en forma
teórica el cálculo de Z (Factor de Compresibilidad) para los Gases Reales utilizando la
Ecuación Virial. Repasando
PV  RT para 1 mol de Gas Ideal
PV  ZRT para 1 mol de Gas Re al
La densidad de un gas será mayor cuanto mayores sean las fuerzas de atracción entre
las moléculas que lo constituyen. La referencia es el Gas Ideal, para el que las fuerzas
intermoleculares por definición valen cero. Consecuentemente la naturaleza y la
intensidad de las fuerzas intermoleculares determinarán la desviación del valor del V de
un Gas Real respecto del GI en iguales condiciones de T y P.

Una buena aproximación al cálculo de Z para gases a presiones bajas o moderadas el la

llamada Ecuación Virial que se desarrolla como una serie de potencias función de V

PV 1  1   1 
Z  1  B   C  2   D 3   ......
RT V  V  V 

El término más importante de la serie es el segundo (B/V), es el que más contribuye a

la desviación de Z respecto del valor 1 correspondiente al GI y puede tomar valores
negativos o positivos. El coeficiente B, llamado Segundo Coeficiente del Virial, está
relacionado con interacciones entre pares de moléculas y se puede vincular con las
funciones potenciales vistas (conocidas como funciones de potencial de par. Suponiendo
campos de fuerza con simetría esférica, se puede obtener, a partir de cálculos de
mecánica estadística, una expresión exacta que asocia el coeficiente B con la (r)
 7


 ( r )
B  2N A  (e T
 1)r 2 dr NA = Número de Avogadro  = Cte de Boltzmann
0

Reemplazando la expresión de la función de potencial de par en la integral se puede

obtener B en forma analítica. Para la mayoría de las funciones de potencial de par
reales se aproxima por algún método numérico o de desarrollo en series. Una
aproximación analítica bastante interesante es reemplazarla por una función potencial
rectilínea o sea formada por segmentos de línea recta. La más simple es la que se
denomina Potencial de Pozo Cuadrado así definida:

(pc) =  para r<= d (diámetro de la esfera d= )

(pc) = -para d <=r<=l.d
(pc) = 0 para l. d <r

Esta distribución de Energía Potencial en función de la distancia intermolecular tiene

bastante semejanza con la realidad. A distancias muy cortas prevalecen las FR y la
Energía Potencial toma valores muy altos, a distancias intermedias prevalecen las F A
(valores negativos como en el fondo del pozo), a distancias altas la contribución de
ambas fuerzas se hace mínima y la energía potencial tiende a cero. Haciendo el
reemplazo en la integral se obtiene
  T 
B( pc)   N A d 1  l  1 e  1
2 3 3

3   
El signo y la magnitud de B dependerán del balance de fuerzas atractivas y repulsivas.

A T bajas prevalecen las atractivas y los valores de B son negativos, consecuentemente

Z<1 y el V del gas es menor que el del GI a igual T y P.

A T altas prevalecen las repulsivas. En el límite hipotético de T infinita:

2
limT  B( pc)  N A d 3  4vm donde vm es el volumen ocupado por 1 mol de esferas
3
rígidas de diámetro d.
 8

Existe un valor de T (llamado Temperatura de Boyle) a la cual las fuerzas se compensan

y el gas se comporta como un GI.

La utilización de las funciones de potencial de par desde ya no es muy práctica para

cálculos técnicos, en los cuales se utilizarán valores de B obtenidos a partir de
correlaciones generalizadas pero es realmente muy interesante observar que muchos
aspectos de la termodinámica química, que décadas atrás se podían evaluar a partir de
correlaciones empíricas únicamente, hoy se pueden representar a través de modelos
teóricos y que estos modelos se ajustan muy bien a datos experimentales.